专利摘要

本发明公开了一种高分子基体/三维石墨烯热界面复合材料及其制备方法。该方法是将改性的三维石墨烯与高分子基体混合，在5～20MPa下压入不锈钢模具中，在70～100℃真空下固化15～30min，得到高分子基体/三维石墨烯热界面复合材料。所述热界面材料是由三维石墨烯和高分子基体组成，其中，所述高分子基体为硅树脂、环氧树脂或硅橡胶中的一种。本发明以多孔结构的改性三维石墨烯为填料，添加少量就能显著提高高分子基体的导热性能，当添加仅10wt.％时，导热性能比未添加时提高了10倍，该导热界面材料在集成电路的散热领域具有广泛的应用前景。

权利要求

1.一种高分子基体/三维石墨烯热界面复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

S1.将1g三维石墨烯加入到100ml去离子水中，超声0.5～2h，再将三维石墨烯分散液与0.25g十二烷基苯磺酸钠搅拌混合，在120℃条件下干燥12h，得到改性的三维石墨烯粉末；

S2.将S1制得的10g改性三维石墨烯添加到100g的硅树脂中混合，机械搅拌10～60min，再加入25g的多胺，得到高分子基体/三维石墨烯混合物；

S3.将S2制得的混合物加入到不锈钢模具中，在14MPa下冷压充模，将模具放入真空干燥箱中，在100℃下固化15min，制得高分子基体/三维石墨烯热界面复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述三维石墨烯的平均粒径为200～500nm。

3.一种由权利要求1-2任一项所述方法制备的高分子基体/三维石墨烯热界面复合材料。

4.权利要求3所述的高分子基体/三维石墨烯复合热界面材料在集成电路的散热领域中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于热界面材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种高分子基体/三维石墨烯热界面复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

应用于集成电路以及大型集成电路的热界面材料一直以来是集成电路热管理的重要组成部件。近年来，随着大型集成电路的迅速发展，传统热界面材料难以满足其日益增长的散热需求。传统热界面材料通过填充金属、金属氧化物以及非金属导热填料来提高基体的导热性能，进而提高热界面材料的散热能力。其中，金属填料虽然有较高的热导率，但是抗腐蚀性能差，在长时间使用下容易导致材料的性能衰退，而金属氧化物虽然有较好的抗腐蚀性能，但导热性能不佳。在集成电路使用的热界面材料不仅要有较高的导热能力，还需要耐高温和优异的耐化学腐蚀性，否则长期使用后会面临热界面材料内的填料受到腐蚀而导致的性能下降问题。在微电子集成电路中，随着组装密度大幅提高，电子元件和逻辑电路体积成千上万倍地缩小，电子仪器及设备日益超轻、薄、短和小的方向发展。在高频工作频率下，半导体工作热环境向高温方向迅速移动；此时，电子元器件产生的热量迅速积累增加，在使用环境温度下，要使电子元器件仍能高速可靠地正常工作，及时散热的程度将成为影响其使用寿命的关键限制因素。因此，为保障元器件运行长期稳定性，对使用的导热材料的导热和耐腐蚀性都提出了要求，亟需使用具备高可靠性、高导热性能的综合性能优异的高分子材料来替代该场合下使用的普通高分子材料及部分陶瓷材料，迅速地将发热元件积聚的热量传递给散热设备，保障电子设备正常运行。故传统导热材料如金属和金属氧化物、氮化物陶瓷及其他非金属材料因为自身性能的局限已无法满足集成电路的散热使用要求，迫切需要开发新型导热材料以适应工业发展的要求。

传统的石墨化碳材料具有优秀的导热性能和耐腐蚀性能，而近年来碳家族的新成员石墨烯由于其独特的结构，使得其拥有比传统碳材料、金属材料和金属氧化物材料更优异的导热性能，因此被认为是新型导热填料的有力候补。然而，在实际使用中发现，作为填料的石墨烯会发生严重的团聚，从而影响复合材料的性能。研究发现，将石墨烯作为填料制得的热界面材料的导热性能远不如理论计算。因此，如何能有效避免由于石墨烯填料自身团聚而导致材料性能下降的问题是目前所亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中传统导热材料无法同时满足导热和其他性能兼备的缺陷和不足，采用三维石墨烯新型填料与高分子基体混合，经过表面活性剂处理后的三维石墨烯能够很好的分散于高分子基体中，形成有效的三维导热网络，使所制备的高分子基体/三维石墨烯复合热界面材料具有很好的导热性能，可以作为电子电气组装灌封的首选材料。

本发明的目的是提供一种高分子基体/三维石墨烯复合热界面复合材料的制备方法。

本发明另一目的是提供上述方法制备的高分子基体/三维石墨烯热界面复合材料。

本发明再一目的是提供上述三维石墨烯/基体复合热界面复合材料的应用。

本发明上述目的是通过以下技术方案予以实现：

一种高分子基体/三维石墨烯热界面复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：

S1.将三维石墨烯加入去离子水中，超声0.5～2h，再将三维石墨烯分散液与表面活性剂搅拌混合，在70～120℃条件下干燥12～48h，得到改性的三维石墨烯粉末；

S2.将S1制得的改性三维石墨烯添加到高分子基体中混合，机械搅拌10～60min，再加入固化剂，得到高分子基体/三维石墨烯混合物；

S3.将S2制得的混合物加入到不锈钢模具中，在5～20MPa下冷压充模，将模具放入真空干燥箱中，在70～100℃下固化15～30min，制得高分子基体/三维石墨烯热界面复合材料。

优选地，步骤S1中所述三维石墨烯平均粒径为200～500nm。

优选地，步骤S1中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸或脂肪酸甘油酯中的一种或任意两种混合。

优选地，步骤S1中所述三维石墨烯与去离子水的质量体积比为1:100g/mL。

优选地，步骤S1中所述三维石墨烯与表面活性剂的质量比为1000:(10～1)。

优选地，步骤S2中所述高分子基体为环氧树脂、硅橡胶或硅树脂。

优选地，步骤S2中所述固化剂为脂肪族二胺、多胺或芳香族多胺。

优选地，步骤S2中所述高分子基体与改性的三维石墨烯混合的质量比为100:(1～25)，所述高分子基体与固化剂的质量比为4:1。

上述方法制备的高分子基体/三维石墨烯热界面复合材料及其在集成电路散热领域中的应用也在本发明的保护范围之内。

本发明以三维网络结构的改性三维石墨烯作为填料，由于改性的三维石墨烯不仅具有自支撑的多孔网络结构以及多维度的热传递通道，而且加入到高分子基体中能均匀分散，以及有效地防止二维石墨烯材料易于出现的团聚问题，进而高效发挥石墨烯具有本征的高导热性能，加之三维石墨烯本身具有的多维度热传递通道，因而能有效地提高基体的导热性能。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明采用改性的三维石墨烯作为导热填料制备热界面材料，将三维石墨烯粒子与高分子基体混合。经过表面活性剂处理过后的三维石墨烯呈多孔网络结构，在保留石墨烯优异的热导率和超高比表面积的条件下，因其三维交联网络结构，以及其自支撑的特点，能够很好的防止石墨烯自身团聚。改性的三维石墨烯作为填料能够很好的分散于高分子基体中，并与高分子基体充分结合，形成有效的导热交联网络结构，具有优异的导热性能。

由于其具有宏观微米和微观纳米的特点，使得改性的三维石墨烯能够在较低的填充量下形成导热通路，达到导热的逾渗阀值，从而提高高分子基体的导热性能，当填充量为高分子基体的10wt.％时，其导热性能比未添加时提高了10倍，可有望作为集成电路散热的首选材料。

附图说明

图1为实施例2制备的硅橡胶/三维石墨烯热界面复合材料的实物照片。

图2为硅树脂以及实施例8～12所制备的硅树脂/三维石墨烯热界面复合材料的导热性能图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1三维石墨烯的制备

三维石墨烯的制备方法主要参考专利201210455913.3，具体步骤如下：

1.将大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂用浓度为1mol/L的KOH溶液预处理12h；

2.将0.005mol乙酸镍溶于100ml去离子水中，再加入10g步骤1中预处理的丙烯酸阳离子交换树脂，磁力搅拌6h，过滤、烘干，得到镍离子交换过的阳离子交换树脂；

3.将步骤2中所得到的镍离子交换过的阳离子交换树脂加入到含40g KOH的乙醇溶液中，搅拌烘干；

4.将步骤3中得到产物置于管式炉中，在氮气保护气氛下，以2℃/min的升温程序从室温升至850℃，保温2h；

5.将步骤4的产物用HCl处理，再用去离子水洗至中性，干燥，即得到三维的石墨烯粉末。

实施例2硅橡胶/三维石墨烯热界面复合材料的制备

1.先将实施例1制备的1g三维石墨烯加入到100mL去离子水中，然后再加入0.25g的十二烷基苯磺酸钠，持续搅拌，在120℃下烘干12h，即得到改性的三维石墨烯粉体；

2.将步骤1中制得的10g改性的三维石墨烯粉末加入到100g的硅橡胶中搅拌，接着加入25g的多胺继续混合，得到硅橡胶/三维石墨烯混炼胶；

3.将步骤2制得的硅橡胶混炼胶放入模具中，冷压充模后，加热到100℃左右，压力为14MPa，固化时间为15min，得到固化后的硅橡胶/三维石墨烯热界面复合材料。

实施例3环氧树脂/三维石墨烯热界面复合材料的制备

1.将实施例1制备的1g三维石墨烯加入去离子水中，经超声破碎后，将0.1g十二烷基苯磺酸钠搅拌混合，然后将混合物置于真空干燥箱中在120℃条件下进干燥12h，得到改性的三维石墨烯粉末。

2.将10g的环氧树脂与2.5g的改性三维石墨烯混合，加入固化剂多胺2.5g，再次混合，得到环氧树脂/三维石墨烯混合物。

3.将步骤2中制得的混合物在120℃下干燥5min，得到环氧树脂/三维石墨烯热界面复合材料。

实施例4

1.将实施例1制备的1g三维石墨烯加入去离子水中100ml，经超声破碎后，将0.1g十二烷基苯磺酸钠搅拌混合，然后将混合物置于真空干燥箱中在120℃条件下进干燥12h，得到改性的三维石墨烯粉末。

2.将10g的环氧树脂与1g的改性三维石墨烯混合，加入固化剂多胺，再次混合，得到环氧树脂/三维石墨烯混合物。

3.将步骤2中制得的混合物加入到模具中，冷压充模，将模具放入真空干燥箱中，抽真空，除去混合物中多余的空气，在100℃下固化15min，得到环氧树脂/三维石墨烯热界面复合材料。

实施例5

与实施例2不同在于，所述的改性三维石墨烯的添加量为2.0g。

实施例6

与实施例2不同在于，所述的改性三维石墨烯的添加量为0.1g。

实施例7

与实施例2不同在于，所述的改性三维石墨烯的添加量为3.0g。

实施例8

与实施例2不同在于，所述的高分子基体为硅树脂；所述的改性三维石墨烯的添加量为5.0g。

实施例9

与实施例8不同在于，所述的改性三维石墨烯的添加量为10.0g。

实施例10

与实施例8不同在于，所述的改性三维石墨烯的添加量为15.0g。

实施例11

与实施例8不同在于，所述的改性三维石墨烯的添加量为20.0g。

实施例12

与实施例8不同在于，所述的改性三维石墨烯的添加量为25.0g。

采用Hot Disk热常数分析仪对上述实施例2～7进行导热系数的测量，各实施例所制备的热界面材料的热导性能如表1所示。

表1实施例2～7中高分子基体/三维石墨烯热界面复合材料的热导性能

图2为硅树脂以及实施例8～12所制备的硅树脂/三维石墨烯热界面复合材料的热导性能。从图2中可知，随着填料量的增加，热界面材料的热导率也相应增加，相比于传统填料高于50wt.％的填充量，改性三维石墨烯的使用量显著降低。

上述实施例仅为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

一种高分子基体/三维石墨烯热界面复合材料及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。