专利摘要

本发明公开了一种沉砷渣经还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法。以火法炼铅过程产出的沉砷渣为原料，加入氧化铅和还原剂，经混合配料后在300~700℃的温度范围内进行还原固硫焙烧，焙烧产物于700~1000℃温度范围内进行真空分离，直接得到金属砷，蒸馏残渣经重选和浮选分别选别得到多金属粉和硫化铅精矿，回收有价金属和返回熔炼工序。本发明方法可实现含铅沉砷渣的高效无害化利用，直接生产砷的高值产品，流程短、能耗低、过程清洁，金属砷的直收率最高达96.32%。同时完成沉砷渣中赋存有价金属的回收，所加氧化铅最后也以高品质硫化铅精矿的形式得到回收，资源利用率高、综合回收好。

权利要求

1.一种沉砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法，其特征在于，是以沉砷渣为原料，加入氧化铅和还原剂，经混合配料后在300～700℃的温度范围内进行还原固硫焙烧，焙烧产物于700～1000℃温度范围内进行真空分离，直接得到金属砷，蒸馏残渣经重选和浮选分别选别得多金属粉和硫化铅精矿，回收有价金属和返回熔炼工序。

2.根据权利要求1所述沉砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法，其特征在于，所述沉砷渣为铅冶炼厂污酸净化工序所产出的硫化沉淀渣，干渣中主要成分为砷、硫、铅。

3.根据权利要求1所述沉砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法，其特征在于，所述氧化铅的加入量为沉砷渣质量的20～50％。

4.根据权利要求1所述沉砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法，其特征在于，所述还原剂的加入量为沉砷渣质量的5～20％；

所述还原剂为粉煤和/或焦碳。

5.根据权利要求1～3任一项所述沉砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将沉砷渣、氧化铅和还原剂均匀混合，在300～700℃的温度条件下进行还原固硫焙烧，得到含有金属砷、多金属粉、硫化铅及脉石成分的焙烧产物；

S2.往步骤S1所述焙烧产物中加入一定量的还原剂，将真空炉温度提升至700～1000℃，开启真空系统，对焙烧产物进行真空蒸馏，冷凝分离得到金属砷和蒸馏残渣；

其中，步骤S1还原固硫焙烧过程和步骤S2真空蒸馏过程中一直进行冷凝收集挥发物。

6.根据权利要求5所述的沉砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法，其特征在于，步骤S1所述焙烧的时间为1～4h。

7.根据权利要求5所述的沉砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法，其特征在于，步骤S1所述还原固硫焙烧温度为400～600℃；所述焙烧的时间为1～3h。

8.根据权利要求5所述的沉砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法，其特征在于，步骤S1和步骤S2所述还原剂为煤粉和/或焦粉。

9.根据权利要求8所述的沉砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法，其特征在于，步骤S1所述还原剂加入量为沉砷渣质量的5～20％，步骤S2所述还原剂加入量为沉砷渣质量的1～5％。

10.根据权利要求5所述的沉砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法，其特征在于，步骤S2所述真空蒸馏的时间为1～4h，真空度为10～100Pa。

说明书

技术领域

本发明涉及有色金属冶金技术领域，更具体地，涉及一种沉砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法。

背景技术

金属砷是银灰色金属，其毒性较氧化砷、砷酸盐低的多，主要用于半导体电子管、通信、大规模集成电路、遥感和远红外探测等领域。目前金属砷的生产方法有氯化还原法、升华蒸馏法、热分解法、硫化-还原法、以及用于高纯砷生产的区域熔炼法和单晶法，这些方法主要以纯氧化砷或粗金属砷为原料，经高温碳/氢还原或溶液中SnCl2还原而得，存在原料制备和纯化过程长、还原率低、成本高的问题，主要反应如下：

As2O3+3C=2As+3CO(g) (1)

As2O3+3H2=2As+3H2O(g)(2)

2AsCl3+3H2=2As+6HCl (3)

2H3AsO4+6HCl+3SnCl2=2As+3SnCl4+6H2O(4)

专利CN 102212706A公开了一种二段碳还原法从三氧化二砷生产金属砷的方法，所用原料为纯三氧化二砷，且为了使还原反应充分采用两段还原，成本高、能耗高。专利CN103276225A同样公布了以氧化砷为原料生产金属砷的方法和设备，所不同的是还原剂为氢气，同样存在氧化砷原料制备及砷化氢的危害。

当前，铅精矿的原料和冶炼工艺分别以方铅矿和火法工艺为主，由于物化性质的相似性，方铅矿中常伴生一定量的砷，含量从0.1~5%不等。这些砷在火法冶炼过程中一半以上挥发进入烟气，最后在污酸净化工序被沉淀下来，其产出量可达铅精矿量的1~5%，全国每年产出量10万吨以上。其中主要成分为砷、硫、铅、铋和锑等，砷主要以硫化砷的形态存在，危害性大，同时为回收有价金属，需脱砷开路，目前主要方法有酸浸法和碱浸法，产品有氧化砷、砷酸盐。但由于砷化合物市场的萎缩，后来又研究以砷酸钙或砷酸铁的形式固定砷，从而可以稳定堆存。专利CN 105039713A和专利CN105543489A公开了一种从沉砷渣中浸出固砷的方法，在酸性体系下浸出并以砷酸铁的形式固定砷，效果明显。

但是，使砷形成稳定化合物固定的方式是对砷资源的浪费，使砷没有得到有效利用而被堆存于地下，并占用大量土地资源，为此又研究了从硫化砷中直接制取金属砷。专利CN 101386915A和专利CN 1013388076A都是采用酸性体系浸出沉砷渣，并用氯化亚锡还原得到金属砷；专利CN105347397A记录了运用焙烧方法对沉砷渣脱硫生产氧化砷的方法，没有直接得到金属砷产品。

因此，从资源有效利用和产品高值化的角度出发，把炼铅沉砷渣中的砷直接生产金属砷是必行之路，这需要经济、环保、有效的清洁方法以解决当前金属砷生产和沉砷渣处理所存在的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现行金属砷生产和沉砷渣处理工艺中存在原料制备成本高、流程长、砷资源没有得到有效利用、环境污染大等问题，提供一种产品价值高、过程清洁、低能耗，易于开展工业化生产的沉砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

提供一种沉砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法，是以沉砷渣为原料，加入氧化铅和还原剂，经混合配料后在300~700℃的温度范围内进行还原固硫焙烧，焙烧产物于700~1000℃温度范围内进行真空分离，直接得到金属砷，蒸馏残渣经重选和浮选分别选别得多金属粉和硫化铅精矿，回收有价金属和返回熔炼工序，可实现与现行铅冶炼工艺的融合，形成闭路循环。

优选地，所述沉砷渣为铅冶炼厂污酸净化工序所产出的硫化沉淀渣，干渣中主要成分为砷、硫、铅。

优选地，所述氧化铅的加入量为沉砷渣质量的20~50%。进一步优选氧化铅的加入量为沉砷渣质量的20~36%。

优选地，所述还原剂的加入量为沉砷渣质量的5~20%。进一步优选所述还原剂地加入量为沉砷渣质量的5~15%。

进一步优选所述还原剂为粉煤和/或焦碳。

本发明提供一种优化的一种沉砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法，包括以下步骤：

S1.将沉砷渣、氧化铅粉和还原剂均匀混合，放入真空炉中，在300~700℃的温度条件下进行还原固硫焙烧，得到含有金属砷、多金属粉、硫化铅及脉石成分的焙烧产物；

S2.往步骤S1所述真空炉中焙烧产物中加入一定量的还原剂，将真空炉温度提升至700~1000℃，开启真空系统，对焙烧产物进行真空蒸馏，同时进行冷凝以分离得到金属砷和蒸馏残渣；

其中，步骤S1还原固硫焙烧过程和步骤S2真空蒸馏过程中一直进行冷凝收集挥发物；步骤S1所述沉砷渣主要成分为砷、硫、铅。

本发明的技术方案中利用铅的亲硫性把硫化砷及共存的其他金属硫化物还原成金属态，在真空蒸馏分离过程加入适量还原剂，形成还原气氛，再利用金属砷蒸汽压大，从而优先挥发进入气相，经冷凝收集后直接得到金属砷，而蒸馏残渣中主要包括多金属粉和硫化铅，蒸馏残渣通过粉碎后采用重选工艺分离得到多金属粉和尾渣，尾渣经过浮选工艺得到终渣和硫化铅精矿，终渣为无价脉石成份，其中，多金属粉可单独处理回收有价金属，硫化铅精矿和终渣可以返回铅冶炼熔炼工序进行配料。

优选地，步骤S1所述焙烧的时间为1~4h。

进一步优选地，步骤S1所述还原固硫焙烧温度为400~600℃；焙烧的时间为1~3h。在该温度条件下更有利于硫化砷和氧化铅及碳还原剂发生还原固硫反应，也有利于抑制生成的砷挥发，生成的硫化铅及其他金属单质主要呈固态混存于焙烧物中，而含碳氧化气体排放。

优选地，步骤S1所述氧化铅粉加入量为沉砷渣质量的20~50%。

进一步优选地，步骤S1所述氧化铅粉加入量为沉砷渣质量的20~36%。

优选地，步骤S1和步骤S2所述还原剂为煤粉或/和焦粉。

优选地，步骤S1所述还原剂加入量为沉砷渣质量的5~20%，步骤S2所述还原剂加入量为沉砷渣质量的1~5%。

进一步优选地，步骤S1所述还原剂的用量为沉砷渣质量的5~15%。

优选地，步骤S2所述真空蒸馏时间为1~4h，真空度为0~100Pa。

在本发明的反应温度下，特别是当温度在400~600ºC范围内，本发明的还原固硫焙烧过程主要发生如下反应：

As2S3 + 3PbO + 3C = 2As + 3PbS + 3CO(g) (5)

PbO+C=Pb+CO(g) (6)

Bi2S3 + 3PbO + 3C = 2Bi + 3CuS + 3CO(g)(7)

NiS + PbO + C = Ni + PbS + CO(g) (8)

FeS + PbO + C = Fe + PbS + CO(g) (9)

CdS + PbO + C = Cd + PbS + CO(g) (10)

CuS + PbO + C = Cu + PbS + CO(g)(11)

ZnS + PbO + C = Zn + PbS + CO(g)(12)

经热力学计算表明，以上反应(5)~(9)的ΔGθT都较负，在700ºC时都在-100kJ/mol以下，说明反应极易进行；而反应(10)~(12)的ΔGθT虽然在500ºC以上时变负，但数值较小，说明反应没有前5个反应容易进行，特别是ZnS的还原固硫反应，很难进行。因此控制合适的焙烧转化温度可实现沉砷渣的选择性还原，抑制同样易挥发的金属锌的生成，提高蒸馏砷的品质。

本发明技术方案尤其适用于铅冶炼厂污酸净化工序所产出的沉砷渣，干渣中主要成分为砷、硫、铅。

相对现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明以沉砷渣为对象，尤其是主要含有砷、硫、铅的沉砷渣，采用还原固硫焙烧和真空蒸馏分离技术，在直接生产金属砷的同时回收了沉砷渣中共存的有价金属，所加氧化铅最终也以硫化铅精矿的形式得到回收利用。本发明方法可实现含铅沉砷渣的高效无害利用，直接生产砷的高值产品，流程短、能耗低、过程清洁，金属砷的直收率最高达96.32%。同时完成沉砷渣中赋存有价金属的回收，所加氧化铅粉最后也以高品质硫化铅精矿的形式得到回收，资源利用率高、综合回收好，短流程高效分离提取金属，产品价值高、过程清洁，易于开展工业化生产。

附图说明

图1位本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明。下述实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。除非特别说明，下述实施例中使用的原材料和设备为本领域常规使用的原材料和设备。

实施例1

本发明工艺流程图如附图1所示。

作为实验原料的沉砷渣(干渣)的主要成分为(wt.%)：S 27.24、As 19.26、Cu0.37、Pb 3.86、Bi 0.070、Fe 1.02、Zn0.19、Ni 0.08、Cd 1.3、Se 0.81；还原焦粉的化学组分(wt. %)为：C86.56、S2.79、SiO25.17、CaO1.03、Al2O33.94、MgO0.42；氧化铅粉为化学纯级试剂。

S1.称取上述成分的沉砷渣200g、氧化铅粉40g、焦粉10g，所有物料混合均匀后装入刚玉坩埚中，放入真空炉中于400℃下焙烧2.0h；

S2.往步骤S1中的真空炉焙烧产物中加入2g焦粉，将真空炉温度升高至700℃，开启真空系统，在真空度为10Pa的条件下蒸馏2.0h，同时进行冷凝以分离得到金属砷和蒸馏残渣；

整个还原固硫焙烧过程和真空蒸馏过程中一直进行冷凝收集挥发物。

最终收集的挥发物和金属砷的质量为34.77g，分析其中砷的含量为93.18%，计算得砷的直收率为84.11%。

实验产生的蒸馏残渣经重选工艺分离得到多金属粉和尾渣，尾渣经浮选工艺得到终渣和硫化铅精矿，多金属粉可单独处理回收有价金属，终渣和硫化铅精矿可返回铅冶炼的熔炼工序进行配料。

实施例2

实验原料、试剂和步骤同实施例1。

S1.称取上述成分的沉砷渣200g、氧化铅粉70g、焦粉20g，所有物料混合均匀后装入刚玉坩埚中，放入真空炉中于500℃下焙烧1.0h；

S2.往步骤S1中真空炉焙烧产物中加入6g焦粉，将真空炉温度升高至700℃，开启真空系统，在真空度为10Pa的条件下蒸馏2.0h，同时进行冷凝以分离得到金属砷和蒸馏残渣；

整个还原固硫焙烧过程和真空蒸馏过程中一直进行冷凝收集挥发物。

最终收集的挥发物和金属砷的质量为37.12g，分析其中砷的含量为92.25%，计算得砷的直收率为88.90%。

实验产生的蒸馏残渣经重选工艺分离得到多金属粉和尾渣，尾渣经浮选工艺得到终渣和硫化铅精矿，多金属粉可单独处理回收有价金属，终渣和硫化铅精矿可返回铅冶炼的熔炼工序进行配料。

实施例3

实验原料、试剂和步骤同实施例1。

S1.称取上述成分的沉砷渣200g、氧化铅粉100g、焦粉40g，所有物料混合均匀后装入刚玉坩埚中，放入真空炉中于300℃下焙烧4.0h；

S2.往步骤S1中真空炉焙烧产物中加入6g焦粉，将真空炉温度升高至800℃，开启真空系统，在真空度为20Pa的条件下蒸馏4.0h，同时进行冷凝以分离得到金属砷和蒸馏残渣；

整个还原固硫焙烧过程和真空蒸馏过程中一直进行冷凝收集挥发物。

最终收集的挥发物和金属砷的质量为34.89g，分析其中砷的含量为96.11%，计算得砷的直收率为87.03%。

实验产生的蒸馏残渣经重选工艺分离得到多金属粉和尾渣，尾渣经浮选工艺得到终渣和硫化铅精矿，多金属粉可单独处理回收有价金属，终渣和硫化铅精矿可返回铅冶炼的熔炼工序进行配料。

实施例4

实验原料、试剂和步骤同实施例1。

S1.称取上述成分的沉砷渣200g、氧化铅粉45g、焦粉20g，所有物料混合均匀后装入刚玉坩埚中，放入真空炉中于700℃下焙烧2.0h；

S2.往步骤S1中真空炉焙烧产物中加入10g焦粉，将真空炉温度升高至1000℃，开启真空系统，在真空度为30Pa的条件下蒸馏1.0h，同时进行冷凝以分离得到金属砷和蒸馏残渣；

整个还原固硫焙烧过程和真空蒸馏过程中一直进行冷凝收集挥发物。

最终收集的挥发物和金属砷的质量为39.88g，分析其中砷的含量为93.03%，计算得砷的直收率为96.32%。

实验产生的蒸馏残渣经重选工艺分离得到多金属粉和尾渣，尾渣经浮选工艺得到终渣和硫化铅精矿，多金属粉可单独处理回收有价金属，终渣和硫化铅精矿可返回铅冶炼的熔炼工序进行配料。

实施例5

实验原料、试剂和步骤同实施例1。

S1.称取上述成分的沉砷渣500g、氧化铅粉180g、焦粉75g，所有物料混合均匀后装入刚玉坩埚中，放入真空炉中于600℃下焙烧3.0h；

S2.往步骤S1中真空炉焙烧产物中加入10g焦粉，将真空炉温度升高至1000℃，开启真空系统，在真空度为100Pa的条件下蒸馏2.0h，同时进行冷凝以分离得到金属砷和蒸馏残渣；

整个还原固硫焙烧过程和真空蒸馏过程中一直进行冷凝收集挥发物。

最终收集的挥发物和金属砷的质量为97.56g，分析其中砷的含量为90.82%，计算得砷的直收率为92.01%。

实验产生的蒸馏残渣经重选工艺分离得到多金属粉和尾渣，尾渣经浮选工艺得到终渣和硫化铅精矿，多金属粉可单独处理回收有价金属，终渣和硫化铅精矿可返回铅冶炼的熔炼工序进行配料。

一种沉砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。