专利摘要

本发明公开一种柔性的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合纸及其制备方法和应用。所述复合纸是先将氧化石墨烯与富氮试剂的水溶液搅拌分散均匀，通过水浴反应得到氮掺杂石墨烯，再将其加入到溶有金属盐的有机溶剂A中，待分散均匀后进行水热反应Ⅰ；然后经抽滤、干燥、研磨，制得粉末状金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合材料；然后用有机溶剂B将其与少量氧化石墨烯分散均匀，再进行二次水热反应Ⅱ，然后经真空抽滤成膜、干燥，最后用有机溶剂C洗涤制得。本发明的金属氧化物均匀负载在氮掺杂石墨烯上，所得复合纸具有柔性和弯曲性，可直接用作电极，实现锂离子电池高循环稳定性、高倍率性能和高库伦效率等优异的电化学性能。

权利要求

1.一种柔性的CoO2/氮掺杂石墨烯复合纸，其特征在于，所述复合纸是先将氧化石墨烯与氨基酸水溶液搅拌分散均匀，通过水浴反应得到氮掺杂石墨烯，再将氮掺杂石墨烯加入到溶有Co(SO4)4的有机溶剂A中，待分散均匀后在110～150℃进行水热反应1～14h；然后经抽滤、干燥、研磨，制得粉末状CoO2/氮掺杂石墨烯复合材料；然后用有机溶剂B将其与少量氧化石墨烯分散均匀，再在100～120℃进行二次水热反应1～12h，经真空抽滤成膜、干燥，最后用有机溶剂C洗涤制得。

2.根据权利要求1所述的柔性的CoO2/氮掺杂石墨烯复合纸，其特征在于，所述的Co(SO4)4的摩尔量与氮掺杂石墨烯的质量比为(0.001～0.1)mol：1g；所述的氧化石墨烯与氨基酸水溶液的质量比为1：(50～100)；所述的有机溶剂B的体积与氧化石墨烯的质量比为(1～20)ml：1mg；所述的粉末状CoO2/氮掺杂石墨烯复合材料中CoO2的平均粒径为3～5nm。

3.根据权利要求1所述的柔性的CoO2/氮掺杂石墨烯复合纸，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯中的氮含量为10～30wt％。

4.根据权利要求1所述的柔性的CoO2/氮掺杂石墨烯复合纸，其特征在于，所述的有机溶剂A为无水乙醇、甲醇或丙酮中的一种或任意两种；所述的有机溶剂B为无水乙醇、丙酮、异丙醇或乙腈中的一种或任意两种；所述的有机溶剂C为甲醇和/或丙酮。

5.根据权利要求1-4任一项所述柔性的CoO2/氮掺杂石墨烯复合纸的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

S1.将氧化石墨烯溶于水经超声配制成氧化石墨烯水溶液，磁力搅拌条件下，滴加氨基酸水溶液，待分散均匀后，80℃～150℃水浴，反应结束后经抽滤、冷冻干燥、研磨，得到氮掺杂石墨烯；

S2.将氮掺杂石墨烯均匀分散在有机溶剂中，搅拌条件下，滴加溶于有机溶剂的Co(SO4)4，然后滴加去离子水搅拌，得到分散均匀的氮掺杂石墨烯和Co(SO4)4的分散液；

S3.将氮掺杂石墨烯和Co(SO4)4的分散液转移到水热釜中，110℃～150℃反应，反应后冷却至室温，再经抽滤、干燥、研磨，得到粉末状的CoO2/氮掺杂石墨烯复合材料；

S4.用有机溶剂分别分散少量氧化石墨烯和步骤S3中的产物，形成分散液A和分散液B，再将分散液B滴加入分散液A中，分散均匀后，在水热釜中100℃～120℃反应，再经真空抽滤成膜，得到带有抽滤膜的CoO2/氮掺杂石墨烯复合纸；

S5.蒸发干燥后，用有机溶剂将步骤S4中的产物中的抽滤膜溶解洗涤，得到柔性的CoO2/氮掺杂石墨烯复合纸。

6.根据权利要求5所述的柔性的CoO2/氮掺杂石墨烯复合纸的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的水浴的时间为1h～36h；步骤S2中所述的搅拌的时间为20～120min；步骤S4中所述的氧化石墨烯的质量为CoO2/氮掺杂石墨烯复合纸总质量的10～20wt％；所述分散液A中氧化石墨烯的浓度为0.05～1mg/ml；步骤S5中所述干燥的温度为25～50℃，所述干燥的时间为12h～48h。

7.权利要求1～4任一项所述的柔性的CoO2/氮掺杂石墨烯复合纸在锂离子电池领域中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料柔性器件的技术领域，更具体地，涉及一种柔性的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合纸及其制备方法和应用。

背景技术

石墨烯具有超高比表面积，在锂离子电池领域得到了广泛应用，氧化石墨烯表面具有丰富的羟基、环氧基、羧基等含氧官能团，利用这些含氧官能团在氧化石墨烯表面进行掺杂修饰，如硼掺杂、磷掺杂、氮掺杂等，既能使掺杂石墨烯具有超高比表面积，还可获得意想不到的效果。据报道，掺杂石墨烯在电化学领域已经取得了重大进展，石墨烯提供了高效的导电网络，而且使其负载的物质有了更高的稳定性，从而使石墨烯基复合材料表现出了更高的储锂容量和循环稳定性。在众多掺杂之中，氮掺杂石墨烯尤为突出，与未掺杂的石墨烯相比，氮掺杂石墨烯具有更多的活性位点，更有利于金属氧化物纳米颗粒在其表面可控均匀生长，更有利于实现优异的电化学性能。

金属氧化物纳米颗粒具有高的理论容量，且种类繁多，资源丰富，制备方法简单，产率高，在电化学领域中是非常理想的活性物质。然而，传统的制备方法中，如高温煅烧会使金属氧化物的颗粒尺寸非常大，在分散中也容易团聚，所以直接用作锂电池的活性物质，表现出来的电化学性能非常差；另一方面，金属氧化物的导电性一般较差，所以在充放电过程中会造成很大的电阻，在大电流密度下活性物质的利用率降低，这样会严重影响其倍率性能和库伦效率，导致容量衰减严重，循环稳定性差，且在充放电过程中，金属氧化物会发生很大的体积膨胀，造成活性物质的粉化和剥落，严重影响锂电池的电化学性能。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，提供一种柔性的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合纸。该复合纸具有柔性可任意弯曲的特点，氮掺杂石墨烯可提供丰富的活性位点，使金属氧化物原位生长均匀负载在上面，且平均尺寸为3～5nm，可充分抑制金属氧化物的体积膨胀。

本发明的另一目的是提供上述金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合纸的制备方法。该方法以金属氧化物/氮掺杂石墨烯为粉末材料，引入少量氧化石墨烯作为粘结剂，通过一次水热使金属氧化物原位生长均匀负载在氮掺杂石墨烯上，再通过二次水热、抽滤成膜、低温干燥联合的方法将粉末材料制备成复合纸，解决了粉末材料用作锂电池极片电阻大、充放电过程中易脱落而造成的电化学性能差的问题。

本发明的再一目的是提供上述金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合纸的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种柔性的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合纸，所述复合纸是先将氧化石墨烯与富氮试剂的水溶液搅拌分散均匀，通过水浴反应得到氮掺杂石墨烯，再将氮掺杂石墨烯加入到溶有金属盐的有机溶剂A中，待分散均匀后进行水热反应Ⅰ；然后经抽滤、干燥、研磨，制得粉末状金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合材料；然后用有机溶剂B将其与少量氧化石墨烯分散均匀，再进行二次水热反应Ⅱ，经真空抽滤成膜、干燥，最后用有机溶剂C洗涤制得。

优选地，所述的金属盐的摩尔量与氮掺杂石墨烯的质量比为(0.001～0.1)mol：1g；所述的氧化石墨烯与富氮试剂的质量比为1：(50～100)；所述的有机溶剂B的体积与氧化石墨烯的质量比为(1～20)ml：1mg；所述的粉末状金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合材料中金属氧化物的平均粒径为3～5nm。

优选地，所述的富氮试剂为单氰胺、三聚氰胺、吡啶、吡咯烷或尿素中的一种或任意两种，所述氮掺杂石墨烯中的氮含量为10～30wt％。

优选地，所述的有机溶剂A为无水乙醇、甲醇或丙酮中的一种或任意两种；所述的有机溶剂B为无水乙醇、丙酮、异丙醇或乙腈中的一种或任意两种；所述的金属盐为钛盐、铁盐、锡盐或锗盐。

更为优选地，所述的钛盐为四氯化钛、硝酸钛、硫酸酞或碳酸钛中的一种或任意两种；所述的铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁或硫酸铁中的一种或任意两种；所述的锡盐为氯化锡、氯化亚锡、硫酸锡或硝酸亚锡中的一种或任意两种；所述的锗盐为四氯化锗、硝酸锗或硫酸锗中的一种或任意两种。

优选地，所述水热反应Ⅰ的温度为110℃～150℃，所述水热反应Ⅰ的反应时间为1～14h；所述水热反应Ⅱ的温度为100℃～120℃，所述水热反应Ⅱ的反应时间为1～12h。

所述柔性的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合纸的制备方法，包括如下具体步骤：

S1.将氧化石墨烯溶于水经超声配制成氧化石墨烯水溶液，磁力搅拌条件下，滴加富氮水溶液，待分散均匀后，80℃～150℃水浴，反应结束后经抽滤、冷冻干燥、研磨，得到氮掺杂石墨烯；

S2.将氮掺杂石墨烯均匀分散在有机溶剂中，搅拌条件下，滴加溶于有机溶剂的金属盐，然后滴加去离子水搅拌，得到分散均匀的氮掺杂石墨烯和金属盐的分散液；

S3.将氮掺杂石墨烯和金属盐的分散液转移到水热釜中，110℃～150℃反应，反应后冷却至室温，再经抽滤、干燥、研磨，得到粉末状的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合材料；

S4.用有机溶剂分别分散少量氧化石墨烯和步骤S3中的产物，形成分散液A和分散液B，再将分散液B滴加入分散液A中，分散均匀后，在水热釜中100℃～120℃反应，再经真空抽滤成膜，得到带有抽滤膜的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合纸；

S5.蒸发干燥后，用有机溶剂将步骤S4中的产物中的抽滤膜溶解洗涤，得到柔性的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合纸。

优选地，步骤S1中所述的水浴的时间为1h～36h；步骤S2中所述的搅拌的时间为20～120min；步骤S4中所述的氧化石墨烯的质量为金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合纸总质量的10～20wt％；所述分散液A中氧化石墨烯的浓度为0.05～1mg/ml；步骤S5中所述干燥的温度为25～50℃，所述干燥的时间为12h～48h。

所述的柔性的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合纸在锂离子电池领域中的应用。

本发明通过低温水热法，以氮掺杂石墨烯作为碳材料载体，在氮掺杂石墨烯表面固定纳米金属纳米颗粒，氮掺杂石墨烯提供丰富的活性位点，使金属氧化物在其表面原位均匀生长，既可避免石墨烯的团聚，又能控制金属氧化物的颗粒尺寸达到纳米级，从而抑制充放电过程中金属氧化物的体积膨胀，避免活性物质脱落，降低容量衰减，另外氮掺杂石墨烯可提供丰富的孔结构，有效降低金属氧化物纳米颗粒的电子传递电阻，增强锂电池和超级电容器的倍率性能和循环性能。

氧化石墨烯具有非常好的成膜性，氧化石墨烯纸可不添加粘结剂直接用作锂电池极片，且具有非常好的柔性，可任意弯曲，在柔性电子器件中具有非常好的前景，但是氧化石墨烯纸具有非常大的电阻，直接用作极片得到的库伦效率非常低，电化学性能差。然而，利用氧化石墨烯成膜性好高柔性这一特点，在活性物质中引入少量氧化石墨烯，通过抽滤成膜制备复合纸，可大大降低复合纸的电阻，也可充分发挥活性物质在充放电过程中的作用，不仅表现出高柔性可任意弯曲，还可以表现出优异的电化学性能。因此，将粉末状材料金属氧化物/氮掺杂石墨烯作为活性物质，引入少量氧化石墨烯作为粘结剂，配制成分散均匀的溶液，使金属氧化物/氮掺杂石墨烯粉末材料负载在氧化石墨烯上，在水热条件下，氧化石墨烯部分还原，通过抽滤，氧化石墨烯存在的部分含氧官能团重新构建π-π网络状三维结构，使石墨烯片层间部分相叠，制得具有柔性可任意弯曲的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合纸，表现出优异的导电性和电容性能，此方法简单可规模化，在锂电池中表现出一定的优势。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明制备的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合纸具有高柔性，可任意弯曲，其中金属氧化物颗粒的粒径小，平均粒径为3～5nm，分散好，不易团聚。

2.本发明制备的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合纸具有高柔性，可任意弯曲，在柔性电子器件中可具有广泛应用。

3.本发明通过水热法在氮掺杂石墨烯表面原位生长平均粒径为3～5nm的金属氧化物纳米颗粒，氮掺杂石墨烯提供丰富的活性位点，均匀固定金属氧化物纳米颗粒。与传统水热反应相比，本发明水热温度低，体系形成的压力小，反应过程中晶体成核和生长的速率慢，加上有机试剂的分散作用，水热反应后金属氧化物颗粒粒径小，分散好，不易团聚；而传统水热反应温度高，一般在160℃以上，体系形成的压力大，反应过程中晶体成核和圣职者的速率快，金属氧化物颗粒粒径大，易团聚。

4.本发明在金属氧化物/氮掺杂石墨烯粉末材料中引入10％～20％氧化石墨烯，将其作为粘结剂，分散均匀后，通过二次水热，还原部分氧化石墨烯，使其在抽滤过程中，部分还原的氧化石墨烯在去离子水中，通过π-π作用，使石墨烯片相互重叠，形成金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合纸，可不加粘结剂直接用作锂电池和钠电池电极，与传统复合纸制备方法相比，此方法简单，适用于多种粉末材料，不需添加分散剂，在锂离子电池的电化学测试中表现出优异性能。

附图说明

图1为实施例1所制备的TiO2/氮掺杂石墨烯复合纸的平铺光学照片。

图2为实施例1所制备的TiO2/氮掺杂石墨烯复合纸的弯曲光学照片。

图3为实施例1所得TiO2/氮掺杂石墨烯复合纸、TiO2/氮掺杂石墨烯粉末材料、氮掺杂石墨烯粉末的X射线衍射图。

图4为实施例1所得氮掺杂石墨烯粉末的XPS谱图。

图5为实施例1所得TiO2/氮掺杂石墨烯复合纸的TEM照片。

图6为实施例1所得TiO2/氮掺杂石墨烯复合纸的高分辨TEM(×200K倍)照片。

图7为实施例1所得TiO2/氮掺杂石墨烯复合纸为锂离子电池负极，在0.6C充放电倍率下的循环稳定性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。

在以下实施例中采用的氧化石墨烯是采用改进的Hummers法制备所得。

实施例1

1.制备

S1.配制400ml浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，磁力搅拌条件下，滴加16ml50wt％的单氰胺水溶液，待分散均匀后，90℃水浴24h，反应结束后经抽滤、冷冻干燥、研磨，得到氮掺杂石墨烯；

S2.量取180ml无水乙醇，称取30mg氮掺杂石墨烯，超声分散均匀后，搅拌条件下，滴加2.25ml浓度为0.8mol/l的TiCl4/无水乙醇溶液，然后滴加4ml去离子水，搅拌90min，得到分散均匀的氮掺杂石墨烯和TiCl4的分散液；

S3.将分散液转移到200ml水热釜中，120℃反应2h，反应后冷却至室温，再经抽滤、干燥、研磨，得到粉末状的TiO2/氮掺杂石墨烯复合材料；

S4.量取0.8ml浓度为4.34mg/ml的氧化石墨烯，将其在搅拌条件下滴入30ml无水乙醇中分散均匀，称取30mgTiO2/氮掺杂石墨烯粉末材料，将其加入15ml无水乙醇中超声分散均匀，再将后者分散液滴加入前者分散液中，分散均匀后，在50ml水热釜中100℃反应2h，再经真空抽滤成膜，得到带有抽滤膜的TiO2/氮掺杂石墨烯复合纸；

S5.30℃蒸发干燥24h后，用甲醇洗涤带有抽滤膜的TiO2/氮掺杂石墨烯复合纸，得到TiO2/氮掺杂石墨烯复合纸。

2.性能分析

经测试，图1和图2分别为上述所制备的TiO2/氮掺杂石墨烯复合纸平铺和弯曲的光学照片。从图1和图2可知，该复合膜呈现出高柔性，可任意弯曲。图3为上述所制备的TiO2/氮掺杂石墨烯复合纸、TiO2/氮掺杂石墨烯粉末材料、氮掺杂石墨烯粉末的X射线衍射图。其中，A为TiO2/氮掺杂石墨烯复合纸，B为TiO2/氮掺杂石墨烯粉末材料，C为氮掺杂石墨烯粉末，D为TiO2。从图3可知，该复合纸中包含二氧化钛的XRD峰和石墨碳峰，证明该复合纸包含二氧化钛和石墨烯。图4为上述所制备的氮掺杂石墨烯粉末的XPS谱图，从图4可知，该复合纸中包含C、O、N元素的特征峰，掺氮量为21％。图5和图6为上述所制备的TiO2/氮掺杂石墨烯复合纸的低分辨和高分辨(×200K倍)透射电镜图；从图5和6可知，该复合纸中的纳米颗粒呈现高密度均匀地分布在氮掺杂石墨烯表面，从图6可知，该复合纸中的纳米颗粒呈现出TiO2(101)晶面的的晶格条纹，晶面间距为0.35nm，且粒径小于5纳米，证实负载的纳米颗粒为TiO2超小颗粒。图7为上述所制备的TiO2/氮掺杂石墨烯复合纸作为锂离子电池负极，在0.6C充放电倍率下的循环稳定性能，从图7可知，在循环100圈后，该复合纸电极仍保持198mAh/g的比容量，说明该复合膜电极呈现出良好的循环稳定性。

实施例2

1.制备

S1.配制200mg氧化石墨烯水溶液，磁力搅拌条件下，滴加5g尿素水溶液，待分散均匀后，80℃水浴30h，反应结束后经抽滤、冷冻干燥、研磨，得到氮掺杂石墨烯；

S2.量取180ml无水乙醇，称取30mg氮掺杂石墨烯，超声分散均匀后，搅拌条件下，滴加6ml浓度为0.5mol/l的FeCl3/甲醇溶液，然后滴加8ml去离子水，搅拌100min，得到分散均匀的氮掺杂石墨烯和FeCl3的分散液；

S3.将分散液转移到200ml水热釜中，130℃反应1.5h，反应后冷却至室温，再经抽滤、干燥、研磨，得到粉末状的Fe2O3/氮掺杂石墨烯复合材料；

S4.量取1.5ml浓度为6mg/ml的氧化石墨烯，将其在搅拌条件下滴入25ml无水乙醇中分散均匀，称取81mgFe2O3/氮掺杂石墨烯粉末材料，将其加入20ml无水乙醇中超声分散均匀，再将后者分散液滴加入前者分散液中，分散均匀后，在50ml水热釜中110℃反应5h，再经真空抽滤成膜，得到带有抽滤膜的Fe2O3/氮掺杂石墨烯复合纸；

S5.25℃蒸发干燥36h后，用甲醇洗涤带有抽滤膜的Fe2O3/氮掺杂石墨烯复合纸，得到Fe2O3/氮掺杂石墨烯复合纸。

2.性能分析

经测试，上述所得的氮掺杂石墨烯中的掺氮量为16％，所得的复合纸中Fe2O3纳米颗粒均匀负载在氮掺杂石墨烯上，平均粒径约为4.7nm，在放电电流密度0.1A/g下，循环100次后的可逆比容量约为899mAh/g，容量保持率高达96.2％。

实施例3

1.制备

S1.配制200mg氧化石墨烯水溶液，磁力搅拌条件下，滴加16ml三聚氰胺水溶液，待分散均匀后，140℃水浴1h，反应结束后经抽滤、冷冻干燥、研磨，得到氮掺杂石墨烯；

S2.量取180ml无水乙醇，称取30mg氮掺杂石墨烯，超声分散均匀后，搅拌条件下，滴加1ml浓度为0.6mol/l的Sn(NO3)4/无水乙醇溶液，然后滴加2ml去离子水，搅拌120min，得到分散均匀的氮掺杂石墨烯和Sn(NO3)4的分散液；

S3.将分散液转移到200ml水热釜中，110℃反应12h，反应后冷却至室温，再经抽滤、干燥、研磨，得到粉末状的SnO2/氮掺杂石墨烯复合材料；

S4.量取1.5ml浓度为3.52mg/ml的氧化石墨烯，将其在搅拌条件下滴入30ml丙酮中分散均匀，称取30mg SnO2/氮掺杂石墨烯粉末材料，将其加入15ml丙酮中超声分散均匀，再将后者分散液滴加入前者分散液中，分散均匀后，在50ml水热釜中120℃反应1.5h，再经真空抽滤成膜，得到带有抽滤膜的SnO2/氮掺杂石墨烯复合纸；

S5.40℃蒸发干燥24h后，用甲醇洗涤带有抽滤膜的SnO2/氮掺杂石墨烯复合纸，得到SnO2/氮掺杂石墨烯复合纸。

2.性能分析

经测试，上述所得的氮掺杂石墨烯中的掺氮量为10％，所得的复合纸中SnO2纳米颗粒均匀负载在氮掺杂石墨烯上，平均粒径约为3.6nm，在放电电流密度0.1A/g下，循环100次后的可逆比容量约为865mAh/g，容量保持率高达98.9％。

实施例4

1.制备

S1.配制200mg氧化石墨烯水溶液，磁力搅拌条件下，滴加16ml吡咯溶液，待分散均匀后,150℃水浴12h，反应结束后经抽滤、冷冻干燥、研磨，得到氮掺杂石墨烯；

S2.量取180ml甲醇，称取30mg氮掺杂石墨烯，超声分散均匀后，搅拌条件下，滴加1.5ml浓度为0.65mol/l的TiBr4/甲醇溶液，然后滴加4ml去离子水，搅拌60min，得到分散均匀的氮掺杂石墨烯和TiBr4的分散液；

S3.将分散液转移到200ml水热釜中，150℃反应6h，反应后冷却至室温，再经抽滤、干燥、研磨，得到粉末状的TiO2/氮掺杂石墨烯复合材料；

S4.量取9.3ml浓度为5.35mg/ml的氧化石墨烯，将其在搅拌条件下滴入30ml乙腈中分散均匀，称取367mgTiO2/氮掺杂石墨烯粉末材料，将其加入15ml乙腈中超声分散均匀，再将后者分散液滴加入前者分散液中，分散均匀后，在50ml水热釜中100℃反应12h，再经真空抽滤成膜，得到带有抽滤膜的TiO2/氮掺杂石墨烯复合纸；

S5.50℃蒸发干燥22h后，用丙酮洗涤带有抽滤膜的TiO2/氮掺杂石墨烯复合纸，得到TiO2/氮掺杂石墨烯复合纸。

2.性能分析

经测试，上述所得的氮掺杂石墨烯中的掺氮量为26％，所得的复合纸中TiO2纳米颗粒均匀负载在氮掺杂石墨烯上，平均粒径约为5nm，在放电电流密度0.1A/g下，循环100次后的可逆比容量约为225mAh/g，容量保持率高达99.5％。

实施例5

1.制备

S1.配制200mg的氧化石墨烯水溶液，磁力搅拌条件下，滴加16ml吡咯烷溶液，待分散均匀后，80℃水浴36h，反应结束后经抽滤、冷冻干燥、研磨，得到氮掺杂石墨烯；

S2.量取180ml无水乙醇，称取30mg氮掺杂石墨烯，超声分散均匀后，搅拌条件下，滴加12.5ml浓度为0.1mol/l的Ge(SO4)4/丙酮溶液，然后滴加8ml去离子水，搅拌75min，得到分散均匀的氮掺杂石墨烯和Ge(SO4)4的分散液；

S3.将分散液转移到200ml水热釜中，120℃反应14h，反应后冷却至室温，再经抽滤、干燥、研磨，得到粉末状的GeO2/氮掺杂石墨烯复合材料；

S4.量取2ml浓度为4.34mg/ml的氧化石墨烯，将其在搅拌条件下滴入30ml异丙酮中分散均匀，称取35mgGeO2/氮掺杂石墨烯粉末材料，将其加入15ml异丙酮中超声分散均匀，再将后者分散液滴加入前者分散液中，分散均匀后，在50ml水热釜中100℃反应6h，再经真空抽滤成膜，得到带有抽滤膜的GeO2/氮掺杂石墨烯复合纸；

S5.35℃蒸发干燥48h后，用丙酮洗涤带有抽滤膜的GeO2/氮掺杂石墨烯复合纸，得到GeO2/氮掺杂石墨烯复合纸。

2.性能分析

经测试，上述所得的氮掺杂石墨烯中的掺氮量为30％，所得的复合纸中GeO2纳米颗粒均匀负载在氮掺杂石墨烯上，平均粒径约为4.2nm，放电电流密度0.1A/g下，循环100次后的可逆比容量约为1228mAh/g，容量保持率高达95.4％。

实施例6

1.制备

S1.配制200mg氧化石墨烯水溶液，磁力搅拌条件下，滴加16ml三聚氰胺水溶液，待分散均匀后，90℃水浴24h，反应结束后经抽滤、冷冻干燥、研磨，得到氮掺杂石墨烯；

S2.量取180ml甲醇，称取30mg氮掺杂石墨烯，超声分散均匀后，搅拌条件下，滴加1.5ml浓度为1mol/l的Fe(NO3)2/甲醇溶液，然后滴加12ml去离子水，搅拌120min，得到分散均匀的氮掺杂石墨烯和Fe(NO3)2的分散液；

S3.将分散液转移到200ml水热釜中，120℃反应10h，反应后冷却至室温，再经抽滤、干燥、研磨，得到粉末状的FeO/氮掺杂石墨烯复合材料；

S4.量取1.6ml浓度为5.5mg/ml的氧化石墨烯，将其在搅拌条件下滴入30ml异丙酮中分散均匀，称取35.2mg FeO/氮掺杂石墨烯粉末材料，将其加入15ml异丙酮中超声分散均匀，再将后者分散液滴加入前者分散液中，分散均匀后，在50ml水热釜中120℃反应1h，再经真空抽滤成膜，得到带有抽滤膜的FeO/氮掺杂石墨烯复合纸；

S5.30℃蒸发干燥48h后，用甲醇和丙酮洗涤带有抽滤膜的FeO/氮掺杂石墨烯复合纸，得到FeO/氮掺杂石墨烯复合纸。

2.性能分析

经测试，上述所得的氮掺杂石墨烯中的掺氮量为19％，所得的复合纸中FeO纳米颗粒均匀负载在氮掺杂石墨烯上，平均粒径约为4.5nm，放电电流密度0.1A/g下，循环100次后的可逆比容量约为846mAh/g，容量保持率高达94.8％。

实施例7

1.制备

S1.配制200mg氧化石墨烯水溶液，磁力搅拌条件下，滴加16ml 50wt％氨基酸水溶液，待分散均匀后，120℃水浴24h，反应结束后经抽滤、冷冻干燥、研磨，得到氮掺杂石墨烯；

S2.量取180ml甲醇，称取30mg氮掺杂石墨烯，超声分散均匀后，搅拌条件下，滴加5ml浓度为0.36mol/l的Co(SO4)4/甲醇溶液，然后滴加6ml去离子水，搅拌30min，得到分散均匀的氮掺杂石墨烯和Co(SO4)4的分散液；

S3.将分散液转移到200ml水热釜中，110℃反应12h，反应后冷却至室温，再经抽滤、干燥、研磨，得到粉末状的CoO2/氮掺杂石墨烯复合材料；

S4.量取1.3ml浓度为4.8mg/ml的氧化石墨烯，将其在搅拌条件下滴入30ml无水乙醇中分散均匀，称取35.36mg CoO2/氮掺杂石墨烯粉末材料，将其加入15ml无水乙醇中超声分散均匀，再将后者分散液滴加入前者分散液中，分散均匀后，在50ml水热釜中100℃反应2h，再经真空抽滤成膜，得到带有抽滤膜的CoO2/氮掺杂石墨烯复合纸；

S5.38℃蒸发干燥16h后，用丙酮洗涤带有抽滤膜的CoO2/氮掺杂石墨烯复合纸，得到CoO2/氮掺杂石墨烯复合纸。

2.性能分析

经测试，上述所得的氮掺杂石墨烯中的掺氮量为27％，所得的复合纸中CoO2纳米颗粒均匀负载在氮掺杂石墨烯上，平均粒径约为3.3nm，放电电流密度0.1A/g下，循环100次后的可逆比容量约为1026mAh/g，容量保持率高达96.9％。

实施例8

1.制备

S1.配制200mg氧化石墨烯水溶液，磁力搅拌条件下，滴加16ml吡咯烷溶液，待分散均匀后，110℃水浴36h，反应结束后经抽滤、冷冻干燥、研磨，得到氮掺杂石墨烯；

S2.量取180ml丙酮，称取30mg氮掺杂石墨烯，超声分散均匀后，搅拌条件下，滴加2.4ml浓度为0.6mol/l的SnSO4/丙酮溶液，然后滴加10ml去离子水，搅拌120min，得到分散均匀的氮掺杂石墨烯和SnSO4的分散液；

S3.将分散液转移到200ml水热釜中，140℃反应3h，反应后冷却至室温，再经抽滤、干燥、研磨，得到粉末状的SnO/氮掺杂石墨烯复合材料；

S4.量取0.6ml浓度为6.8mg/ml的氧化石墨烯，将其在搅拌条件下滴入30ml无水乙醇中分散均匀，称取18.6mg SnO/氮掺杂石墨烯粉末材料，将其加入15ml无水乙醇中超声分散均匀，再将后者分散液滴加入前者分散液中，分散均匀后，在50ml水热釜中100℃反应2h，再经真空抽滤成膜，得到带有抽滤膜的SnO/氮掺杂石墨烯复合纸；

S5.30℃蒸发干燥48h后，用丙酮洗涤带有抽滤膜的SnO/氮掺杂石墨烯复合纸，得到SnO/氮掺杂石墨烯复合纸。

2.性能分析

经测试，上述所得的氮掺杂石墨烯中的掺氮量为12％，所得的复合纸中SnO纳米颗粒均匀负载在氮掺杂石墨烯上，平均粒径约为3.7nm，放电电流密度0.1A/g下，循环100次后的可逆比容量约为857mAh/g，容量保持率高达98.5％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

一种柔性的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合纸及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。