专利摘要

本发明属于有色金属冶金领域，具体公开了一种酒石酸体系浸出氧化锑物料及电积生产金属锑的方法。该方法首先采用酒石酸‑酒石酸钠对氧化锑物料进行清洁浸出，得富锑浸出液和浸出渣，对浸出液进行降温除杂净化，净化液进入隔膜电积电积锑，得锑片和酒石酸电解液，所得的电解液返回对氧化锑进行浸出。本发明的工艺为对氧化锑物料新的分离提取方法，取消了传统工艺中采用的强酸和强碱，采用更为温和、可食性的酒石酸体系，减少设备腐蚀和改善生产环境，锑的回收率达96%以上，可实现各类氧化锑资源的清洁提取。

权利要求

1.一种酒石酸体系浸出氧化锑物料及电积生产金属锑的方法，其特征在于,包括以下步骤：

S1.浸出：利用酒石酸-酒石酸盐混合溶液进行氧化锑物料浸出，分离得滤液和滤渣；

S2.降温除杂：将步骤S1产出的滤液进行降温除杂，滤去结晶物得净化液；

S3.隔膜电积锑和浸出剂再生：将步骤S2所得净化液进行隔膜电积，阴极产出锑片和电解液，电解液返回S1步浸出；

其中，步骤S1的酒石酸-酒石酸盐混合溶液中酸、盐摩尔比为1：0.5~2。

2.根据权利要求1所述的酒石酸体系浸出氧化锑物料及电积生产金属锑的方法，其特征在于，步骤S1浸出过程中液固比为3~15：1，温度为30~80℃，时间为1~5h，搅拌速度为200~800rpm。

3.根据权利要求1或2所述的酒石酸体系浸出氧化锑物料及电积生产金属锑的方法，其特征在于，所述氧化锑物料为硫化锑矿焙烧料、氧化锑矿或含锑烟灰，锑含量高于30%。

4.根据权利要求1或2所述的酒石酸体系浸出氧化锑物料及电积生产金属锑的方法，其特征在于，步骤S1中，所述酒石酸-酒石酸盐混合溶液中酒石酸根基团总浓度为80~300g/L。

5.根据权利要求4所述的酒石酸体系浸出氧化锑物料及电积生产金属锑的方法，其特征在于，步骤S1中，所述酒石酸-酒石酸盐混合溶液为酒石酸-酒石酸氢钾溶液或酒石酸-酒石酸氢钠溶液。

6.根据权利要求1所述的酒石酸体系浸出氧化锑物料及电积生产金属锑的方法，其特征在于，步骤S2中，降温除杂过程中温度降至18~30℃。

7.根据权利要求1或6所述的酒石酸体系浸出氧化锑物料及电积生产金属锑的方法，其特征在于，步骤S2中，降温除杂过程中温度降低后保温时间为10~30h。

8.根据权利要求1所述的酒石酸体系浸出氧化锑物料及电积生产金属锑的方法，其特征在于，步骤S3中，所述隔膜电解采用阴离子交换膜，阳极为石墨或钛板，阴极为钛板或不锈钢板。

9.根据权利要求1或8所述的酒石酸体系浸出氧化锑物料及电积生产金属锑的方法，其特征在于，步骤S3中，电积过程电流强度为100~350A/m2，时间为10~30h，极距20~60mm。

10.根据权利要求1所述的酒石酸体系浸出氧化锑物料及电积生产金属锑的方法，其特征在于，步骤S3中，所得电解液返回S1步浸出过程，需补加酒石酸，所述酒石酸的补加量为4~30克每升电解液。

说明书

技术领域

本发明属于有色金属冶金领域，更具体的，涉及一种酒石酸体系浸出氧化锑物料及电积生产金属锑的方法。

背景技术

锑是一种稀有重金属，在合金材料、化工阻燃、建材领域有广泛的应用，开采冶炼历史已有一百多年，锑的冶炼原料以硫化矿为主，同时在铜、铅、锡、铋的冶炼过程中会产出含锑烟灰，以氧化锑为主。目前主要生产方法仍是沿用了五十年以上的鼓风炉挥发焙烧(熔炼)-还原熔炼工艺，该工艺具有对原料适应性强，适于处理高品位锑精矿，存在产生低浓度SO₂烟气、能耗高及烟尘量大等缺点，随着环保要求日渐提高，该工艺已不适应发展的要求。新的火法冶炼方法大量研究，但目前尚无很好工业应用，同时火法熔炼无法避免含锑、砷、铅烟气、烟尘的产生。

为此，人们对湿法炼锑的研究一直没有停止，主要有酸法浸出和碱法浸出两条工艺路线。湿法工艺以“硫化钠浸出-Na₃SbS₃溶液电积法”最具代表性，该工艺对原料适应性强，曾有短暂工业生产，后因碱耗大、电流效率低等问题而关闭。而酸法主要用来氯化-水解法生产锑白，存在溶液循环利用和设备防腐问题，新建工厂两至三年即腐蚀严重。为此开发新的清洁无毒的锑湿法提炼工艺是行业急需解决的问题。

本专利在筛查了锑的有机化合物结构和考量有机酸特性后提出了采用酒石酸及其盐浸出氧化锑物料，得到酒石酸锑盐，可直接进行电解生产金属锑。酒石酸及其盐清洁无毒、腐蚀性极低，可改善生产环境；酒石酸锑盐可溶、无毒，常作为医药品使用，直接电积提取实现金属锑的生产和电解液的循环利用。本发明即可应用于硫化锑矿氧化焙烧所得烟灰的浸出-电积，也可用于其他重金属冶炼过程中产生的含锑烟灰的锑提取，适用性强、清洁特性明显。

发明内容

针对背景技术中存在的问题，本发明提出一种酒石酸体系浸出氧化锑物料及电积生产金属锑的方法，过程选择性强、无腐蚀性、绿色减排。

为实现上述目的，本发明技术方案如下：

一种酒石酸体系浸出氧化锑物料及电积生产金属锑的方法，包括以下步骤：

S1.浸出：利用酒石酸-酒石酸盐混合溶液进行氧化锑物料浸出，选择性溶解氧化锑，得到酒石酸锑钾/钠，大多伴生物不溶解，分离得滤液和滤渣，滤渣弃去，滤液进入下一步骤；

S2.降温除杂：将S1步产出的滤液进行降温，滤去结晶物得净化液。利用酒石酸锑钾/钠溶解度大，而铜铅铋等金属的酒石酸盐溶解度极小的差异进行降温结晶除杂，得到纯净的酒石酸锑钾/钠溶液；

S3.隔膜电积锑和浸出剂再生：将步骤S2步得到的净化后液进行隔膜电积，锑以络阴离子形式在阴极放电产出锑片和酒石酸氢钾/钠电解液，电解液返回S1步浸出。

本发明科学采用浸出体系，全过程清洁特性明显，物料流和能量流得到充分利用。

本发明方法首先进行氧化锑的络合浸出，利用Sb₂O₃与酒石酸和盐形成酒石酸锑盐，实现锑的选择性浸出，过程中主要发生以下反应：

Sb₂O₃+3C₄H₆O₄＝Sb₂(C₄H₄O₄)₃+3H₂O(1)

Sb₂O₃+K₂C₄H₄O₄+C₄H₆O₄＝Sb₂K₂(C₄H₂O₄)₂+3H₂O(2)

Sb₂O₃+Na₂C₄H₄O₄+C₄H₆O₄＝Sb₂Na₂(C₄H₂O₄)₂+3H₂O(3)

酒石酸根与锑的络合能力强，得到的Sb₂K₂(C₄H₂O₄)₂或Sb₂Na₂(C₄H₂O₄)₂溶解度大，因而少量被浸出的铜、铅、铋等可通过降温结晶除去。同时酒石酸为弱酸，溶液体系pH在2以上，氧化锑物料中的砷、锡、铁等杂质元素难于被浸出，因而实现锑的选择性浸出。

除杂净化后液再通过隔膜电积锑，阴极得到锑片，为最终产品，阳极发生析氧反应得到酒石酸氢钾/钠，返回第一步的浸出步骤。过程中主要发生以下反应：

阴极：[Sb₂(C₄H₂O₄)₂]^2-+6e-＝2Sb+2(C₄H₂O₄)₂^4- (4)

阳极：2H₂O-4e^-＝4H⁺+O₂(g) (5)

总反应：

→4(C₄H₄O₄)₂^2-+3O₂(g)

由上所述，整个工艺实现了氧化锑物料的循环清洁提取，氧化锑首先通过酒石酸络合反应实现选择性浸出，浸出液通过降温净化实现深度除杂，最后通过隔膜电解实现金属锑生产和浸出剂再生，各步骤间设置科学合理，单元过程针对性强。

作为优选方案之一，步骤S1浸出过程中液固比为3～15：1，温度为30～80℃，时间为1～5h，搅拌速度为200～800rpm；进一步优选液固比为5～8：1，温度为40～60℃。

作为优选方案之一，步骤S1中，所述氧化锑物料为硫化锑矿焙烧料、氧化锑矿或含锑烟灰，锑含量高于30％，进一步优选为硫化锑矿焙烧料。

作为优选方案之一，步骤S1中，所述酒石酸-酒石酸盐混合溶液中酒石酸根基团总浓度为80～300g/L，进一步优选为100～200g/L。

作为优选方案之一，步骤S1中，所述酒石酸-酒石酸盐混合溶液为酒石酸-酒石酸氢钾溶液或酒石酸-酒石酸氢钠溶液；进一步优选为酒石酸-酒石酸氢钠混合溶液。进一步优选其中酸、盐摩尔比1：0.5～2。

作为优选方案之一，步骤S2中，降温除杂过程中温度降至18～30℃。

作为优选方案之一，步骤S2中，降温除杂过程中温度降低后保温时间为10～30h。

作为优选方案之一，步骤S3中，所述隔膜电解采用阴离子交换膜，阳极为石墨或钛板，阴极为钛板或不锈钢板。

作为优选方案之一，步骤S3中，电积过程电流强度为100～350A/m²，时间为10～30h，极距20～60mm；进一步优选电流强度为100～200A/m²。

作为优选方案之一，步骤S3中，所得电解液返回S1步浸出过程，需补加酒石酸，所述酒石酸的补加量为4～30克每升电解液。

相比现有技术，本发明有益效果如下：

(1)本发明工艺为对氧化锑物料新的分离提取方法，取消了传统工艺中采用的强酸和强碱，创造性地采用更为温和、可食性的酒石酸-酒石酸盐混酸体系中进行氧化锑物料的浸出、净化、电积全流程，酒石酸在食品、饮料、医药行业的广泛应用证实了其低毒性，相较于现行以FeCl₃、FeCl₃-HCl、Na₂S-NaOH的浸出体系，新体系更为温和、清洁，选择性更强，对生产设备的腐蚀性小，从而现浸洁、高选取性锑分离提取，锑的回收率可达97.74％，可实现各类氧化锑资源的清洁提取。

(2)本发明方法利用酒石酸锑盐的高水溶性，采用简捷的降温除杂措施使其他金属杂质结晶除去，得到高纯度的电积前液。直接在酒石酸体系中进行锑的电积，产出金属锑和再生电解液返回浸出过程，实现在整个工艺过程的溶液循环。全流程清洁高效、试剂消耗少，易于工业化生产，可实现各类氧化锑物料的清洁提取。

附图说明

附图1为本发明一种酒石酸体系浸出氧化锑物料及电积生产金属锑的方法工艺流程图。

附图2为本发明实施例1产出的锑片实物图。

附图3为本发明实施例1产出的锑片XRD图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

本实施例提供一种酒石酸体系浸出氧化锑物料及电积生产金属锑的方法，其工艺流程图如附图1所示。作为试验原料的氧化锑物料为硫化锑精矿氧化焙烧而得，其成分(wt.％)为：Sb 79.36、S 0.34、Fe 0.13、As 0.07、Pb 0.06、SiO₂0.58、CaO 1.02；作为浸出剂的酒石酸、酒石酸氢钾、酒石酸氢钠均为工业纯级，通过加水配制成所需浓度。

具体包括以下步骤：

S1.浸出：称取上述成分的氧化锑粉100g，按液固比8：1加入800mL酒石酸-酒石酸氢钠浸出液，其中酒石酸根基团总浓度为150g/L，酒石酸与酒石酸氢钠摩尔比为1：1。在温度为50℃，搅拌速度为600rpm条件下反应3h，过滤分离上清液和终渣，得渣10.8g，经分析终渣中含锑16.36％，计算得锑的浸出率为97.77％。

S2.降温除杂：将步骤S1得到的浸出液全部冷却至25℃，并保温20h，过滤分离沉淀和溶液，得净化液768mL。

S3.隔膜电积锑和浸出剂再生：将步骤S2得到的净化后液加入隔膜电解槽中，进行隔膜电积锑，电解槽隔膜采用阴离子交换膜，阳极为石墨，阴极为不锈钢板。电积过程中维持电流密度为150A/m²、极间距为40mm，反应20h后分离得到阳极液和阴极锑片，其中锑片重43.06g，计算阴极电流效率为95.33％。所得电积后液返回实施例2步骤S1浸出过程。

试验产出的锑片如附图2所示，可以看出得到了表面较为光滑的锑片，没有毛刺和爆锑出现，其XRD分析结果如图3所示，可以看出衍射峰无杂峰，说明净化效果好，所得锑片纯度高。

实施例2

本实施例提供一种酒石酸体系浸出氧化锑物料及电积生产金属锑的方法，其工艺流程图如附图1所示。作为实验原料的氧化锑物料同实施例1，所用浸出液为实施例1中步骤S3所得电积后液配置得到。

具体包括以下步骤：

S1.浸出：称取上述成分的氧化锑粉100g，按液固比6：1加入600mL实施例1的电积后液，并补加酒石酸10g，在温度为70℃，搅拌速度为800rpm的条件下反应1h，过滤分离上清液和终渣，得渣8.3g，经分析终渣中含锑12.09％，计算得锑的浸出率为98.74％。

S2.降温除杂：将步骤S1得到的浸出液全部冷却至20℃，并保温15h，过滤分离沉淀和溶液，得净化液681mL。

S3.隔膜电积锑和浸出剂再生：将步骤S2得到的净化后液加入隔膜电解槽中，进行隔膜电积锑，电解槽隔膜采用阴离子交换膜，阳极为石墨，阴极为不锈钢板。电积过程中维持电流密度为200A/m²、极间距为45mm，反应25h后分离得到阳极液和阴极锑片，其中锑片重69.64g，计算阴极电流效率为97.04％，分离出电积后液627mL，返回实施例3步骤S1浸出过程。

实施例3

本实施例提供一种酒石酸体系浸出氧化锑物料及电积生产金属锑的方法，其工艺流程图如附图1所示。作为实验原料的氧化锑物料同实施例1，所用浸出液为实施例2中步骤S3所得电积后液配置得到。

具体包括以下步骤：

S1.浸出：称取上述成分的氧化锑粉100g，按液固比4：1加入400mL实施例2的电积后液，并补加酒石酸2g，在温度为40℃，搅拌速度为400rpm条件下反应3h，过滤分离上清液和终渣，得渣11.6g，经分析终渣中含锑36.66％，计算得锑的浸出率为94.64％。

S2.降温除杂：将步骤S1得到的浸出液全部冷却至20℃，并保温10h，过滤分离沉淀和溶液，得净化液483mL。

S3.隔膜电积锑和浸出剂再生：将步骤S2得到的净化后液加入隔膜电解槽中，进行隔膜电积锑，电解槽隔膜采用阴离子交换膜，阳极为钛板，阴极也为钛板。电积过程中维持电流密度为250A/m²、极间距为50mm，反应15h后分离得到阳极液和阴极锑片，其中锑片重54.27g，计算阴极电流效率为96.11％，分离出电积后液446mL。

实施例4

本实施例提供一种酒石酸体系浸出氧化锑物料及电积生产金属锑的方法，其工艺流程图如附图1所示。作为试验原料的氧化锑物料为铅冶炼厂所产出的含锑烟尘，其成分(wt.％)为：Sb 53.19、Pb 16.44、As 8.17、Sn 2.42、Bi 1.36、Fe 0.73、Cu 0.40；作为浸出剂的酒石酸、酒石酸氢钾、酒石酸氢钠均为工业纯级，通过加水配制成所需浓度。

具体包括以下步骤：

S1.浸出：称取上述成分的氧化锑烟灰100g，按液固比12：1加入1200mL酒石酸-酒石酸氢钾浸出液，其中酒石酸根基团总浓度为90g/L，酒石酸与酒石酸氢钠摩尔比为1：1.5。在温度为30℃、搅拌速度为400rpm条件下反应5h，过滤分离上清液和终渣，得渣30.8g，经分析终渣中含锑5.10％，计算得锑的浸出率为97.07％。

S2.降温除杂：将步骤S1得到的浸出液全部冷却至30℃，并保温30h，过滤分离沉淀和溶液，得净化液1138mL。

S3.隔膜电积锑和浸出剂再生：将步骤S2得到的净化后液加入隔膜电解槽中，进行隔膜电积锑，电解槽隔膜采用阴离子交换膜，阳极为石墨板，阴极为钛板。电积过程中维持电流密度为110A/m²、极间距为60mm，反应15h后分离得到阳极液和阴极锑片，其中锑片重23.13g，计算阴极电流效率为93.09％，分离出电积后液1107mL。

实施例5

本实施例提供一种酒石酸体系浸出氧化锑物料及电积生产金属锑的方法，其工艺流程图如附图1所示。作为实验原料的氧化锑物料和浸出试剂同实施例4。

具体包括以下步骤：

S1.浸出：称取上述成分的氧化锑烟灰100g，按液固比15：1加入1500mL酒石酸-酒石酸氢钾浸出液，其中酒石酸根基团总浓度为80g/L、酒石酸与酒石酸氢钠摩尔比为1：0.5。在温度为40℃、搅拌速度为300rpm条件下反应2h，过滤分离上清液和终渣，得渣33.5g，经分析终渣中含锑4.43％，计算得锑的浸出率为97.23％。

S2.降温除杂：将步骤S1得到的浸出液全部冷却至25℃，并保温20h，过滤分离沉淀和溶液，得净化液1466mL。

S3.隔膜电积锑和浸出剂再生：将步骤S2得到的净化后液加入隔膜电解槽中，进行隔膜电积锑，电解槽隔膜采用阴离子交换膜，阳极为钛板，阴极为不锈钢板。电积过程中维持电流密度为100A/m²、极间距为55mm，反应20h后分离得到阳极液和阴极锑片，其中锑片重29.54g，计算阴极电流效率为98.11％，分离出电积后液1438mL。

实施例6

本实施例提供一种酒石酸体系浸出氧化锑物料及电积生产金属锑的方法，其工艺流程图如附图1所示。作为实验原料的氧化锑物料同实施例4，所用浸出液为实施例5中步骤S3所得电积后液配置得到。

具体包括以下步骤：

S1.浸出：称取上述成分的氧化锑烟灰100g，按液固比10：1加入1000mL实施例5所得电积后液，向其中加入酒石酸氢钾24g。在温度为60℃、搅拌速度为500rpm条件下反应2h，过滤分离上清液和终渣，得渣29.3g，经分析终渣中含锑4.11％，计算得锑的浸出率为97.74％。

S2.降温除杂：将步骤S1得到的浸出液全部冷却至25℃，并保温15h，过滤分离沉淀和溶液，得净化液966mL。

S3.隔膜电积锑和浸出剂再生：将步骤S2得到的净化后液加入隔膜电解槽中，进行隔膜电积锑，电解槽隔膜采用阴离子交换膜，阳极为钛板，阴极为不锈钢板。电积过程中维持电流密度为300A/m²、极间距为35mm，反应10h后分离得到阳极液和阴极锑片，其中锑片重41.63g，计算阴极电流效率为92.17％，分离出电积后液949mL。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的包含范围之内。

一种酒石酸体系浸出氧化锑物料及电积生产金属锑的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。