专利摘要

本发明公开了一种从高铁还原钨粉中除铁及再生钨粉的方法，属于有色金属冶金领域。本发明以高铁钨粉为原料，与酸性的高价铁溶出液和添加剂混合，在超声条件下、3～15℃下进行低温溶出处理除铁，溶出后分离得到不溶钨粉和亚铁溶出液，对不溶钨粉进行梯度洗涤处理，使残留亚铁溶出液被充分洗出且不会发生铁水解而残留钨粉中，对洗涤后的湿钨粉进行干燥、冷却后得纯钨粉产品。本发明方法实现简约高效地从钨粉还原过程中产生的高含铁舟边料中除铁并实现钨粉的纯化再生，系统水全部循环利用，没有废水和废渣排出，对各类氧化钨还原过程中产生的舟边钨粉、受铁器污染的钨粉产品均适用，具有原料适应性强、工艺流程简约、除铁彻底、清洁环保的优点。

权利要求

1.一种从高铁还原钨粉中除铁及再生钨粉的方法，其特征在于，以高铁钨粉为原料，与酸性的高价铁溶出液和添加剂混合，在超声条件下、3～15℃下进行低温溶出处理除铁，溶出后分离得到不溶钨粉和亚铁溶出液，对不溶钨粉进行梯度洗涤处理，使残留亚铁溶出液被充分洗出且不会发生铁水解而残留钨粉中，对洗涤后的湿钨粉进行干燥、冷却后得纯钨粉产品。

2.根据权利要求1所述的从高铁还原钨粉中除铁及再生钨粉的方法，其特征在于，所述高铁钨粉中铁的含量为0.5～5％。

3.根据权利要求1所述的从高铁还原钨粉中除铁及再生钨粉的方法，其特征在于，所述酸性的高价铁溶出液中Fe_T为0～30g/L，酸度为0.05～1g/L，优选所述Fe_T为5～20g/L。

4.根据权利要求1所述的从高铁还原钨粉中除铁及再生钨粉的方法，其特征在于，所述添加剂的加入量为1～5g/L浆液，优选所述添加剂为双氧水、三氯化铁、次氯酸、硝酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的从高铁还原钨粉中除铁及再生钨粉的方法，其特征在于，低温溶出处理中溶出时间为1～3h，浆液液固比为15～5：1，超声强度为10～100kHz。

6.根据权利要求1～5任一项所述的从高铁还原钨粉中除铁及再生钨粉的方法，其特征在于，包括以下主要步骤：

S1.低温溶出：将高铁钨粉与酸性高价铁溶出剂和添加剂在超声条件下进行低温溶出处理，所述溶出温度为3～15℃，分别得到不溶钨粉和亚铁溶出液，两者压滤分离；

S2.暴气氧化：溶出液在暴气池中进行暴气处理，使其中的亚铁氧化为三价铁，再作为溶出剂返回步骤S1低温溶出过程，同时定期开路铁盐溶液；

S3.梯度洗涤：不溶钨粉则进行梯度洗涤处理，控制洗涤用水的酸度梯度，使残留溶出液被充分洗出且不会发生铁水解而残留钨粉中；

S4.真空干燥：洗涤后的湿钨粉进行真空干燥后真空冷却得到纯钨粉产品。

7.根据权利要求6所述的从高铁还原钨粉中除铁及再生钨粉的方法，其特征在于，步骤S2暴气氧化过程中搅拌强度为10～30rpm，暴气时间为1～7d。

8.根据权利要求6所述的从高铁还原钨粉中除铁及再生钨粉的方法，其特征在于，步骤S2中所述的铁盐开路条件为当暴气液中铁离子浓度达30g/L时，进行蒸发浓缩开路铁，满足配制后高价铁溶出液中铁离子浓度不超过20g/L条件。

9.根据权利要求6所述的从高铁还原钨粉中除铁及再生钨粉的方法，其特征在于，步骤S3中所述的梯度洗涤共进行5次，洗水pH值依次为1、1、3、7、7，每次洗水用量为湿钨粉体积的3～5倍，常温操作，每次洗涤时间为10～60min，搅拌速度为30～120rpm。

10.根据权利要求6所述的从高铁还原钨粉中除铁及再生钨粉的方法，其特征在于，步骤S4中所述的真空干燥温度为30～50℃，真空度小于200Pa。

说明书

技术领域

本发明属于粉末冶金及有色金属冶金领域，更具体的，涉及一种从高铁还原钨粉中除铁及再生钨粉的方法。

背景技术

钨粉广泛用于硬质合金、高比重合金、钨钼合金、纯钨制件等产品的生产和加工，是重要的战略稀有金属。我国是钨资源大国，钨矿经湿法冶金提取成APT中间产品，再经煅烧得氧化钨和还原得到金属钨粉。这两个过程主要在还原炉中进行，以不锈钢坩埚为载体或直接装入回转还原炉内，由于在还原炉内坩埚和高温部件多为铁质材料，在高温条件下会直接或间拉与钨粉接触，发生扩散而导致钨粉受污染，特别是载氧化钨的舟皿内璧附件的钨粉中铁含量达0.5％～3％，严重影响钨制品的加工性能，而不能直接应用于下游产品制备，需脱铁处理，目前尚无经济有效的方法，成为钨粉生产过程中的一个共性难题，其产生过程如图1所示。

专利CN103506216A和专利CN106140459均公开了从目标粉体中磁选除铁的方法，但此处含铁钨粉在高温下产出，会与钨形成共熔结合，如磁选会导致钨损失或除铁不彻底；专利CN102897782A公开了一种除铁工艺，其采用的高温高酸环境不适合钨粉的高活性特征，会使钨粉氧化还增氧；专利CN103924092A公开了一种废钨粉的回收方法，其原理为高温碱熔钨粉后生产钨酸钠，再并入APT和钨粉的生产工艺，流程长、试剂消耗大。CN106555199A公开了一种钨粉的酸洗槽，其主体是通过机械搅拌实现钨粉的酸洗，因溶液本身为酸性体系，所以对设备防腐要求高，如材料采用不当会引进轴、网、叶片等溶解而污染钨粉。

在钨粉的还原生产过程中因与还原炉的直接或间接接触导致不锈钢舟皿边缘的钨粉含铁超标，无法直接使用，其产出量占钨粉产量的1～5％、铁含量0.5～3％。其特点是铁以外的杂质含量低、粉末活性高、易氧化、综合价值高。因此对其进行深度除铁后可直接返回使用，但要解决除铁的过程中金属钨粉的活性控制，抑制其氧化，从而直接产出二次纯钨粉产品，提高产品附加值，缩短回收工艺流程。

发明内容

针对背景技术中存在的问题，本发明提出一种从高铁还原钨粉中除铁及再生钨粉的方法，采用低温溶出—梯度洗涤工艺进行除铁和生产纯化钨粉。系统水全部循环利用，没有废水和废渣排出，对各类氧化钨还原过程中产生的舟边钨粉、受铁器污染的钨粉产品均适用，具有原料适应性强、工艺流程简约、除铁彻底、清洁环保的优点。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种从高铁还原钨粉中除铁及再生钨粉的方法，以高铁钨粉为原料，与酸性的高价铁溶出液和添加剂混合，在超声条件下、3～15℃下进行低温溶出处理除铁，溶出后分离得到不溶钨粉和亚铁溶出液，对不溶钨粉进行梯度洗涤处理，使残留亚铁溶出液被充分洗出且不会发生铁水解而残留钨粉中，对洗涤后的湿钨粉进行干燥、冷却后得纯钨粉产品。

本发明科学设计了生产步骤，各工序衔接流畅，物料流得到充分利用，产品品质得到稳定控制。本发明首先进行低温溶出铁，使其中的铁以亚铁离子的形式进入溶液中，而钨则保留金属形态不变，经压滤分离溶出液与不溶钨粉，而不溶钨粉则进行梯度洗涤处理，控制洗涤用水的酸度梯度，使残留溶出液被充分洗出且不会发生铁水解而残留钨粉中。本发明的工艺形成对高含铁舟边钨粉料的除铁和钨粉的纯化再生，系统水全部可循环利用，没有废水和废渣排出，对各类氧化钨还原过程中产生的舟边钨粉、受铁器污染的钨粉产品均适用。

优选地，所述高铁钨粉中铁的含量为0.5～5％。

优选地，所述酸性的高价铁溶出液中Fe_T为0～30g/L，酸度为0.05～1g/L，进一步优选地Fe_T为5～20g/L。

优选地，所述添加剂的加入量按溶出液的体积算，为1～5g/L浆液，优选所述添加剂为双氧水、三氯化铁、次氯酸、硝酸中的一种或多种，进一步优选地为双氧水、三氯化铁中的一种或两种。

优选地，低温溶出处理中溶出时间为1～3h，浆液液固比为15～5：1，超声强度为10～100kHz。在优先的低温条件下保证钨粉不被氧化，同时采用强化条件促进铁的溶出，超声波在低温溶出过程同时开启，通过均相分散重质钨粉和强化表面反应的双重效果加强溶出过程。

进一步优选地，所述浆液液固比为10～7：1。

进一步优选地，所述的低温溶出的温度为3～8℃，在冷库或冰水溶液中进行。

优选地，从高铁还原钨粉中除铁及再生钨粉的方法，包括以下主要步骤：

S1.低温溶出：将高铁钨粉与酸性高价铁溶出剂和添加剂在超声条件下进行低温溶出处理，所述溶出温度为3～15℃，分别得到不溶钨粉和亚铁溶出液，两者压滤分离；

S2.暴气氧化：溶出液在暴气池中进行暴气处理，使其中的亚铁氧化为三价铁，再作为溶出剂返回步骤S1低温溶出过程，同时定期开路铁盐溶液；

S3.梯度洗涤：不溶钨粉则进行梯度洗涤处理，控制洗涤用水的酸度梯度，使残留溶出液被充分洗出且不会发生铁水解而残留钨粉中；

S4.真空干燥：洗涤后的湿钨粉进行真空干燥后真空冷却得到纯钨粉产品。

本发明的第一步为低温溶出，因为还原后钨粉的活性较高，易氧化，低温操作保证其不被氧化；而溶出环境为酸性体积，铁具有高溶出性，同时采用超声辅助钨粉在溶液中分散和强化溶出，使铁在添加剂、酸液、三价铁溶液、超声的四重作用下被深度溶出，溶出后钨粉其中的铁含量降低至0.01％以下，最后经压滤分离得到铁溶出液和湿钨粉。第二步为暴气氧化，采用自然暴气处理，使溶出液中的亚铁离子被氧化成三价铁离子，后者具有氧化性，可完成对金属铁的离子化溶解，暴气后的溶液进行含量分析，决定是否开路处理。第三步为梯度洗涤，充分洗涤湿钨粉，控制洗水酸度，使钨粉其中有残留的铁和酸液得到充分除去，压滤分离后得到纯净的湿钨粉。第四步为真空干燥，纯净湿钨粉在真空条件下低温干燥，充分脱水后得到纯钨粉产品。

本发明技术方案中钨粉中的铁被配制的溶出液所溶解，首次溶出液由自己配置的酸性的高价铁溶出液，后期循环则可以使用由补酸、钨粉洗涤液和暴气后液共同组成的酸性高价铁溶出液，钨粉洗涤水为酸性，暴气后液为氧化性，均可用于铁的溶出反应，从而消除过程中废水排放和实现水综合利用。过程中主要发生以下反应：

Fe+2Fe³⁺＝3Fe²⁺ (1)

Fe+2H⁺＝Fe²⁺+H₂ (2)

本发明技术方案中溶出后的压滤溶液主要成分为亚铁溶液和过量的酸，进行暴气处理，使其中的亚铁被氧化，从而增加其氧化性。但过量的铁在溶液中，受同离子效应而抑制铁的溶出，需蒸发进行开路除铁，发生反应如下：

2Fe²⁺+0.5O₂+2H⁺＝2Fe³⁺+H₂O (3)

H₂O(l)＝H₂O(g) (4)

FeCl₃(l)＝FeCl₃(s) (5)

FeCl₂(l)＝FeCl₂(s) (6)

本发明技术方案中梯度洗涤是为抑制铁离子水解和洗涤残留，直接水洗涤会发生残留铁的水解反应，生成氢氧化物沉淀而留在钨粉中，采用有酸度梯度的洗水可保证残液被充分洗涤。

优选地，步骤S2中所述的暴气为常温暴气，搅拌强度为10～30rpm/，时间为1～7天。

优选地，步骤S2中所述的铁盐开路条件为当暴气液中铁离子浓度达30g/L时，进行蒸发浓缩开路铁，结晶析出部分铁盐，使暴气液中铁离子浓度不超过30g/L，满足配制后溶出液中铁离子浓度不超过20g/L。

进一步优选地，所述的暴气时间为5～7天。

优选地，步骤S3中所述的梯度洗涤共进行5次，洗水pH值依次为1、1、3、7、7，每次洗水用量为湿钨粉体积的3～5倍。

优选地，步骤S3中所述的梯度洗涤为常温操作，每次洗涤时间为10-60min，搅拌速度为30～120rpm。

优选地，步骤S3中所述的梯度洗涤在每次洗涤后都进行彻底液固分离，以增加洗涤除去效果。

优选地，步骤S4中所述的真空干燥温度为30～50℃，真空度小于200Pa。进一步优选地，所述的真空干燥温度为35～45℃，真空度小于140Pa。本发明技术方案中真空干燥为成熟的工艺过程，略有不同的是要控制较低的干燥温度，以避免钨粉的氧化。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明低温溶出铁保护了高活性钨粉不被氧化，控制钨粉中的含氧量。

(2)本发明在低温溶出过程添加剂的使用促进了微量铁的溶出率，保证了溶出除铁效果。

(3)本发明对亚铁溶液采用暴气处理，成本低，利用自然条件氧化溶出液，提高其溶出铁的性能。

(4)本发明科学合理的采用5次梯度洗涤对湿钨粉进行处理，完成了钨粉中残留可溶铁的去除。

(5)本发明科学设计了生产步骤，各工序衔接流畅，物料流得到充分利用，产品品质得到稳定控制。同时，本发明工艺过程系统水全部可以循环利用，没有废水和废渣排出，对各类氧化钨还原过程中产生的舟边钨粉、受铁器污染的钨粉产品均适用，具有原料适应性强、工艺流程简约、除铁彻底、清洁环保的优点。

附图说明

附图1为钨粉还原过程中钨粉受铁污染过程示意图。

附图2为本发明方法工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

如无特殊说明，本发明实施例所用酸性溶液采用盐酸调配。

实施例1

本实施例为一种从高铁还原钨粉中除铁及再生钨粉的方法，工艺流程图如附图2所示。

作为试验原料的钨粉成分为：Fe 1.36％、Si 190ppm、K 120ppm、Al 40ppm、Na110ppm；酸性高铁溶出液的成份为：Fe_T 10.47g/L、酸度0.5g/L。

本实施例具体步骤如下：

S1.低温溶出：称取上述成分的钨粉100g，按液固比10：1加入1000mL上述高铁溶出液，添加剂双氧水2g，超声强度为50kHz，在10℃下反应2h后过滤分离溶出液和不溶钨粉，得溶出液988mL、不溶钨渣110.0g。分析溶液中Fe_T为11.96g/L，经计算铁的溶出率为99.02％；

S2.暴气氧化：取步骤S1所得全部溶液进行暴气处理，在室温条件下搅拌3天，转速为20rpm。分析其中Fe³⁺含量为3.54g/L，计算氧化率为20.07％；

S3.梯度洗涤：取S1步全部不溶钨粉，分别用400mL pH＝1的洗水常温洗涤2次、pH＝3洗水洗涤1次、清水洗涤2次，过程中每次洗涤时间均为20min，搅拌强度为50rpm，洗涤完成后过滤分离洗水和钨粉后再加入下一次洗水。最终得湿钨粉108.5g；

S4.真空干燥：取S3步全部湿钨粉，在真空干燥箱中进行干燥，温度为40℃、真空度180Pa，干燥3h后关闭加热，自然冷却到室温后包装，称量钨粉重量为98.21g。分析其中铁含量为0.007％，钨粉回收率为99.55％。

实施例2

本实施例为一种从高铁还原钨粉中除铁及再生钨粉的方法，工艺流程图如附图2所示。

作为试验原料的钨粉同实施例1；酸性高铁溶出液的成份为：Fe_T 20.31g/L、酸度0.6g/L。

本实施例具体步骤如下：

S1.低温溶出：称取上述成分的钨粉100g，按液固比15：1加入1500mL上述高铁溶出液，添加剂三氯化铁3g，超声强度为100kHz，在3℃下反应3h后过滤分离溶出液和不溶钨粉，得溶出液1488mL、不溶钨渣109.07g。分析溶液中Fe_T为21.21g/L，经计算铁的溶出率为99.36％；

S2.暴气氧化：取步骤S1得到的溶出液1400mL，在室温条件下搅拌7天，转速为30rpm，分析其中Fe³⁺含量为4.52g/L，计算氧化率为26.21％；

S3.梯度洗涤：取S1步全部不溶钨粉，分别用400mL pH＝1的洗水常温洗涤2次、pH＝3洗水洗涤1次、清水洗涤2次，过程中每次洗涤时间均为30min，搅拌强度为120rpm，洗涤完成后过滤分离洗水和钨粉后再加入下一次洗水。最终得湿钨粉107.7g；

S4.真空干燥：取S3步全部湿钨粉，在真空干燥箱中进行干燥，温度为35℃、真空度160Pa，干燥5h后关闭加热，自然冷却到室温后包装，称量钨粉重量为98.16g。分析其中铁含量为0.001％，钨粉回收率为99.51％。

实施例3

本实施例为一种从高铁还原钨粉中除铁及再生钨粉的方法，工艺流程图如附图2所示。

作为试验原料的钨粉同实施例1；酸性高铁溶出液取实施例2的洗水、暴气后液1100mL，加酸调节成成份为：Fe_T 8.15g/L、酸度0.8g/L的溶出液，剩余暴气后液203mL作开路处理。

本实施例具体步骤如下：

S1.低温溶出：称取上述成分的钨粉100g，按液固比7：1加入700mL上述高铁溶出液，添加剂浓次氯酸3g，超声强度为40kHz，在5℃下反应3h后过滤分离溶出液和不溶钨粉，得溶出液691mL、不溶钨渣107.67g。分析溶液中Fe_T为10.21g/L，经计算铁的溶出率为99.02％；

S2.暴气氧化：取步骤S1得到的溶出液，在室温条件下搅拌5天，转速为10rpm，分析其中Fe³⁺含量为2.13g/L，计算氧化率为23.39％；

S3.梯度洗涤：取S1步全部不溶钨粉，分别用450mL pH＝1的洗水常温洗涤2次、350mL pH＝3洗水洗涤1次、300mL清水洗涤2次，过程中每次洗涤时间均为30min，搅拌强度为60rpm，洗涤完成后过滤分离洗水和钨粉后再加入下一次洗水。最终得湿钨粉106.9g；

S4.真空干燥：取S3步全部湿钨粉，在真空干燥箱中进行干燥，温度为35℃、真空度140Pa，干燥4h后关闭加热，自然冷却到室温后包装，称量钨粉重量为98.23g。分析其中铁含量为8ppm，钨粉回收率为99.58％。

实施例4

本实施例为一种从高铁还原钨粉中除铁及再生钨粉的方法，工艺流程图如附图2所示。

作为试验原料的钨粉成分为：Fe 2.47％、Si 195ppm、K 86ppm、Al 45ppm、Na103ppm；取实施例3中的暴气后液500mL和洗水配成酸性高铁溶出液的成份为：Fe_T 2.69g/L、酸度0.08g/L，剩余暴气后液160mL作开路处理。

S1.低温溶出：称取上述成分的钨粉100g，按液固比10：1加入1000mL上述高铁溶出液，添加剂浓硝酸1g，超声强度为60kHz，在15℃下反应1h后过滤分离溶出液和不溶钨粉，得溶出液990mL、不溶钨渣108.6g。分析溶液中Fe_T为13.06g/L，经计算铁的溶出率为99.38％；

S2.暴气氧化：取步骤S1得到的溶出液，在室温条件下搅拌2天，转速为30rpm，分析其中Fe³⁺含量为3.12g/L，计算氧化率为17.39％；

S3.梯度洗涤：取S1步全部不溶钨粉，分别用300mL pH＝1的洗水常温洗涤2次、500mL pH＝3洗水洗涤1次、400mL清水洗涤2次，过程中每次洗涤时间均为20min，搅拌强度为60rpm，洗涤完成后过滤分离洗水和钨粉后再加入下一次洗水。最终得湿钨粉107.5g；

S4.真空干燥：取S3步全部湿钨粉，在真空干燥箱中进行干燥，温度为30℃、真空度130Pa，干燥5h后关闭加热，自然冷却到室温后包装，称量钨粉重量为98.01g。分析其中铁含量为0.002％，钨粉回收率为99.40％。

一种从高铁还原钨粉中除铁及再生钨粉的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。