专利摘要

本发明涉及一种含有两个或多个芘基团的聚合物及其制备方法和用途。方法包括以下步骤：将含有两个或多个羟基的聚合物与含有芘官能团的有机羧酸进行酯化反应，将反应产物进行纯化、干燥后得到含有两个或多个芘基团的聚合物。所得到的聚合物可用于分散、稳定石墨烯或/和氧化石墨烯，解决石墨烯、氧化石墨烯在环氧树脂基体中分散稳定性差、易团聚等问题。当环氧树脂热固性材料固化反应后，本发明得到的聚合物分散、稳定的石墨烯、氧化石墨烯可以明显提高环氧树脂热固性材料的模量和韧性。

权利要求

1.一种含有两个或多个芘基团的聚合物，其特征在于，通式(I)为：

其中：R₁选自

R₂选自

R₃选自

上式中n、m、p、q、n′、m′、p′、q′、n"、m"为任意正整数。

2.根据权利要求1所述的一种含有两个或多个芘基团的聚合物，其特征在于所述聚合物为二芘丁酸聚乙二醇酯、二芘丁酸聚己内酯二元醇酯、二芘丁酸聚乙二醇-聚己内酯二醇酯、二芘丁酸聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯二醇酯、三芘丁酸聚醚醇酯、芘丁酸聚醚-聚己内酯多元醇酯、芘甲酸聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇酯、二芘乙酸聚乙二醇酯、二芘乙酸聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇二元醇酯、芘乙酸聚乙二醇酯、芘乙酸芘丁酸聚乙二醇酯、芘乙酸聚己内酯二醇酯、芘丁酸聚己内酯二醇酯、芘乙酸芘丁酸聚己内酯二醇酯。

3.权利要求1所述的一种含有两个或多个芘基团的聚合物，应用于石墨烯或/和氧化石墨烯的分散剂。

4.权利要求1所述的一种含有两个或多个芘基团的聚合物，应用于环氧树脂或聚氨酯树脂的改性剂。

5.权利要求1所述的一种含有两个或多个芘基团的聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤，

步骤1，在反应器中加入含有两个或多个羟基的聚合物、溶剂、含芘基团的有机酸、催化剂，然后在室温至溶剂回流温度下反应6～48小时；

并且，加入的含有两个或多个羟基的聚合物、含芘基团的有机酸、催化剂的摩尔比为1：1～1.5:0.01～1.2，溶剂的加入量为两个或多个羟基的聚合物质量的1～50倍；

其中，所述含有两个或多个羟基的聚合物为聚乙二醇、聚己内酯、聚乙二醇-聚己内酯嵌段聚合物、聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯嵌段聚合物、聚乙二醇-聚己内酯-聚乙二醇嵌段聚合物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段聚合物、聚己内酯-聚丙二醇-聚己内酯嵌段聚合物、多羟基聚醚、多羟基聚己内酯、多羟基聚醚-聚己内酯嵌段聚合物、端羟基超支化聚醚、端羟基超支化聚醚-聚己内酯、端羟基树形聚醚、端羟基树形聚醚-聚己内酯中的至少一种；

所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种；

所述的含芘基团的有机酸为1-芘甲酸、1-芘乙酸、1-芘丁酸中的至少一种；

所述的催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺/4-二甲氨基吡啶、硫酸、固体酸催化剂、杂多酸催化剂、超强酸催化剂中的至少一种；

步骤2，经沉淀、分离、干燥得到上述一种含有两个或多个芘基团的聚合物。

6.根据权利要求5所述的一种含有两个或多个芘基团的聚合物的制备方法，其特征在于，

含芘基团的有机酰氯替代上述步骤1中的含芘基团的有机酸，缚酸剂替代上述步骤1中的催化剂；

所述的含芘基团的有机酰氯为1-芘甲酰氯、1-芘乙酰氯、1-芘丁酰氯中的至少一种，所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶和N,N-二甲基乙胺、N，N-二异丙基乙胺中的至少一种。

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物的改性领域，尤其涉及一种含有两个或多个芘基团的聚合物及其制备方法和用途。

背景技术

石墨烯、氧化石墨烯是一种具有一个原子厚度的片层碳材料，由于其高的强度、导电性、导热性和耐腐蚀性，在复合材料、导电纤维、导热涂层/薄膜等多个领域都有广阔的潜在应用价值。但是，由于石墨烯或氧化石墨烯具有非常大的比表面积，导致其易团聚、分散稳定性差，这大大削弱了石墨烯、氧化石墨烯的各项性能。

发明内容

本发明为解决现有技术的不足，得到了一种含有两个或多个芘基团的聚合物，该聚合物可以应用于石墨烯或/和氧化石墨烯的分散剂，解决石墨烯、氧化石墨烯作为填充剂在环氧树脂、聚氨酯树脂中分散稳定性差、易团聚等问题。

本发明的采用如下技术方案：

一种含有两个或多个芘基团的聚合物，通式(I)为：

其中：R₁选自

R₂选自

R₃选自

上式中n、m、p、q、n′、m′、p′、q′、n"、m"为任意正整数。

优选，一种含有两个或多个芘基团的聚合物为二芘丁酸聚乙二醇酯、二芘丁酸聚己内酯二醇酯、二芘丁酸聚乙二醇-聚己内酯二醇酯、二芘丁酸聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯二醇酯、三芘丁酸聚醚醇酯、芘丁酸聚醚-聚己内酯多元醇酯、芘甲酸聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇酯、二芘乙酸聚乙二醇酯、二芘乙酸聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇二元醇酯、芘乙酸聚乙二醇酯、芘乙酸芘丁酸聚乙二醇酯、芘乙酸聚己内酯二醇酯、芘丁酸聚己内酯二醇酯、芘乙酸芘丁酸聚己内酯二醇酯。

一种含有两个或多个芘基团的聚合物，可以应用于石墨烯或/和氧化石墨烯的分散剂。

一种含有两个或多个芘基团的聚合物，可以应用于环氧树脂或聚氨酯树脂的改性剂。

一种含有两个或多个芘基团的聚合物的制备方法，包括步骤，

步骤1，在反应器中加入含有两个或多个羟基的聚合物、溶剂、含芘基团的有机酸、催化剂，然后在室温至溶剂回流温度下反应6～48小时；

并且，加入的含有两个或多个羟基的聚合物、含芘基团的有机酸、催化剂的摩尔比为1：1～1.5:0.01～1.2，溶剂的加入量为含有两个或多个羟基的聚合物质量的1～50倍；

其中，所述含有两个或多个羟基的聚合物为聚乙二醇、聚己内酯、聚乙二醇-聚己内酯嵌段聚合物、聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯嵌段聚合物、聚乙二醇-聚己内酯-聚乙二醇嵌段聚合物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段聚合物、聚己内酯-聚丙二醇-聚己内酯嵌段聚合物、多羟基聚醚、多羟基聚己内酯、多羟基聚醚-聚己内酯嵌段聚合物、端羟基超支化聚醚、端羟基超支化聚醚-聚己内酯、端羟基树形聚醚、端羟基树形聚醚-聚己内酯中的至少一种，

所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种，

所述的含芘基团的有机酸为1-芘甲酸、1-芘乙酸、1-芘丁酸中的至少一种，

所述的催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺/4-二甲氨基吡啶、硫酸、固体酸催化剂、杂多酸催化剂、超强酸催化剂中的至少一种；

步骤2，经沉淀、分离、干燥得到上述一种含有两个或多个芘基团的聚合物。

另外，还有一种含有两个或多个芘基团的聚合物的制备方法，与上述制备方法的区别在于，含芘基团的有机酰氯替代上述步骤1中的含芘基团的有机酸，缚酸剂替代上述步骤1中的催化剂，其它操作步骤与上述制备方法完全一致；

并且，所述的含芘基团的有机酰氯为1-芘甲酰氯、1-芘乙酰氯、1-芘丁酰氯中的至少一种，所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶和N,N-二甲基乙胺、N，N-二异丙基乙胺中的至少一种。

一种含有两个或多个芘基团的聚合物，具有以下优点：1该聚合物部分与环氧树脂或聚氨酯树脂基体都具有较好的相容性；2、本发明得到的产物既能充当石墨烯、氧化石墨烯的分散剂，又可以作为环氧树脂或聚氨酯树脂的改性剂；3、本发明采用酯化反应合成方法成熟，室温至溶剂的回流温度的反应条件容易控制，催化剂价廉、易得，产物的收率高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是聚乙二醇与1-芘丁酸酯化反应得到产物二芘丁酸聚乙二醇酯的核磁共振氢谱。

图2是二芘丁酸聚乙二醇酯添加量对双酚A型环氧树脂/4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)弯曲强度的影响图。

图3是二芘丁酸聚乙二醇酯添加量对双酚A型环氧树脂/4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)热性能的影响图。

图4是聚己内酯二元醇与1-芘丁酸酯化产物——二芘丁酸聚己内酯二醇酯的凝胶渗透色谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下提供具体的实施例进一步阐述本发明。

实施例1：

在反应器中依次加入聚乙二醇(1.001g,0.167mmol)和1-芘丁酸(0.144g，0.50mmol)溶于100mL二氯甲烷，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(0.095g，0.5mmol)和4-二甲氨基吡啶(0.0061g，0.05mmol)。室温下，反应48小时。沉淀、过滤、干燥后，得到了二芘丁酸聚乙二醇酯——一种石墨烯或/和氧化石墨烯分散剂，收率为91％。

图1是聚乙二醇与1-芘丁酸酯化反应得到产物二芘丁酸聚乙二醇酯的核磁共振氢谱。

图2是芘丁酸聚乙二醇酯添加量对双酚A型环氧树脂/4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)弯曲强度的影响图。从图2中可知，当二芘丁酸聚乙二醇酯的添加量为3％时，含0.7％氧化石墨烯改性环氧/4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)固化体系的弯曲强度从382.5MPa提高到550.9MPa，增加了约44.0％。

图3是芘丁酸聚乙二醇酯添加量对双酚A型环氧树脂/4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)热性能的影响图。该固化体系的最大热分解速率对应的温度在407.9-417.1℃范围内(约为±1.2％)，说明了二芘丁酸聚乙二醇酯的引入，对改性固化体系的热性能影响不明显。

实施例2：

在反应器中依次加入聚己内酯(2.24g,0.166mmol)和1-芘丁酸(0.115g，0.40mmol)溶于60mL三氯甲烷，加入二环己基碳二亚胺(0.105g，0.5mmol)和4-二甲氨基吡啶(6.1mg，0.05mmol)。室温下，反应24小时。沉淀、过滤、干燥后，得到了石墨烯或/和氧化石墨烯分散剂——二芘丁酸聚己内酯二醇酯。所得二芘丁酸聚己内酯二醇酯作为氧化石墨烯/石墨烯(3:2)混合物的分散剂，用于改性环氧树脂/4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)固化体系的弯曲强度提高了44％。

图4是聚己内酯二元醇与1-芘丁酸酯化产物——二芘丁酸聚己内酯二醇酯的凝胶渗透色谱图，聚合产物的数均分子量为14300g mol^-1，分子量分布系数为1.27。

实施例3：

在反应器中依次加入聚乙二醇-聚己内酯嵌段聚合物(3.82g,0.20mmol)和1-芘丁酸(0.138g，0.48mmol)溶于3.96g甲苯，加入浓硫酸(0.392g，0.004mmol)。甲苯回流温度下，反应30小时。沉淀、过滤、干燥后，得到了石墨烯或/和氧化石墨烯分散剂——二芘丁酸聚乙二醇-聚己内酯二醇酯。所得二芘丁酸聚乙二醇-聚己内酯二醇酯作为氧化石墨烯的分散剂，用于改性环氧树脂/4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)固化体系的弯曲强度提高了45％。

实施例4：

在反应器中依次加入聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯嵌段聚合物(1.82g,0.20mmol)和1-芘丁酸(0.138g，0.48mmol)溶于3.96g二甲苯，加入浓硫酸(0.392g，0.004mmol)。在二甲苯回流温度下，反应10小时。沉淀、过滤、干燥后，得到了石墨烯或/和氧化石墨烯分散剂——二芘丁酸聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯二醇酯。所得产物作为氧化石墨烯的分散剂，用于改性聚氨酯固化体系，改性材料的拉伸强度提高了38％。

实施例5：

在反应器中依次加入含有三个羟基的聚醚(1.00g,0.20mmol)和1-芘乙酸(0.144g，0.60mmol)溶于4.5g苯中，加入固体酸催化剂(0.23g)。在甲苯回流温度下，反应12小时。过滤、沉淀、干燥后，得到了石墨烯或/和氧化石墨烯分散剂——三芘乙酸聚醚醇酯。所得产物作为石墨烯的分散剂，用于改性环氧树脂/4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷体系，固化物的弯曲强度提高了52％。

实施例6：

在反应器中依次加入含有多羟基聚醚-聚己内酯(1.50g,0.60mmol羟基)和1-芘丁酰氯(0.184g，0.60mmol)溶于18mL四氢呋喃中，加入三乙胺(0.061g，0.6mmol)。在室温下，反应6小时。过滤、沉淀、干燥后，得到了石墨烯或/和氧化石墨烯分散剂——芘丁酸聚醚-聚己内酯多元醇酯。所得产物作为石墨烯的分散剂，用于改性聚氨酯固化体系，改性材料的拉伸强度提高了45.6％。

实施例7：

在反应器中依次加入聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段聚合物(2.01g,0.5mmol)和1-芘甲酰氯(0.281g，1.00mmol)溶于8mL二氯甲烷中，加入N，N-二甲基乙胺(0.095g，1.2mmol)。在室温下，反应6小时。过滤、沉淀、干燥后，得到了石墨烯或/和氧化石墨烯分散剂——芘甲酸聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇酯。

实施例8：

在反应器中加入聚乙二醇(0.50g,0.10mmol)，溶于5mL的四氢呋喃中，1-芘乙酰氯(0.028g，0.11mmol)溶于2mL的四氢呋喃中，加入吡啶(0.396g，5.0mmol)。在室温下，反应24小时。过滤、沉淀、干燥后，得到了石墨烯或/和氧化石墨烯分散剂——二芘乙酸聚乙二醇酯。

实施例9：

在反应器中依次加入聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段聚合物(0.80g,0.20mmol)，聚乙二醇(1.00g,0.167mmol)和1-芘乙酰氯(0.209g，0.75mmol)溶于10mL四氢呋喃中，加入N，N-二异丙基乙胺(0.097g，0.7mmol)。在室温下，反应12小时。过滤、沉淀、干燥后，得到了石墨烯或/和氧化石墨烯分散剂——二芘乙酸聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇二元醇酯和二芘乙酸聚乙二醇酯混合物。所得产物作为氧化石墨烯的分散剂，用于改性环氧树脂/4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷体系，固化物的弯曲强度可提高45％-60％。

实施例10：

在反应器中依次加入聚乙二醇(0.50g,0.10mmol)、聚己内酯(2.24g,0.166mmol)、1-芘乙酸(0.082g，0.32mmol)和1-芘丁酸(0.092g，0.32mmol)溶于15mL的1,4-二氧六环中，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(0.133g，0.7mmol)和4-二甲氨基吡啶(8.5mg，0.07mmol)。在室温下，反应24小时。过滤、沉淀、干燥后，得到了石墨烯或/和氧化石墨烯分散剂——二芘乙酸聚乙二醇酯、二芘丁酸聚乙二醇酯、芘乙酸芘丁酸聚乙二醇酯、二芘乙酸聚己内酯二醇酯、二芘丁酸聚己内酯二醇酯、芘乙酸芘丁酸聚己内酯二醇酯。此合成产物作为石墨烯的分散剂用于改性聚氨酯树脂，其拉伸强度可提高42％-56％。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

一种含有两个或多个芘基团的聚合物及其制备方法和用途专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。