专利摘要
本发明涉及一种基于低温TiO2纳米棒的钙钛矿太阳能电池，属于太阳能电池技术领域。本发明利用TiCl4低温水浴法得到的氧化钛薄膜作为种子层，钛酸四丁酯为钛源，采用水热法在低温条件下成功合成了具有金红石相结构的TiO2纳米棒层。本发明低温法制备的TiO2纳米棒取向性、结晶性均较好，可以有效应用于钙钛矿太阳能电池。与现有技术相比，本发明制得的低温TiO2纳米棒钙钛矿太阳能电池成本低、稳定性显著提高，光电转换效率可以达到18.65％。另外，本发明整个制备过程操作简单，安全可靠，对环境污染少，具有良好的市场应用前景。
权利要求
1.一种TiO2纳米棒基钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述太阳能电池从下至上依次由FTO透明导电玻璃基底、电子传输层、吸光层、Spiro-OMeTAD空穴传输层和金属Au电极组成，其中：所述电子传输层包括TiO2致密层和TiO2纳米棒层；所述的TiO2致密层的厚度为20nm；所述的TiO2纳米棒层的厚度为280nm；所述吸光层为Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45钙钛矿材料；所述的Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45钙钛矿活性层的厚度为500nm；所述的Spiro-OMeTAD空穴传输层的厚度为200nm；所述电子传输层的制备方法如下：(1)在FTO导电玻璃基底上制备TiO2致密层
将清洗好的FTO导电玻璃放入培养皿中，然后加入TiCl4水溶液，密封后将培养皿放入恒温水浴锅中，在70℃条件下恒温反应2h；反应结束后，取出导电玻璃，清洗干净后在150℃恒温条件下干燥30min，形成TiO2致密层；
(2)在TiO2致密层表面制备TiO2纳米棒层
(a)将钛酸正四丁酯、水和浓盐酸按比例混合搅拌均匀后制得前驱液，其中：所述水和浓盐酸的体积比为1：1，所述钛酸正四丁酯和水的体积比为0.02～0.03：1；
(b)将具备TiO2致密层的FTO导电玻璃正面向上固定放置于反应釜内胆中，然后向反应釜内胆中加入步骤(a)所述的前驱液，再将反应釜内胆放入反应釜中，置于150℃恒温箱中恒温反应100min；
(c)反应结束后，自然冷却到室温，取出导电玻璃，所述导电玻璃致密层表面生长有TiO2纳米棒，用去离子水冲洗、N2吹干后将导电玻璃置于150℃马弗炉中进行退火处理30min，即制得所述的电子传输层。
2.根据权利要求1所述的TiO2纳米棒基钙钛矿太阳能电池，其特征在于：步骤(1)中所述的TiCl4水溶液的配制方法如下：
用胶头滴管量取一定量的四氯化钛，缓慢地向正在搅拌的冰水混合物中滴加，搅拌均匀后，制得TiCl4水溶液。
3.根据权利要求1所述的TiO2纳米棒基钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述的TiCl4水溶液的浓度为0.01mol/L。
4.根据权利要求1所述的TiO2纳米棒基钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述的FTO导电玻璃基底的膜厚度为380nm。
5.根据权利要求1所述的TiO2纳米棒基钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述的金属Au电极厚度为60nm。
说明书
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体地说，本发明涉及一种基于低温金红石相TiO2纳米棒的钙钛矿太阳能电池电子传输层的制备方法及应用。
背景技术
由于其制备工艺简单，成本低廉及光电转换效率高,钙钛矿太阳能电池引起了人们的广泛关注。钙钛矿太阳能电池的光电效率从2009年的3.8％快速提升至2017年的22.1％。根据选择的电子传输层结构，钙钛矿太阳能电池分为平面和介孔电池。相对于平面电池，介孔电池具有更高的转换效率和更小的电流回滞。介孔钙钛矿太阳能电池的结构从下而上依次包括：透明导电基底、空穴阻挡层(致密层)、支架+钙钛矿层、钙钛矿层、空穴传输层及金属电极，其中高质量的电子传输层是影响钙钛矿电池效率的主要因素，电子传输层主要存在于钙钛矿吸光层和透明导电基底之间，主要起到电子的收集和传输作用。TiO2致密层能够传输电子，同时阻挡空穴，有效的抑制电子和空穴的复合。 TiO2致密层的制备方法有水浴法、旋涂法、原子层沉积法、磁控溅射法等。其中最为常用的两种制备方法是旋涂法和喷雾氧化法。但是这两种方法制备的TiO2致密层都需要 450℃高温退火过程，且不容易得到大面积均匀薄膜。采用TiCl4水浴法制备的TiO2致密层无需高温退火过程，而且可以制备大面积均匀薄膜，有利于将来应用于柔性器件及大面积电池制备方面。
介孔太阳能电池通常采用介孔TiO2作为支架层，介孔TiO2一般通过旋涂TiO2浆料获得，且需要经过高温煅烧，与柔性透明基底不耐高温的特性不相匹配。这里，提出 TiO2纳米棒作为支架结构使用于钙钛矿太阳能电池中。与传统的介孔TiO2相比，TiO2纳米棒除了作为支架层吸附钙钛矿吸光物质外，还具有高速直接的电子传输通道。且 TiO2纳米棒也具有低温和大面积制备的优势。将TiO2纳米棒制备在致密的TiO2阻挡层表面，还可以进一步控制TiO2纳米棒的表面形貌，改善钙钛矿的负载、提升光俘获率及电荷输运效率。
综上，TiO2纳米棒的制备过程，包括TiO2致密层的制备和TiO2纳米棒的生长，均可在低温下实现，且能大面积制备。有助于将来的柔性和独石电池的实现，也有利于器件的大面积化。
发明内容
本发明的目的在于针对背景技术中所指出的问题及现有技术存在的不足，提供了一种基于低温金红石相TiO2纳米棒的钙钛矿太阳能电池电子传输层的制备方法和应用，其中，所述的TiO2纳米棒是利用低温化学法合成的，解决了现有技术中介孔太阳能电池中电子传输层无法全低温合成的技术难题，为TiO2纳米棒在柔性基底上的应用提供可能。另外，本发明低温法制备的TiO2纳米棒取向性良好，结晶性优秀，可以有效应用于钙钛矿太阳能电池，具有良好的应用前景。
为了实现本发明的上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供了一种基于低温金红石相TiO2纳米棒的钙钛矿太阳能电池电子传输层的制备方法，其中电子传输层包括TiO2致密层和TiO2纳米棒层，所述方法包括如下步骤：
(1)在FTO导电玻璃基底上制备TiO2致密层
将清洗好的FTO导电玻璃放入培养皿中，然后加入TiCl4水溶液，密封后将培养皿放入恒温水浴锅中，在70℃条件下恒温反应2h；反应结束后，取出导电玻璃，清洗干净后在150℃恒温条件下干燥30min，形成TiO2致密层；
(2)在TiO2致密层表面制备TiO2纳米棒层
(a)将钛酸正四丁酯、水和浓盐酸按比例混合搅拌均匀后制得前驱液，其中：所述水和浓盐酸的体积比为1：1，所述钛酸正四丁酯和水的体积比为0.02～0.03：1；
(b)将具备TiO2致密层的FTO导电玻璃正面向上固定放置于反应釜内胆中，然后向反应釜内胆中加入步骤(a)所述的前驱液，再将反应釜内胆放入反应釜中，置于 150℃恒温箱中恒温反应100min；
(c)反应结束后，自然冷却到室温，取出导电玻璃，所述导电玻璃致密层表面生长有TiO2纳米棒，用去离子水冲洗、N2吹干后将导电玻璃置于150℃马弗炉中进行退火处理30min，即制得本发明所述的基于金红石相TiO2纳米棒的钙钛矿太阳能电池的电子传输层。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中所述的四氯化钛(TiCl4)水溶液的配制方法如下：
用胶头滴管量取一定量的四氯化钛，缓慢地向正在搅拌的冰水混合物中滴加，搅拌均匀后，制得四氯化钛溶液。
优选地，本发明上述所述的四氯化钛溶液的浓度为0.01mol/L。
本发明的另一个方面，提供了一种TiO2纳米棒基钙钛矿太阳能电池，所述太阳能电池从下至上依次由FTO透明导电玻璃基底、电子传输层、吸光层、Spiro-OMeTAD 空穴传输层和金属Au电极组成，其中：所述吸光层为Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45钙钛矿材料，所述电子传输层为上述所述的基于低温金红石相TiO2纳米棒的钙钛矿太阳能电池电子传输层。
进一步地，上述技术方案中所述的透明导电玻璃(FTO)基底的厚度优选为380nm。
进一步地，上述技术方案所述的TiO2致密层的厚度优选为20nm。
进一步地，上述技术方案中所述的TiO2纳米棒层的厚度优选为280nm。
进一步地，上述技术方案中所述的Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45钙钛矿活性层的厚度优选为500nm。
进一步地，上述技术方案中所述的Spiro-OMeTAD空穴传输层的厚度优选为200nm。
进一步地，上述技术方案中所述的Au薄膜厚度优选为60nm。
上述所述的钙钛矿太阳能电池采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
(a)清洗基底：将FTO透明导电玻璃依次利用清洗剂、去离子水、丙酮、无水乙醇超声处理、然后再经紫外臭氧处理，得到洁净的FTO透明导电玻璃基底；
(b)在FTO导电玻璃基底上形成电子传输层
所述电子传输层为上述所述的基于低温金红石相TiO2纳米棒的钙钛矿太阳能电池电子传输层，采用上述相同的方法制备而成；
(d)在TiO2纳米棒薄膜表面形成Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45钙钛矿薄膜吸光层
将PbI2、PbBr2、MABr、FAI和CsI依次溶于DMF和DMSO的混合溶液中，然后加热搅拌混合均匀后过滤，制得钙钛矿前驱体溶液；再利用一步旋涂法在步骤(c)所得TiO2纳米棒薄膜表面旋涂所述的钙钛矿前驱体溶液，最后在100℃恒温热台表面烘烤 10min，形成Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45钙钛矿薄膜；
(e)在钙钛矿薄膜表面形成空穴传输层
在步骤(d)所得Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45钙钛矿薄膜表面旋涂Spiro-OMeTAD溶液，形成Spiro-OMeTAD空穴传输层；
(f)在空穴传输层表面形成金属Au电极层
在步骤(e)所得Spiro-OMeTAD空穴传输层表面蒸镀Au薄膜，形成金属电极层，从而制备得到所述的TiO2纳米棒基钙钛矿太阳能电池。
与现有技术相比，本发明的一种基于金红石相TiO2纳米棒的钙钛矿太阳能电池电子传输层的制备方法及应用具有如下有益效果：
(1)本发明解决了TiO2纳米棒种子层低温制备的难点，本发明采用TiCl4水浴法，在低温条件下成功合成了TiO2致密层。本发明低温法制备的TiO2致密层表面均匀、无针孔，可作为TiO2纳米棒生长的种子层，也可以作为空穴阻挡层应用于钙钛矿太阳能电池。
(2)本发明解决了TiO2纳米棒低温制备的难点，本发明利用钛酸正四丁酯为前驱物，采用水热法在低温条件下成功合成了TiO2纳米棒，将水热合成的TiO2纳米棒经退火处理后，成功制备出了具有金红石相结构的TiO2纳米棒，本发明低温法制备的TiO2纳米棒取向性良好，结晶性好，可以有效应用于钙钛矿太阳能电池；
(3)本发明制得的TiO2纳米棒结晶性、取向性、电子传输性均较好，而且TiO2纳米棒形貌和长度可控，本发明的TiO2纳米棒基钙钛矿太阳能电池与传统高温制备的 TiO2纳米棒钙钛矿太阳能电池相比，本发明得到的低温TiO2纳米棒钙钛矿太阳能电池的实验成本明显降低，稳定性显著提高，光电转换效率最高达到18.65％；
(3)本发明整个制备过程操作简单，安全可靠，对环境污染少，具有良好的市场应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的钙钛矿太阳能电池的SEM截面图；
图2为本发明实施例1中TiO2致密层的表面形貌SEM图；
图3为本发明实施例1中TiO2纳米棒薄膜的表面形貌SEM图；
图4为本发明实施例1中TiO2纳米棒薄膜的XRD图谱；
图5为本发明实施例1中TiO2纳米棒薄膜的透射图；
图6为本发明实施例1制得的TiO2钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图；
图7为本发明实施例1制得的钙钛矿太阳能电池的外量子效率图；
图8为本发明实施例1制得的钙钛矿太阳能电池的稳态图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施案例作详细说明。本实施案例在本发明技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字通过常规的四舍五入方法获得的。
实施例1
本实施例的一种TiO2纳米棒基钙钛矿太阳能电池，所述太阳能电池从下至上依次由FTO透明导电玻璃基底、电子传输层、吸光层、Spiro-OMeTAD空穴传输层和金属 Au电极组成，其中：所述吸光层材料为Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45钙钛矿材料，所述电子传输层为上述所述的基于金红石相TiO2纳米棒的钙钛矿太阳能电池电子传输层 (包括TiO2致密层和TiO2纳米棒层)，其中：
所述的透明导电玻璃(FTO)基底的厚度为380nm；所述的TiO2致密层的厚度为20nm；所述的TiO2纳米棒层的厚度为280nm；所述的Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45钙钛矿活性层的厚度为500nm；所述的Spiro-OMeTAD空穴传输层的厚度为200nm，所述 Au薄膜厚度为60nm，所述电极面积为6.0mm2。
上述所述的TiO2纳米棒基钙钛矿太阳能电池采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
(a)清洗基底
选取掺氟氧化锡透明导电玻璃(FTO)为衬底，所述衬底为方形结构，厚度为1.1mm，长宽为2cm×2cm，将衬底先后经过清洗剂，去离子水，丙酮，无水乙醇超声处理，每次30分钟，每种溶剂处理1次，然后经紫外臭氧室15分钟处理，得到洁净的FTO透明导电玻璃基底。
(b)在FTO导电玻璃基底上制备TiO2致密层，具体步骤如下：
(i)配制TiCl4水溶液
用胶头滴管取TiCl4，缓慢地向正在搅拌的冰水混合物中滴加，搅拌1小时，所配制TiCl4溶液的浓度为0.01M；
(ii)制备TiO2致密层
将步骤(a)清洗好的FTO放入培养皿中，加入配置好的TiCl4水溶液，将其密封放入水浴锅中，用70℃水浴2小时。水浴实验完成后，先用棉签清洗FTO背面，然后分别用去离子水、无水乙醇清洗样品。清洗干净样品在150℃的恒温箱中干燥30min，形成致密的TiO2薄膜。
(c)在TiO2致密层表面形成TiO2纳米棒层，具体步骤如下：
(i)配制钛酸正四丁酯水溶液
将38ml的盐酸(37％)滴加在38ml的去离子水中，搅拌15min后，滴加1.06ml 的钛酸正四丁酯，搅拌30min；
(ii)制备TiO2纳米棒层
将5片表面含有TiO2致密层的FTO正面向上固定在支架上，放入100ml的反应釜内胆中，向其中加入配制完成的钛酸正四丁酯水溶液。并将反应釜内胆放入反应釜中扭紧加固，将整个反应装置放入150℃的恒温箱中反应100min。自然冷却到室温，取出长有TiO2纳米棒的FTO基底，用去离子水冲洗，并用N2吹干，最后将TiO2纳米棒放入 150℃的马弗炉中退火30min，即在TiO2致密层表面形成TiO2纳米棒层。
(d)在TiO2纳米棒薄膜表面形成Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45钙钛矿薄膜吸光层
将0.545g的PbI2，0.0796g的PbBr2，0.022g的MABr，0.195g的FAI和0.018g的 CsI溶于0.076g的DMF和0.22g的DMSO(体积比为4：1)中，70℃加热搅拌30分钟后过滤，在TiO2纳米棒薄膜上以4000转/秒的转速旋涂制备钙钛矿薄膜，使用乙酸乙酯作为反溶剂；将样品放在热台上烤10分钟，温度为100℃。
(e)在钙钛矿薄膜表面形成空穴传输层
将72.3mg的Spiro-OMeTAD溶于1.1g的氯苯中，向其中加入28.8ul的TBP，搅拌15分钟；取52mg的锂盐和30mg的钴盐分别溶于76mg的乙腈中，之后分别取17.5 ul的锂盐溶液和29ul的钴盐溶液加入其中，搅拌30分钟后过滤，在步骤(d)的 Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45钙钛矿薄膜表面以4000转/秒的转速旋涂20秒制备200nm 的空穴传输层。
(f)在空穴传输层表面形成金属Au电极层
在10-4Pa真空条件下，在步骤(e)所得Spiro-OMeTAD空穴传输层表面蒸镀Au 薄膜，所述Au薄膜厚度为60nm，形成金属电极层，从而完成所述的TiO2纳米棒基钙钛矿太阳能电池的组装。
薄膜表征和器件测试
将步骤(c)制备得到的TiO2纳米棒层分别进行了透射光谱、X射线衍射、场发射电子扫描显微镜分析。X射线衍射(XRD)分析使用的仪器是D8Advance，测定条件是 0.001°/步扫描。电子扫描显微镜是在20KV的电压下进行的。
另外将本发明上述组装好的TiO2纳米棒基钙钛矿太阳能电池进行光电性能测试。器件的电流密度-光电压(J–V)特性测量是由计算机控制的吉时利2400源表进行。测试是在模拟太阳光AM1.5G照射的环境氛围中进行的，以100mW cm-2的氙气灯为基础的太阳能模拟器(来自Newport Co.,LTD.)。电池的外量子效率(EQE)由斯坦福研究系统模型的DSP锁相放大器SR830加WDG3单色套装和500W氙灯测量。每种波长的光的强度与标准的单晶硅光伏电池校准。这些测试结果分别列于附图中。
其中，图1是本实施例组装成的钙钛矿太阳能电池的SEM截面图，由图1可以清晰地观察到钙钛矿太阳能电池的内部结构，其中低温TiO2致密层和低温TiO2纳米棒的接触非常紧密，有利于提升器件的综合性能。另外，本实施例钙钛矿吸光层的结晶度非常好，也更有利于对可见光的吸收。
图2是本实施例低温TiO2致密层的SEM图，低温TiO2致密层表面平整度和致密性非常好，已完全覆盖了FTO表面。
图3是本实施例低温TiO2纳米棒的SEM平面图，由图3可以看出，低温TiO2纳米棒的表面形貌优异，取向性和结晶性很好，更有利于电子的快速传输，提高电池的性能。
图4是本实施例低温TiO2纳米棒的XRD图谱，从XRD图谱中可以得出本实施例制得的低温TiO2纳米棒的晶相为金红石相。
图5是低温TiO2纳米棒的UV-vis透射光谱，由于低温TiO2纳米棒的取向性优异，所以低温TiO2纳米棒的透射率～90％。
图6是本实施例由低温TiO2纳米棒组装成的太阳能电池的J-V曲线。其中开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率分别为：1.08V，22.40mA/cm2，76.88％和18.65％。
图7是低温TiO2纳米棒钙钛矿太阳能电池的EQE。通过EQE图谱计算的短路电流为21.51mA/cm2非常接近J-V曲线的短路电流。
图8是电流和电池效率的稳态图，由图8可以看出，本实施例的太阳能电池在0.89V的固定偏压下的稳定电流和效率分别为20.96mA/cm2和17.92％。
一种基于低温二氧化钛纳米棒的钙钛矿太阳能电池专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
![一种吲哚[3,2-b]咔唑为核的空穴传输材料及其制备方法和应用](https://www.zhichawang.com/images/CN111171036A/CN111171036A.jpg)
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