专利摘要

本发明公开了NiCoP纳米线电催化电极的制备方法，采用NiCo盐纳米线作为磷化的前驱体，次磷酸盐作为磷源，在程控管式退火炉中通过控制退火工艺，实现了NiCo盐纳米线的磷化过程。本发明得到的NiCoP纳米线直径约为140nm，长度约为3.2μm，纳米线表面较粗糙且均匀地生长在3D网状的泡沫镍衬底上，从而有效地提高了电催化材料的比表面积和导电性能，提升了电极材料的电催化析氢性能和电极材料的稳定性。将该电极在1MKOH电解液中进行电催化产氢性能的测试，发现在10mA/cm2电流密度下的过电势为109mV，Tafel斜率为88.5mV/dec，跟一般的电催化析氢材料相比，该材料具有明显优越的电催化产氢性能，同时，本发明所涉及的制备工艺简单，设备要求常规，反应材料丰富，价格便宜，对环境友好。

权利要求

1.一种NiCoP纳米线电催化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)镍表面预处理，去除泡沫镍表面氧化层；

2)水热生长镍钴盐化合物前驱体，将泡沫镍片置于含有镍离子和钴离子的溶液，并置于高压反应釜中密封烘烤，洗涤后干燥即得镍钴盐化合物前驱体；

3)镍钴盐纳米线的磷化过程，将次磷酸二氢钠粉末和镍钴盐/泡沫镍片在N2保护下300℃-500℃高温煅烧3-5.5小时，随后自然冷却，所得产物经洗涤、干燥后，即得到NiCoP纳米线电催化电极；

其中，通过表面打磨、激光蚀刻或化学腐蚀的方法去除泡沫镍表面氧化层；

化学腐蚀的方式为，将泡沫镍片浸泡到盐酸溶液中，18-24分钟之后，取出泡沫镍片，并用乙醇、去离子水依次清洗3-5次，60℃-80℃烘箱干燥2h-4h，即得到表面无氧化层的泡沫镍片；

步骤(2)水热生长镍钴盐化合物前驱体的方式为，首先将氯化镍和氯化钴粉末溶解在去离子水中，加入尿素至完全溶解，然后将处理过的泡沫镍片垂直固定在装有上述溶液的聚四氟乙烯内胆中，采用高压反应釜密封后，烘箱中反应，最后将反应产物清洗、干燥即得到镍钴盐化合物前驱体；

氯化镍和氯化钴的浓度各为0.03-0.05mol/L和0.03-0.1mol/L，尿素的浓度为0.2-0.3mol/L。

2.根据权利要求1所述的NiCoP纳米线电催化电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)镍钴盐纳米线的磷化过程如下，将次磷酸二氢钠粉末和镍钴盐/泡沫镍片放入长石英管中，再将石英管放入程控管式炉中进行煅烧，以2℃/min-10℃/min的升温速度从室温升到350℃-450℃，并保温2h，随后自然冷却，整个煅烧过程在N2的保护作用下进行，最后将得到的磷化物产物用去离子水进行清洗、干燥，即得到NiCoP纳米线电催化电极。

3.根据权利要求1所述的NiCoP纳米线电催化电极的制备方法，其特征在于：烘箱中反应的温度为100-120℃，时间为8h-10h。

4.根据权利要求1所述的NiCoP纳米线电催化电极的制备方法，其特征在于：所述盐酸溶液的浓度为0.75-1.6wt％。

5.根据权利要求1所述的NiCoP纳米线电催化电极的制备方法，其特征在于：次磷酸二氢钠的质量为0.8-1.2g。

6.权利要求1-5任意一项所制得的所述的NiCoP纳米线电催化电极在电解水催化产氢中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种电解水催化产氢材料，特别涉及一种用于电解水的NiCoP电催化析氢材料的制备方法。

背景技术

由于能源需求和环境污染严重，寻找一种高效、清洁和可持续性能源迫在眉睫，氢气作为一种丰富、可再生的清洁能源，被认为是未来最有希望的能源材料之一[[1]Bard,A.J.；Fox,M.A.Acc.Chem.Res.1995,28,141]。目前制取氢气的方法有很多，其中电解水制氢由于其设备简单、不产生污染，产物纯度高等特点备受关注。电解水制氢反应发生在电极表面，包括阴极析氢反应和阳极析氧反应两个基本的半反应。对于电解水制氢如何提高电极催化材料的活性，降低析氢反应的过电位，以及提高电极材料的稳定性和耐久性是电催化领域研究的重点和关键。在电催化过程中，常用的催化剂是以铂基为主的贵金属催化剂，但是这种催化剂价格昂贵，储量稀少，不利于大面积工业化生产。Mo、W等B族金属电极具有较低的析氢过电位和塔菲尔斜率(金属钼接近于0伏，相对于可逆氢电极，塔菲尔斜率为30mV/dec)，催化效果好，性能稳定，但是这种催化剂价格昂贵，资源匮乏。近年来，过渡金属磷化物微纳米材料因其在析氢反应中具有较小的过电位和较低的塔菲尔斜率而被广泛研究，同时当引入第二种金属组分之后，提高了催化剂的活性，即双金属磷化物的活性高于单金属磷化物。实验结果表明，双金属磷化物的纳米阵列结构将是极具潜力的电催化活性材料。

过渡金属磷化物的制备较为困难，是制约这一类重要催化材料应用的关键因素之一。可用来制备过渡金属磷化物的方法有很多，主要包括：(1)磷酸盐还原法；(2)磷化氢还原磷化法；(3)金属有机法；(4)Na3P或(红)黄磷溶剂热还原法；(5)金属和单质磷高温固相反应法等。过渡金属磷化物的上述制备方法，有的反应条件苛刻，需要高压、高温，有的需要用到昂贵或者有毒的原料，有的反应产物不纯，杂质较多，因此迫切需要研究和开发高效易行的过渡金属磷化物催化剂制备方法。利用次磷酸盐还原过渡金属盐类化合物的方法来合成镍钴磷化物纳米线无疑是一种非常值得研究的合成路线，通过次磷酸盐还原法制备过渡金属磷化物具有成本低、能耗小、形貌可控等优点。

申请号为201210317513.6的专利公开了一种高效Ni-Mo-P/Ni析氢电极制备方法，其方法主要是通过脉冲电沉积在预处理的镍片表面镀施，将P掺杂进Ni-Mo镀层中，形成具有析氢能力优良、镀层均匀以及介于晶态和非晶态结构之间的Ni-Mo-P纳米晶结构镀层；所制备的镀层同样也具有良好的稳定性。但其不足之处在于，所制备的镀层比表面积过小，从而导致持续性不佳，用一段时间后就会造成性能方面的下降。

申请号为201410133843.9的专利公开了一种高性能镍基含钌复合氧化物析氢电极的制备方法，其主要是采用溶剂热合成方法，在泡沫镍基底上原位生长镍钌氧化物纳米棒，获得的电极比表面积大，与基底结合牢固，所得的产品比表面积大，活性位点多及催化活性强，具有优良的析氢性能和较高的稳定性，但其不足之处在于，所制备的产品毒性较大，且容易污染环境。

发明内容

本发明所述NiCoP纳米线电催化电极的制备方法，其原理为镍钴盐纳米线在次磷酸盐还原性作用下磷化得到催化剂，其制备方法主要是通过以下技术方案实现，包括如下过程：

(1)镍表面预处理，去除泡沫镍表面氧化层；

(2)水热生长镍钴盐化合物前驱体，将泡沫镍片置于含有镍离子和钴离子的溶液，并置于高压反应釜中密封烘烤，洗涤干燥后即得镍钴盐化合物前驱体；

(3)镍钴盐纳米线的磷化过程，将次磷酸二氢钠粉末和镍钴盐/泡沫镍片在N2保护下300℃-500℃高温煅烧3-5.5小时，随后自然冷却，所得产物经洗涤、干燥后，即得到NiCoP纳米线电催化电极。

通过表面打磨、激光蚀刻或化学腐蚀的方法去除泡沫镍表面氧化层；化学腐蚀的方式为，将泡沫镍片浸泡到盐酸溶液中，18-24分钟之后，取出泡沫镍片，并用乙醇、去离子水依次清洗3-5次，60℃-80℃烘箱干燥2h-4h，即得到表面无氧化层的泡沫镍片。

步骤(2)水热生长镍钴盐化合物前驱体的方式为，首先将氯化镍和氯化钴粉末溶解在去离子水中，加入尿素至完全溶解，然后将处理过的泡沫镍片垂直固定在装有上述溶液的聚四氟乙烯内胆中，采用高压反应釜密封后，烘箱中反应，反应的温度为100-120℃，时间为8h-10h，最后将反应产物清洗、干燥即得到镍钴盐化合物前驱体。

步骤(3)镍钴盐纳米线的磷化过程如下，将次磷酸二氢钠粉末和镍钴盐/泡沫镍片放入长石英管中，再将石英管放入程控管式炉中进行煅烧，以2℃/min-10℃/min的升温速度从室温升到350℃-450℃，并保温2h，随后自然冷却，整个煅烧过程在N2的保护作用下进行，最后将得到的磷化物产物用去离子水进行清洗、干燥，即得到NiCoP纳米线电催化电极。

其中，所述盐酸溶液的浓度为0.75-1.6wt％；氯化镍和氯化钴的浓度各为0.03-0.05mol/L和0.03-0.1mol/L，尿素的浓度为0.2-0.3mol/L；次磷酸二氢钠的质量为0.8g-1.2g。

所述的NiCoP纳米线电催化电极在电解水催化产氢中的应用。

为方便镍钴盐纳米线的磷化过程，可将长有镍钴盐纳米线的泡沫镍裁剪成1cm-3cm大小，再将镍钴盐/泡沫镍片放入长20cm、内径12mm、外径15mm的一端封口的石英管中，且次磷酸二氢钠粉末与镍钴盐/泡沫镍片之间相距5cm，最后放入程控管式炉中进行煅烧。

采用次磷酸盐还原镍钴盐纳米线的方法制备了NiCoP纳米线阵列电极，对其结构控制方法及其电解水析氢性能进行了系统的研究，测试其电解制氢能力，绘制相关曲线，并与现有的Pt电极作对比，可以在一定程度上评定其催化活性。

本发明的有益效果是：

(1)本发明利用次磷酸二氢钠作原料，制备工艺简单，设备要求常规，原材料丰富，价格便宜，大大降低了成本，同时采用次磷酸二氢钠作磷源，有效地避免了磷化钠和白磷等有毒磷源的引入，对环境友好；

(2)采用3D网状结构泡沫镍作衬底，与一维NiCoP纳米线阵列紧密结合，具有比表面积大，能够充分暴露活性位点，提高催化活性的优点，而且其耐腐蚀性好，结合能力强，具有高的导电性和催化活性，提高了电催化析氢性能和电极的稳定性；

(3)采用将P掺杂到NiCo纳米线形成一维NiCoP纳米线阵列结构，一方面增加了比表面积，另一方面，有利于电子的传输，因此，提高了电极材料电催化析氢的性能；

(4)本发明制备的电解水催化材料无需负载到电极上，可直接用做电极进行电催化制氢。

附图说明

图1是NiCoP纳米线电催化电极的SEM图；

图2是NiCoP纳米线电催化电极的SEM图；

图3是NiCoP纳米线电催化电极的XRD图；

图4是NiCoP纳米线的极化曲线；

图5是NiCoP纳米线的Tafel斜率。

具体实施方式：

下面通过具体实施案例，对本发明做更详细的描述，本发明中，若非特别说明，所采用的原料均可从市场购得，所使用的设备均是本领域常用的。

实施例1：

(1)去除泡沫镍表面氧化层，首先配制120ml去离子水和3ml 36.8-38wt％的浓盐酸溶液，然后将4cm×7cm大小的泡沫镍片浸泡到上述溶液中，20分钟之后，取出泡沫镍片，并用乙醇、去离子水依次清洗3次，最后在60℃的烘箱中干燥4h，即得到表面无氧化层的泡沫镍片；

(2)水热生长镍钴盐化合物前驱体，首先将2mmol氯化镍和4mmol氯化钴粉末溶解在60mL去离子水中，加入12mmol的尿素至完全溶解，然后将处理过的泡沫镍片垂直固定在装有上述溶液的聚四氟乙烯内胆(100mL)中，采用高压反应釜密封后，放在120℃的烘箱中反应8h，最后将反应产物清洗、干燥即得到镍钴盐化合物前驱体；

(3)镍钴盐纳米线的磷化过程，首先称取0.9g次磷酸二氢钠粉末作磷源，并将第(2)步得到的长有镍钴盐纳米线的泡沫镍裁剪成1cm×3cm大小，然后再将称好的次磷酸二氢钠粉末和1cm×3cm大小的镍钴盐/泡沫镍片放入长20cm、内径12mm、外径15mm的一端封口的石英管中，且次磷酸二氢钠粉末与镍钴盐/泡沫镍之间相距5cm，随后将装有次磷酸二氢钠粉末和镍钴盐/泡沫镍片的石英管放入程控管式炉中进行煅烧，以5℃/min的升温速度从室温升到400℃，并保温2h，随后自然冷却，整个煅烧过程在N2的保护作用下进行，最后将得到的磷化物产物用去离子水进行清洗、干燥，即得到NiCoP纳米线电催化电极。

实施例2：

(1)去除泡沫镍表面氧化层，首先配制150ml去离子水和5ml 36.8-38wt％的浓盐酸溶液，然后将4cm×7cm大小的泡沫镍片浸泡到上述溶液中，18分钟之后，取出泡沫镍片，并用乙醇、去离子水依次清洗4次，最后在70℃的烘箱中干燥4h，即得到表面无氧化层的泡沫镍片。

(2)水热生长镍钴盐化合物前驱体，首先将3mol氯化镍和6mol氯化钴粉末溶解在60mL去离子水中，加入18mmol的尿素至完全溶解，然后将处理过的泡沫镍片垂直固定在装有上述溶液的聚四氟乙烯内胆(100mL)中，采用高压反应釜密封后，放在120℃的烘箱中反应8h，最后将反应产物清洗、干燥即得到镍钴盐化合物前驱体。

(3)镍钴盐纳米线的磷化过程，首先称取0.8g次磷酸二氢钠粉末作磷源，并将第(2)步得到的长有镍钴盐纳米线的泡沫镍裁剪成1cm×3cm大小，然后再将称好的次磷酸二氢钠粉末和1cm×3cm大小的镍钴盐/泡沫镍片放入长20cm、内径12mm、外径15mm的一端封口的石英管中，且次磷酸二氢钠粉末与镍钴盐/泡沫镍片之间相距5cm，随后将装有次磷酸二氢钠粉末和镍钴盐/泡沫镍片的石英管放入程控管式炉中进行煅烧，以5℃/min的升温速度从室温升到400℃，并保温2h，随后自然冷却，整个煅烧过程在N2的保护作用下进行。最后将得到的磷化物产物用去离子水进行清洗、干燥，即得到NiCoP纳米线电催化电极。

实施例3：

(1)去除泡沫镍表面氧化层，首先配制200ml去离子水和5ml 36.8-38wt％的浓盐酸溶液，然后将4cm×7cm大小的泡沫镍片浸泡到上述溶液中，22分钟之后，取出泡沫镍片，并用乙醇、去离子水依次清洗5次，最后在80℃的烘箱中干燥3h，即得到表面无氧化层的泡沫镍片。

(2)水热生长镍钴盐化合物前驱体，首先将3mol氯化镍和6mol氯化钴粉末溶解在60mL去离子水中，加入18mmol的尿素至完全溶解，然后将处理过的泡沫镍片垂直固定在装有上述溶液的聚四氟乙烯内胆(100mL)中，采用高压反应釜密封后，放在120℃的烘箱中反应8h，最后将反应产物清洗、干燥即得到镍钴盐化合物前驱体。

(3)镍钴盐纳米线的磷化过程，首先称取1.2g次磷酸二氢钠粉末作磷源，并将第(2)步得到的长有镍钴盐纳米线的泡沫镍裁剪成1cm×3cm大小，然后再将称好的次磷酸二氢钠粉末和1cm×3cm大小的镍钴盐/泡沫镍片放入长20cm、内径12mm、外径15mm的一端封口的石英管中，且次磷酸二氢钠粉末与镍钴盐/泡沫镍片之间相距5cm，随后将装有次磷酸二氢钠粉末和镍钴盐/泡沫镍片的石英管放入程控管式炉中进行煅烧，以5℃/min的升温速度从室温升到350℃，并保温2h，随后自然冷却，整个煅烧过程在N2的保护作用下进行。最后将得到的磷化物产物用去离子水进行清洗、干燥，即得到NiCoP纳米线电催化电极。

实施例4：

(1)去除泡沫镍表面氧化层，首先配制160ml去离子水和3ml 36.8-38wt％的浓盐酸溶液，然后将4cm×7cm大小的泡沫镍片浸泡到上述溶液中，24分钟之后，取出泡沫镍片，并用乙醇、去离子水依次清洗3次，最后在60℃的烘箱中干燥2h，即得到表面无氧化层的泡沫镍片。

(2)水热生长镍钴盐化合物前驱体，首先将3mol氯化镍和6mol氯化钴粉末溶解在60mL去离子水中，加入18mmol的尿素至完全溶解，然后将处理过的泡沫镍片垂直固定在装有上述溶液的聚四氟乙烯内胆(100mL)中，采用高压反应釜密封后，放在120℃的烘箱中反应8h，最后将反应产物清洗、干燥即得到镍钴盐化合物前驱体。

(3)镍钴盐纳米线的磷化过程，首先称取0.9g次磷酸二氢钠粉末作磷源，并将第(2)步得到的长有镍钴盐纳米线的泡沫镍裁剪成1cm×3cm大小，然后再将称好的次磷酸二氢钠粉末和1cm×3cm大小的镍钴盐/泡沫镍片放入长20cm、内径12mm、外径15mm的一端封口的石英管中，且次磷酸二氢钠粉末与镍钴盐/泡沫镍片之间相距5cm，随后将装有次磷酸二氢钠粉末和镍钴盐/泡沫镍片的石英管放入程控管式炉中进行煅烧，以5℃/min的升温速度从室温升到450℃，并保温2h，随后自然冷却，整个煅烧过程在N2的保护作用下进行。最后将得到的磷化物产物用去离子水进行清洗、干燥，即得到NiCoP纳米线电催化电极。

实施例5：

(1)去除泡沫镍表面氧化层，首先配制180ml去离子水和3ml 36.8-38wt％的浓盐酸溶液，然后将4cm×7cm大小的泡沫镍片浸泡到上述溶液中，20分钟之后，取出泡沫镍片，并用乙醇、去离子水依次清洗3次，最后在65℃的烘箱中干燥2h，即得到表面无氧化层的泡沫镍片。

(2)水热生长镍钴盐化合物前驱体，首先将3mol氯化镍和6mol氯化钴粉末溶解在60mL去离子水中，加入18mmol的尿素至完全溶解，然后将处理过的泡沫镍片垂直固定在装有上述溶液的聚四氟乙烯内胆(100mL)中，采用高压反应釜密封后，放在120℃的烘箱中反应8h，最后将反应产物清洗、干燥即得到镍钴盐化合物前驱体。

(3)镍钴盐纳米线的磷化过程，首先称取1g次磷酸二氢钠粉末作磷源，并将第(2)步得到的长有镍钴盐纳米线的泡沫镍裁剪成1cm×3cm大小，然后再将称好的次磷酸二氢钠粉末和1cm×3cm大小的镍钴盐/泡沫镍片放入长20cm、内径12mm、外径15mm的一端封口的石英管中，且次磷酸二氢钠粉末与镍钴盐/泡沫镍片之间相距5cm，随后将装有次磷酸二氢钠粉末和镍钴盐/泡沫镍片的石英管放入程控管式炉中进行煅烧，以2℃/min的升温速度从室温升到400℃，并保温2h，随后自然冷却，整个煅烧过程在N2的保护作用下进行。最后将得到的磷化物产物用去离子水进行清洗、干燥，即得到NiCoP纳米线电催化电极。

实施例6：

(1)去除泡沫镍表面氧化层，首先配制175ml去离子水和3ml 36.8-38wt％的浓盐酸溶液，然后将4cm×7cm大小的泡沫镍片浸泡到上述溶液中，24分钟之后，取出泡沫镍片，并用乙醇、去离子水依次清洗3次，最后在80℃的烘箱中干燥2h，即得到表面无氧化层的泡沫镍片。

(2)水热生长镍钴盐化合物前驱体，首先将3mol氯化镍和6mol氯化钴粉末溶解在60mL去离子水中，加入18mmol的尿素至完全溶解，然后将处理过的泡沫镍片垂直固定在装有上述溶液的聚四氟乙烯内胆(100mL)中，采用高压反应釜密封后，放在120℃的烘箱中反应8h，最后将反应产物清洗、干燥即得到镍钴盐化合物前驱体。

(3)镍钴盐纳米线的磷化过程，首先称取0.8g次磷酸二氢钠粉末作磷源，并将第(2)步得到的长有镍钴盐纳米线的泡沫镍裁剪成1cm×3cm大小，然后再将称好的次磷酸二氢钠粉末和1cm×3cm大小的镍钴盐/泡沫镍片放入长20cm、内径12mm、外径15mm的一端封口的石英管中，且次磷酸二氢钠粉末与镍钴盐/泡沫镍片之间相距5cm，随后将装有次磷酸二氢钠粉末和镍钴盐/泡沫镍片的石英管放入程控管式炉中进行煅烧，以10℃/min的升温速度从室温升到400℃，并保温2h，随后自然冷却，整个煅烧过程在N2的保护作用下进行。最后将得到的磷化物产物用去离子水进行清洗、干燥，即得到NiCoP纳米线电催化电极。

对所制备的NiCoP纳米线进行检测及表征，可以得到相应的形貌及伏安性能图，图1和图2分别为本发明实施例1制备的NiCo盐纳米线及NiCoP纳米线电催化电极的SEM图。其中，图1为水热法制备的NiCo盐纳米线SEM图，图2为磷化后的NiCo盐纳米线的SEM图。由图1可以看出均匀生长在泡沫镍上类似铅笔状的NiCo盐纳米线，表面比较光滑，平均直径约为140nm；由图2可以看出NiCoP纳米线表面稀疏地悬挂着大小约为40nm的纳米片，纳米片与纳米片之间的距离约为50nm；其大小均一、分布均匀，说明生成的纳米材料生长状况良好。

图3为本发明实施例1制备的NiCoP纳米线电催化电极的XRD图。从图中可以看出，除了泡沫镍衬底的衍射信号44.5°，51.8°和76.4°之外，剩下的衍射信号40.7°，47.3°，54.2°和55.0°分别对应NiCoP的(111)，(210)，(002)和(211)晶面，跟标准的PDF卡片(JCPDSNO.71-2336)比对可知，制备的NiCoP纳米线为六角晶系，同时，磷化过程中未出现Ni或Co的氧化物相。

图4、图5为本发明实施例1所制备的NiCoP纳米线的电催化活性。图4为商业Pt/C(20％wt％)、NiCoP NWs/NF在1M KOH中的极化曲线，以及商业Pt/C(20％wt％)在0.5MH2SO4中的极化曲线(电极面积大小为1×1cm2，扫描速率为2mV/s)；图5为商业Pt/C(20％wt％)、NiCoP NWs/NF在1M KOH中的Tafel斜率，以及商业Pt/C(20％wt％)在0.5M H2SO4中的Tafel斜率。由图4可以看出，Ni Foam(泡沫镍)、NiCoPNWs/NF和商业Pt/C(20％wt％)在10mA/cm2分别对应的过电势为134mV，109mV和30.5mV；由图5可以看出Ni Foam(泡沫镍)、NiCoP NWs/NF和商业Pt/C(20％wt％)的Tafel斜率分别为171.1mV/dec，88.5mV/dec和30.9mV/dec；从图中可以看出，NiCoP纳米线电极材料表现出一种优越的催化析氢性能。

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述，因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围的任何改变，都应认为是包括权利要求书的范围内。

一种NiCoP纳米线电催化电极的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。