专利摘要

本发明属于功能材料领域，具体公开了一种润湿脱泡助剂及其制备方法。本发明在惰性气体保护下，将二元醇、ε‑己内酯和辛酸亚锡置于反应器中，在100‑130℃下反应24‑72小时得到羟基聚己内酯；在4‑二甲氨基吡啶及10‑40℃下，羟基聚己内酯与马来酸酐在溶液中进行酯化反应；在引发剂作用下，产物再与3‑巯基丙酸反应，得到润湿脱泡助剂。在不饱和树脂‑无机填料的体系中，润湿脱泡助剂发挥出优秀的润湿脱泡性能，没有影响不饱和树脂的固化速度，还提高了固化材料的力学性能。

权利要求

1.一种润湿脱泡助剂，其特征在于结构通式为(I)或者(II)：

其中，n为正整数，且400≤n≤500；

R选自中的任意一种，其中，m、o、p为正整数。

2.一种润湿脱泡助剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：在惰性气氛下二元醇、ε-己内酯和辛酸亚锡置于反应器中，在100-130℃下反应24-72小时得到分子两端为羟基的聚己内酯；

S2：向步骤S1得到的分子两端为羟基的聚己内酯中用溶剂溶解后，加入马来酸酐，在4-二甲氨基吡啶及10-40℃下，反应24～72小时至反应结束得到待沉淀溶液，

将得到的待沉淀溶液在沉淀剂中沉淀，收集固体沉淀在真空烘箱中干燥至恒重得产物；

S3：将步骤2得到的产物用溶剂溶解，再加入3-巯基丙酸和引发剂，在60-90℃的条件下反应6-48小时至反应结束，

反应结束后，将反应产物用旋转蒸发仪除去溶剂后得待沉淀溶液，将待沉淀溶液在沉淀剂中沉淀，收集固体沉淀，并将其在真空烘箱中至恒重后，即得到多羧基聚己内酯；

其中，

所述二元醇为1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,6-己醇、3,6-辛二醇、1,8-辛二醇、1,4-对苯二乙醇、1,4-对苯二丁醇、2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、1，4-环己基二乙醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-co-聚丙二醇、聚四氢呋喃二元醇中的任意一种或多种混合；

所述溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷中的任意一种或多种混合；

所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯、2,2'-偶氮双(4-甲氧-2,4-二甲基戊腈)的任意一种或多种其混合；

所述的沉淀剂为乙醚与石油醚的混合物，或甲醇与乙醇的混合物；

并且，

所述二元醇、ε-己内酯、辛酸亚锡、马来酸酐、4-二甲氨基吡啶和3-巯基丙酸的摩尔比为1:(800-1000):(0.02-2):(4-10):(0.2-1):(3-10)；

所述引发剂的添加质量为3-巯基丙酸质量的5％-50％。

3.根据权利要求2所述方法，其特征在于所述沉淀剂石油醚与乙醚的质量比为1:1～100，所述沉淀剂乙醇与甲醇的质量比为1:1～100，步骤S2或S3的待沉淀溶液与沉淀剂的质量比为1：50-200。

4.根据权利要求2所述方法，其特征在于所述惰性气体为氦气或氮气。

5.权利要求1所述润湿脱泡助剂作为不饱和树脂-无机填料体系的润湿脱泡助剂的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种润湿脱泡助剂属于功能高分子材料领域，尤其涉及一种含多个羧基的高分子量聚己内酯的合成方法和无机填料的润湿脱泡助剂的应用。

背景技术

在高分子材料中加入粉状无机填充料能明显降低制品的成本、提高硬度、耐磨性或赋予制品其他特殊功能，因此，改性高分子材料领域，无机填充剂的应用非常广泛。为了将无机粒子均匀地分散在高分子材料中，常需要辅以研磨、机械搅拌等工序。但是，这些工序会将大量空气以气泡的形式带入无机粒子和高分子材料的混合体系中。如果不及时将气泡排出，气泡会影响产品的外观和力学性能。工业上采用加入脱泡剂、消泡剂的策略，减小气泡对改性高分子材料的影响。按照作用机理，消泡剂可以细分为抑泡剂、脱泡剂和破泡剂。

消泡效率是消泡剂设计者和使用者评价消泡性能、筛选消泡剂产品的主要考察指标。为了追求更高的消泡效率，设计人员将消泡剂产品设计成表面张力更低、与基体树脂相容性差的化合物(如氟改性有机硅产品)。但是，这些表面张力低、与基体树脂相容性差的化合物，附带产生了很多新问题，如降低了基体树脂的表面张力、延缓了体系的固化反应速度、削弱了树脂基复合材料的力学性能等难题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，提出了一种润湿脱泡助剂及其合成方法，制备的多羧基聚己内酯润湿脱泡助剂与基体树脂的相容性好、且可灵活调节；其溶液的表面张力高，不影响基体材料的力学性能和其他材料在其表面的附着；另外，多羧基聚己内酯兼具润湿和脱泡双重功能，效率更高，同时减少了因不同种类、不同功能助剂之间因配伍性不好带来的诸多问题。

为实现发明目的之一，产物的技术方案如下所述：

多羧基聚己内酯润湿脱泡助剂，结构通式为(I)或者(II)：

其中，n为正整数，且400≤n≤500；R选自 (其中m、o、p为正整数)中的任意一种。

为实现发明目的之二，产物制备方法的技术方案如下所述：

上述润湿脱泡助剂的合成方法，包括以下步骤：

S1：在惰性气氛下二元醇、ε-己内酯和辛酸亚锡置于反应器中，在100-130℃下反应24-72小时得到分子两端为羟基的聚己内酯；

S2：向步骤S1得到的分子两端为羟基的聚己内酯中用溶剂溶解后，加入马来酸酐，在4-二甲氨基吡啶及10-40℃下，反应24～72小时至反应结束得到待沉淀溶液，

将得到的待沉淀溶液在沉淀剂中沉淀，收集固体沉淀在真空烘箱中干燥至恒重得产物；

S3：将步骤2得到的产物用溶剂溶解，再加入3-巯基丙酸和引发剂，在60-90℃的条件下反应6-48小时至反应结束，

反应结束后，将反应产物用旋转蒸发仪除去溶剂后得待沉淀溶液，将待沉淀溶液在沉淀剂中沉淀，收集固体沉淀，并将其在真空烘箱中至恒重后，即得到多羧基聚己内酯；

其中，

所述二元醇为1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,6-己醇、3,6-辛二醇、1,8-辛二醇、1,4-对苯二乙醇、1,4-对苯二丁醇、2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、1，4-环己基二乙醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-co-聚丙二醇、聚四氢呋喃二元醇中的任意一种或多种混合；

所述溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷中的任意一种或多种混合；

所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯、2,2'-偶氮双(4-甲氧-2,4-二甲基戊腈)的任意一种或多种其混合；

所述的沉淀剂为乙醚与石油醚的混合物，或甲醇与乙醇的混合物；

并且，

所述二元醇、ε-己内酯、辛酸亚锡、马来酸酐、4-二甲氨基吡啶和3-巯基丙酸的摩尔比为1:(800-1000):(0.02-2):(4-10):(0.2-1):(3-10)；

所述引发剂的添加质量为3-巯基丙酸质量的5％-50％。

优选，所述沉淀剂石油醚与乙醚的质量比为1:1～100，所述沉淀剂乙醇与甲醇的质量比为1:1～100，步骤S2或S3的待沉淀溶液与沉淀剂的质量比为1：50-200。

优选，所述惰性气体为氦气或氮气。

为实现发明目的之三，产物用途的技术方案如下所述：

所述多羧基聚己内酯作为不饱和树脂-无机填料体系的润湿脱泡助剂应用。

本发明合成的高分子量多羧基聚己内酯与不饱和树脂的相容性好，适用于不饱和聚酯体系；理论酸值小，不影响无机粒子填充体系的固化速度；表面张力较高，能消除无机粒子与不饱和树脂的界面，能提高固化后材料的力学性能。

本发明的关键在于多羧基聚己内酯分子的结构设计和分子量的控制。进一步分析，本发明的聚己内酯分子链的两个末端各连接两个羧基，多个羧基同时锚定在无机粒子表面使聚己内酯分子链发生弯折，而且，弯折的双层分子链之间并不粘结使得弯折端的聚合物分子链在热运动的作用下相对固定在无机粒子表面的一端能够不停摆动，进而使无机粒子表面的气泡能够快速合并、快速上升从而迅速地脱除气泡；同时，本发明合成的多羧基聚己内酯分子量高达80-100kg/mol，由Scott理论可以估算出本发明多羧基聚己内酯与基体树脂不饱和树脂之间的相容性变差(混合自由能ΔG_mix>0)，使得弯折的聚己内酯分子链与基体树脂处于“相容与不相容”的临界状态，这种临界状态既能防止排出的气泡在聚己内酯分子链上粘附，又可以诱导小气泡相互融合成大气泡而被排出。

此外，本发明的多羧基聚己内酯分子链高达80-100kg/mol，但其酸值的理论值仅为2.24-2.80mgKOH/g，因此，作为润湿脱泡助剂使用(聚合物的用量<1％)时，不会明显改变不饱和树脂的酸值，也不会影响不饱和树脂的固化反应。

有益效果：

本发明的多羧基聚己内酯助剂对于减少体系内气泡含量，改善固化材料的力学性能有明显效果。而且，尤为突出的优势在于加入本发明的多羧基聚己内酯润湿脱泡助剂后，不仅没有影响不饱和树脂的固化反应速度，还提高了固化体系的力学性能，如抗压强度高达58.19MPa，弯曲强度达到了21.5MPa，拉伸强度为47.6MPa。

本发明作为润湿脱泡助剂使用(聚合物的用量<1％)时，不会明显改变不饱和树脂的酸值，也不会影响不饱和树脂的固化反应。

本发明合成方法简单，合成的高分子量聚己内酯表面张力高，兼具润湿和脱泡两个功能。在无机填料分散过程中就能将气泡脱除，能有效防止气泡稳定存在于体系中。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。

图1为实施例1的核磁共振氢谱(¹H NMR)图。

图2为实施例1的红外光谱图。

图3为施例1和有机硅消泡剂(tego931)添加到不饱和树脂中的表面张力。

图4为实施例1对不饱和树脂固化速度的影响。

图5为添加实施例1的不饱和树脂-碳酸钙体系的力学性能。

图6为实施例1的凝胶渗透色谱(GPC)图。

图7为实施例2的红外光谱图。

图8为施例2和有机硅消泡剂(Tego931)添加到不饱和树脂中的表面张力。

图9为施例2分散剂对不饱和树脂固化速度的影响。

图10为添加实施例2的不饱和树脂-碳酸钙体系的力学性能。

图11为实施例3的红外光谱图。

图12为添加实施例3的不饱和树脂-碳酸钙体系的力学性能。

具体实施方式

下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。

为使本发明的目的、特征更明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。需要说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用于方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例一

一种润湿脱泡助剂的合成方法，包括以下步骤：

S1：在高纯氩气气氛下，将0.0201g(0.25mmol)1,2-丙二醇、22.85g(0.20mol)ε-己内酯和2.0mg(0.005mmol)辛酸亚锡置于反应器中，在100℃下反应36小时得到分子两端为羟基的聚己内酯；

S2：向步骤S1产物中加入69g溶剂1,4-二氧六环，搅拌使其溶解，加入0.098g(1.0mmol)马来酸酐，在6.0mg(0.05mmol)4-二甲氨基吡啶及10℃下，反应24小时。得到的反应溶液分批在3450g沉淀剂(石油醚和无水乙醚按照质量比1:4混合)中沉淀，收集固体产物在真空烘箱中干燥至恒重；

S3：向步骤2得到的产物用69g四氢呋喃溶解，加入80mg(0.75mmol)3-巯基丙酸和4mg偶氮二异丁腈，在60℃的条件下，反应6小时。反应结束后，将反应产物用旋转蒸发仪除去部分溶剂后，分批在3450g沉淀剂(石油醚和无水乙醚按照质量比1:4混合)中沉淀，收集固体产物，并将其在真空烘箱中至恒重后，得到多羧基聚己内酯。

多羧基聚己内酯的结构分别用核磁共振氢谱(¹HNMR)和红外光谱进行了表征(结果如图1和2所示)。如图1，在化学位移4.05ppm处为己内酯开环后与醚键相连的亚甲基上氢质子的吸收峰，此处氢的积分面积为1.0，在化学位移2.31ppm处为与羰基相连的亚甲基上氢质子的吸收峰，此处氢的积分面积为1.01，在1.65和1.39ppm处的吸收峰分别为己内酯开环后亚甲基的吸收峰，分别对应氢质子的积分面积为1.99和1.02。从化学位移和积分面积可以确定己内酯成功进行了开环反应，生成了高分子量的聚合物。由图2可看出，在3542cm^-1处出现了聚己内酯分子链末端羰基的吸收峰，在1411cm^-1处出现了羰基二聚体中OH的面内弯曲振动和羧基中C-O伸缩振动的偶合吸收峰。结合产物的核磁氢谱和红外光谱可以证明成功制备出了目标产物。

将实施例1用四氢呋喃稀释到质量浓度为30％的溶液(实施例1终产物在溶液中的含量为30％)。图3是分别在不饱和树脂(商品牌号为191#)中添加了不同量的实施例1溶液和典型的一款有机硅消泡剂(tego931)的表面张力。如图所示，添加tego931的不饱和树脂的表面张力在25-21mN/m范围内(随着用量增加，表面张力略有下降)，说明tego931是通过降低基体树脂表面张力的机理起到消泡作用的；而实施例1加入到不饱和树脂中，其的表面张力稳定在35mN/m左右(基本等于未添加助剂的不饱和树脂的表面张力)，说明实施例1的消泡机理与tego931不同，即不是通过降低基体树脂表面张力的方式发挥消泡功能的，结合图5的实验结果，因为添加本发明的多羧基聚己内酯不影响不饱和树脂表面张力，所以加入本发明的多羧基聚己内酯不会如常用的有机硅消泡剂(tego931)影响不饱和树脂-无机填料固化材料的力学性能。

在不饱和树脂(牌号为191#)中分别加入0.0％-0.5％不同质量上述实施例1的四氢呋喃溶液(溶液中实施例1终产物的浓度为30％)和树脂质量20％的碳酸钙(325目)，加入树脂质量2％的环烷酸钴催化剂和树脂质量2％的过氧化甲乙酮固化剂，测试不饱和树脂的固化时间，如图4所示。在加入量≤0.4％时，不饱和树脂-碳酸钙体系的固化时间都在1950秒左右，当加入量增加为0.5％时，不饱和树脂-碳酸钙的固化时间略有减小，为1873秒，说明实施例1的加入没有降低不饱和树脂-碳酸钙体系的固化反应速度。

将18g不饱和树脂(牌号为191#)、2g碳酸钙(325目)和80g石英砂混合，分别加入0.0％-0.5％不同质量上述实施例1的四氢呋喃溶液(溶液中实施例1终产物的浓度为30％)和tego931(对照组)混合均匀，然后用树脂质量为2％的环烷酸钴催化剂和树脂质量2％的过氧化甲乙酮固化剂对上述混合物在特定尺寸的模具中进行固化。待样条完全固化后，常温下养护一周，在万能试验机上测定固化材料的压缩性能，结果见图5。

如图5所示，未添加本发明助剂样品的压缩强度为53.81MPa，消泡剂tego931的添加量在0.3％时，样条的压缩性能达到最大值55.74MPa(比空白值高约2MPa)，添加量小于0.3％或大于0.4％其抗压性能均低于空白样，说明在添加tego931的样条中，脱气与降低无机填料与树脂的界面强度两种作用同时存在，当tego931的含量较高时，降低树脂与无机填料之间的界面强度起主要作用，有机硅消泡剂的加入削弱了树脂与无机填料粒子之间的界面强度，导致抗压性能下降。对于实施例1的产物而言，所有考察的浓度范围(0.2％-0.5％)内，加入本发明的润湿脱泡剂都能提高固化材料的抗压缩性能，而且，当期添加量为0.4％时，固化材料的力学性能达到最大值58.19MPa，说明实施例1的加入改善了不饱和树脂与无机填料的界面性能，大部分气泡被脱除后，减少了固化材料中缺陷点的数目，所以会提高固化材料的抗压性能。

根据Scott理论，体系是否发生相分离与聚合物的分子量有关，聚合物分子量越高，越容易与不饱和树脂发生相分离，越不利于气泡在体系中稳定悬浮。图6是实施例1的凝胶渗透色谱(GPC)图，可以看出本发明产物的数均分子量约为83400g/mol，其分子量分布为1.57，说明产物为高分子聚合物，容易与不饱和树脂发生相分离，不利于气泡在体系中稳定悬浮。本发明的多羧基聚己内酯作为润湿脱泡剂使用时，多个羧基牢固吸附在无机粒子表面使得线型分子链弯折，弯折的聚己内酯分子链在分子的热运动下容易将气泡从不饱和树脂中驱离。

并且，通过下述实施例的润湿脱泡效果进一步证明了上述结论。

实施例二

一种润湿脱泡助剂的合成方法，包括以下步骤：

S1：在高纯氮气气氛下，将0.2011g(0.10mmol)聚乙二醇(平均分子量为2000g/mol)、11.41g(0.10mol)ε-己内酯和81.3mg(0.20mmol)辛酸亚锡置于反应器中，在130℃下反应24小时得到分子两端为羟基的聚己内酯；

S2：向步骤S1产物中加入114g溶剂三氯甲烷，搅拌使其溶解，加入0.098g(1.0mmol)马来酸酐，在12.7mg(0.10mmol)4-二甲氨基吡啶及40℃下，反应72小时。得到的反应溶液分批次在5700g沉淀剂(乙醇和甲醇按照质量比1:2混合)中沉淀，收集固体产物在真空烘箱中干燥至恒重；

S3：向步骤2得到的产物用114g1,4-二氧六环溶解，加入107mg(1.0mmol)3-巯基丙酸和53mg偶氮二异庚腈，在90℃的条件下，反应48小时。反应结束后，将反应产物用旋转蒸发仪除去溶剂后，分批次在5700g沉淀剂(石油醚和无水乙醚按照质量比1:5混合)中沉淀，收集固体产物，并将其在真空烘箱中至恒重后，得到高分子量的多羧基聚己内酯。

多羧基聚己内酯的结构用红外光谱进行了表征(结果如图7所示)。由图7可看出，在3537cm^-1处出现了聚己内酯分子链末端羰基的吸收峰，2944和2866cm^-1处为聚己内酯主链中烷烃的吸收峰，在1731cm^-1处的强峰为羰基的吸收峰，在1413cm^-1处出现了羰基二聚体中OH的面内弯曲振动和羧基中C-O伸缩振动的偶合吸收峰。以上信息可以证明成功制备出了目标产物。

将实施例2用四氢呋喃稀释到质量浓度为30％的溶液。图8是分别在不饱和树脂(牌号为191#)中添加了不同量的实施例2溶液和tego931后用静态接触角法测试的表面张力。如图所示，添加tego931的不饱和树脂的表面张力在25-21mN/m范围内，且随着添加量不断增加，表面张力略有下降，说明tego931是通过降低基体树脂表面张力的机理起到消泡作用的；而实施例2加入到不饱和树脂中其的表面张力稳定在35-36mN/m范围内，说明实施例2的加入不会影响不饱和树脂的表面张力。

在不饱和树脂(191#)中分别加入不同质量实施例2的四氢呋喃溶液(其中，溶液中实施例2产物的浓度为30％)和树脂质量20％的碳酸钙(325目)，树脂质量1％的环烷酸钴催化剂和树脂质量2％的过氧化甲乙酮固化剂，测试不饱和树脂的固化时间如图9所示。图9显示加入量从0.2％增加至0.5％时，不饱和树脂-碳酸钙的固化反应时间逐渐缩短(从空白样品的4378秒，逐步减小至3719秒)。分析原因在于实施例2的分子量较大(102kg/mol)，作为润湿脱泡助剂有非常快的锚定速度和排气速度(短时间内润湿碳酸钙表面，将碳酸钙表面的空气和搅拌引入的空气快速排出体系)，消除了空气中氧气对不饱和树脂的固化反应的阻聚作用，所以，实施例2的润湿脱气作用会明显缩短不饱和树脂-碳酸钙体系的固化反应时间。

将20g不饱和树脂(191#)、2g碳酸钙(325目)和78g石英砂混合，分别加入0.2％-0.5％的不同质量实施例2的四氢呋喃溶液(其中，溶液中实施例2产物的浓度为30％)和tego931(对照组)混合均匀，然后用树脂质量1％的环烷酸钴催化剂和树脂质量2％的过氧化甲乙酮固化剂对上述混合物在特定尺寸的模具中进行固化。待样条完全固化后，常温下养护一周，在万能试验机上测定固化材料的压缩性能，结果见图10。

如图10所示，未添加助剂样品的压缩强度为48.97MPa，结合图5的结果，说明了增加不饱和树脂的量减少填充料的量会降低固化体系的力学性能。图10还可以看出，消泡剂tego931的添加量较少时(<0.3％)，样条的压缩性能略有上升，添加量大于0.3％固化样品的抗压性能随添加量的增加逐渐下降，说明当tego931的含量较高时，有机硅降低树脂与无机填料之间的界面强度起主要作用，有机硅削弱了树脂与无机填料粒子之间的界面强度，导致抗压性能下降。对于实施例2的产物而言，在所有考察的浓度范围(0.2％-0.5％)内，随着润湿脱泡剂加入量的增加，固化材料的抗压缩性能逐步上升，说明实施例2的加入改善了不饱和树脂与无机填料的界面性能，固化时间延长有利于减少固化材料中气泡的数目，所以明显提高了固化材料的性能。

实施例三

一种润湿脱泡助剂的合成方法，包括以下步骤：

S1：在氩气气氛下，将0.1067g(0.10mmol)一缩二乙二醇、9.131g(80mmol)ε-己内酯和40.7mg(0.10mmol)辛酸亚锡置于反应器中，在120℃下反应72小时得到分子两端为羟基的聚己内酯；

S2：向步骤S1产物中加入46g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，搅拌使其溶解，加入50mg(0.5mmol)马来酸酐，在12.7mg(0.10mmol)4-二甲氨基吡啶及30℃下，反应36小时。得到的反应溶液分批次在4600g沉淀剂(乙醇和甲醇按照质量比1:10混合)中沉淀，收集固体产物在真空烘箱中干燥至恒重；

S3：向步骤2得到的产物用92g1,4-二氧六环溶解，加入54mg(0.5mmol)3-巯基丙酸和17mg偶氮二异庚腈，在80℃的条件下，反应36小时。反应结束后，将反应产物用旋转蒸发仪除去大部分溶剂后，分批次在4600g沉淀剂(石油醚和无水乙醚按照质量比1:9混合)中沉淀，收集固体产物，并将其在真空烘箱中至恒重后，得到高分子量的多羧基聚己内酯。

多羧基聚己内酯的结构用红外光谱进行了表征(结果如图11所示)。由图11可看出，在3542cm^-1处出现了聚己内酯分子链末端羰基的吸收峰，2946和2869cm^-1处为聚己内酯主链中烷烃的吸收峰，在1734cm^-1处的强峰为羰基的吸收峰，在1410cm^-1处出现了羰基二聚体中OH的面内弯曲振动和羧基中C-O伸缩振动的偶合吸收峰。以上信息可以证明成功制备出了目标产物。

将20g不饱和树脂(商品牌号为196#)、2g碳酸钙(325目)和78g石英砂混合，分别加入0.2％-0.5％的不同质量实施例3的四氢呋喃溶液(其中，溶液中实施例2产物的浓度为30％)和tego931(对照组)混合均匀，然后用树脂质量为2％的环烷酸钴催化剂和树脂质量2％的过氧化甲乙酮固化剂对上述混合物在特定尺寸的模具中进行固化。待样条完全固化后，常温下养护一周，在万能试验机上测定固化材料的压缩性能，结果见图12。

如图12所示，未添加助剂样品的压缩强度为42.66MPa。当消泡剂tego931的添加量为0.2％时，样条的压缩性能达到最大值43.4MPa(比空白值高约0.74MPa)。继续增加tego931的添加量，样条的抗压性能逐渐下降，说明当tego931的含量较高时，有机硅消泡剂的加入削弱了树脂与无机填料粒子之间的界面强度。对于实施例3的产物而言，所有考察的浓度范围(0.2％-0.5％)内，加入润湿脱泡剂都能提高固化材料的抗压缩性能。当期添加量为0.5％时，固化材料的力学性能达到最大值47.63MPa(比空白值高约4.97MPa)，说明实施例3的加入改善了不饱和树脂与碳酸钙粒子的界面性能，脱除了大部分气泡，所以会提高固化材料的抗压性能。

本发明将二元醇、ε-己内酯和辛酸亚锡置于高纯氮气或高纯氩气保护的反应器中，在100-130℃下反应24-72小时得到羟基聚己内酯；在4-二甲氨基吡啶及10-40℃下，羟基聚己内酯与马来酸酐在溶液中进行酯化反应；在引发剂作用下，产物再与3-巯基丙酸反应，得到含多个羧基的聚己内酯。上述实施例显示本发明从脱泡/消泡的原理出发控制产物的分子量高达80-100kg/mol得到了适用于不饱和树脂-无机填充粒子复合体系的脱泡剂。并且，本发明的多羧基聚己内酯助剂对于减少体系内气泡含量，改善固化材料的力学性能有明显效果。

而且，本发明合成方法简单，合成的高分子量聚己内酯表面张力高，兼具润湿和脱泡两个功能，在无机填料分散过程中就能将气泡脱除，有效防止气泡稳定存在于体系中，并且，保证了不饱和树脂的固化体系的力学性能不变。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

一种润湿脱泡助剂及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。