专利摘要

本发明公开一种自支撑高密度的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合电极及其制备方法和应用。该复合电极首先通过水浴反应得到氮掺杂石墨烯，再将氮掺杂石墨烯分散在有机溶剂中，滴加溶有金属盐的有机溶剂，分散均匀后进行水热反应，制得粉末状金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合材料；再加入少量氧化石墨烯，使金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合材料在氧化石墨烯中分散均匀，通过二次水热反应制得金属氧化物/氮掺杂石墨烯水凝胶，最后经过切片、自然皱缩干燥制得。本发明的复合材料具有自支撑结构，密度大于1.0g/cm3，通过两步水热法得到的电极片可直接作为锂离子电池或钠离子电池的电极，实现其高体积容量、高可逆性和高倍率性能的电化学性能。

权利要求

1.一种自支撑高密度的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

S1. 磁力搅拌条件下，向氧化石墨烯水溶液中滴加富氮试剂水溶液，待分散均匀后，在90~120℃进行水浴反应6~36h，并持续搅拌，再通过抽滤、干燥，得到氮掺杂石墨烯；

S2. 将氮掺杂石墨烯均匀分散在有机溶剂中，然后先后滴加溶有金属盐的有机溶剂和去离子水，搅拌一段时间后在水热釜中100~130℃进行水热反应0.5~8 h，再经抽滤、干燥、洗涤，得到金属氧化物/氮掺杂石墨烯粉末；所述金属盐为钛盐、锡盐、锑盐或铁盐；所述金属盐的溶液浓度为0.01~0.8mol/L；所述的金属盐的摩尔量与氧化石墨烯的质量比为（0.01~0.1）mol：1 g；

S3. 将氧化石墨烯分散在水中形成分散液A，步骤S2所得金属氧化物/氮掺杂石墨烯粉末分散在无水乙醇中形成分散液B，再将分散液B滴加入分散液A中，分散均匀后，在水热釜中160~220℃进行二次水热反应6 ~24h，得到金属氧化物/氮掺杂石墨烯水凝胶；所述氧化石墨烯为水凝胶总质量的15~20wt%；所述氧化石墨烯分散液A的浓度为1.5~3mg/mL；

S4. 将步骤S3所得水凝胶切成电极片，自然皱缩在20~40℃干燥12~60h，得到自支撑高密度的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合电极。

2.根据权利要求1所述的自支撑高密度的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中的富氮试剂为单氰胺、三乙胺、尿素、偶氮二异丁腈或苯胺中的一种或任意两种。

3.根据权利要求1所述的自支撑高密度的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮、乙醚或异丙醇。

4.根据权利要求1所述的自支撑高密度的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的钛盐为四氯化钛、硫酸酞或硝酸钛中的一种以上；所述的锡盐为氯化锡、氯化亚锡、硝酸锡、硫酸锡或硝酸亚锡中的一种以上；所述的锑盐为氯化锑或硫酸锑；所述的铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的自支撑高密度的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述金属氧化物/氮掺杂石墨烯粉末中金属氧化物的平均粒径为2~6nm。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料自支撑器件技术领域，更具体地，涉及一种自支撑高密度的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合电极及其制备方法和应用。

背景技术

目前，新能源领域面临着许多问题亟待解决，其中锂离子电池的能量密度高功率密度低，而超级电容器功率密度高能量密度低，如何将锂离子电池与超级电容器的优点综合起来，成为研究学者们研究的热点。许多碳纳米电极材料孔隙率高，但是密度很低，导致材料内部有大量的空间被电解液填充，仅增加了器件的重量而并没有贡献容量，从而拉低了整个器件的性能，同时，较低的密度意味着在限定的空间内活性物质质量较小，导致电极材料和整个储能体系的体积能量密度非常有限。因此，开发高密度电极材料，提高电极空间利用率是实现致密储能的重要途径，高密度电极材料可在小体积材料中具有高能量，可满足人们越来越高的储能要求，促进便携式电子器件、电动汽车、大规模电网设计等领域的发展，推动下一代储能器件的实用化进程。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的不足和缺点，提供一种自支撑高密度的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合电极。该复合电极具有自支撑结构，其中氧化石墨烯作为粘结剂，金属氧化物/氮掺杂石墨烯粉末材料作为活性物质，充分利用了材料的优势。。

本发明的另一目的是提供上述自支撑高密度的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合电极的制备方法，该方法通过低温水热法使金属氧化物原位生长均匀负载在氮掺杂石墨烯上，且平均尺寸为2-6nm，再通过二次水热、切片、自然皱缩干燥联合的方法将粉末材料制备成水凝胶，无需添加粘结剂，直接用作锂电池或钠电池电极极片，解决了粉末材料用作极片易脱落、易粉碎，充放电过程中电阻大、循环性能差等问题。

本发明的再一目的是提供上述自支撑高密度的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合电极的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种自支撑高密度的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合电极，所述复合电极是首先通过水浴反应得到氮掺杂石墨烯，再将氮掺杂石墨烯分散在有机溶剂中，滴加溶有金属盐的有机溶剂，分散均匀后进行水热反应Ⅰ，制得粉末状金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合材料；再加入少量氧化石墨烯溶液，使金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合材料在氧化石墨烯中分散均匀，通过二次水热反应Ⅱ制得金属氧化物/氮掺杂石墨烯水凝胶，最后经过切片、自然皱缩干燥制得。

优选地，所述金属盐的溶液浓度为0.01～0.8mol/L；所述的金属盐的摩尔量与氧化石墨烯的质量比为(0.01～0.1)mol：1g，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1.5～3mg/ml。

优选地，所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮、乙醚或异丙醇。

优选地，所述金属盐为钛盐、锡盐、锑盐或铁盐。

更为优选地，所述的钛盐为四氯化钛、硫酸酞或硝酸钛中的一种以上；所述的锡盐为氯化锡、氯化亚锡、硝酸锡、硫酸锡或硝酸亚锡中的一种以上；所述的锑盐为氯化锑、硫酸锑或酸锑中的一种以上；所述的铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的一种以上。

优选地，所述水浴反应的温度为90～120℃；所述水热反应Ⅰ的温度为100～130℃，所述水热反应Ⅰ的时间为0.5～8h；所述水热反应Ⅱ的温度为160～220℃，所述水热反应Ⅱ的时间为6～24h。

所述的自支撑高密度的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合电极的制备方法，包括如下具体步骤：

S1.磁力搅拌条件下，向氧化石墨烯水溶液中滴加富氮试剂水溶液，待分散均匀后，进行水浴反应，并持续搅拌，再通过抽滤、干燥，得到氮掺杂石墨烯

S2.将氮掺杂石墨烯均匀分散在有机溶剂中，然后先后滴加溶有金属盐的有机溶剂和去离子水，搅拌一段时间后在水热釜中进行水热反应Ⅰ，再经抽滤、干燥、洗涤，得到金属氧化物/氮掺杂石墨烯粉末；

S3.将氧化石墨烯分散在水溶液中形成分散液A，步骤S2所得金属氧化物/氮掺杂石墨烯粉末分散在无水乙醇溶液中形成分散液B，再将分散液B滴加入分散液A中，分散均匀后，在水热釜中进行二次水热反应Ⅱ，得到金属氧化物/氮掺杂石墨烯水凝胶；

S4.将步骤S3所得水凝胶切成电极片，自然皱缩干燥，得到自支撑高密度的金氧化物/氮掺杂石墨烯复合电极。

优选地，步骤S1中的富氮试剂为单氰胺、三乙胺、尿素、偶氮二异丁腈或苯胺中的一种或任意两种，所述水浴反应的时间为6～36h；步骤S2中所述金属氧化物/氮掺杂石墨烯粉末中金属氧化物的平均粒径为2～6nm。

优选地，步骤S3中所述氧化石墨烯为水凝胶总质量的15～20wt％，氧化石墨烯的浓度为1.5～3mg/ml；步骤S4中所述干燥的温度为20～40℃，所述干燥的时间为12～60h。

所述的自支撑高密度的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合电极在锂离子电池或钠离子电池领域中的应用。

通常，高能量密度和高功率密度往往要求材料可以储存大量电荷，以及一个可以快速充放电的电极结构，石墨烯水凝胶非常疏松，具有多孔结构和良好的导电性，有利于锂离子和电荷在充放电过程中的自由扩散，而且具有高比表面积，可保证电解液对电极的浸润程度，丰富的孔结构为锂离子的传输提供快速通道，缩短离子传输距离和时间，同时水凝胶内部为三维网状结构，可为金属氧化物颗粒的体积膨胀提供更大的缓冲空间，维持电极结构的稳定性，是一种非常适于大电流充放电的锂离子电池负极材料。另一方面，传统粉末材料需添加粘结剂，经过制备浆料和涂布才能得到电极极片，充放电过程中电阻大，能量密度低，且易发生脱落、粉碎等现象，造成容量衰减严重，倍率性能低；而水凝胶无需添加粘结剂，可直接用作电极极片，方法简单可规模化，充放电过程中电阻小，能量密度高，可实现高循环性能、高倍率性能和高库伦效率。

本发明通过低温水热法，以氮掺杂石墨烯作为碳材料载体，在氮掺杂石墨烯表面固定纳米金属纳米颗粒，氮掺杂石墨烯提供丰富的活性位点，使金属氧化物在其表面原位均匀生长，既可避免石墨烯的团聚，又能控制金属氧化物的颗粒尺寸达到纳米级，从而抑制充放电过程中金属氧化物的体积膨胀，避免活性物质脱落，降低容量衰减，另外氮掺杂石墨烯可提供丰富的孔结构，有效降低金属氧化物纳米颗粒的电子传递电阻，增强锂电池和超级电容器的倍率性能和循环性能。再通过二次水热，金属氧化物/氮掺杂石墨烯粉末材料均匀负载在氧化石墨烯形成的三维网络碳材料上，形成自支撑高密度的水凝胶复合电极，其中氧化石墨烯三维网状结构为锂离子的传输提供了快速通道，缩短了扩散距离和时间，丰富的孔结构促进了电解液的浸润，增大了锂离子和电荷与金属氧化物/氮掺杂石墨烯粉末材料活性物质的接触面积，另一方面，水凝胶极片无需添加粘结剂可直接用作电极，维持了电极的稳定性，解决了粉末材料用作极片易脱落、易粉碎的问题，在充放电过程中表现出优异的电化学性能。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明制备的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合电极具有自支撑高密度的特点，与粉末材料相比，水凝胶复合电极是高密度电极，可有效提高电极空间利用率，在尽量小的体积下储存尽量高的容量，提高电极的能量密度，满足人们的储能需求。

2.本发明利用氧化石墨烯表面丰富的含氧官能团，采用氮掺杂的方法对氧化石墨烯表面进行固定修饰，与未掺氮石墨烯相比，氮掺杂石墨烯不仅保持了石墨烯高比表面积的特点，还具有更多的活性位点，可有效抑制金属氧化物的体积膨胀，均匀固定超小金属氧化物，有效解决金属氧化物易团聚的问题。此外，复合电极还可解决粉末材料用作极片易脱落、易粉碎的问题，此制备方法简单，可大规模生产化，具有非常重要的实际应用意义。

3.本发明通过低温水热反应，利用氮掺杂石墨烯表面丰富的活性位点，固定金属氧化物的原位生长，使其平均粒径控制在2～6nm；再引入15～20％氧化石墨烯作为粘结剂，通过二次水热反应，形成自支撑高密度的水凝胶复合电极。与传统粉末材料添加粘结剂涂布制得的极片相比，经切片和自然皱缩后得到的水凝胶极片，既保持了金属氧化物/氮掺杂石墨烯粉末材料作为活性物质的材料性质，又可无需添加粘结剂直接用作电极，减小了充放电电阻，在电化学测试中表现出高离子电子扩散率、高可逆性、高循环性等更优异的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1所得的TiO2/氮掺杂石墨烯复合电极自然皱缩前后的自支撑结构光学照片。

图2为实施例1所得TiO2/氮掺杂石墨烯复合电极、TiO2/氮掺杂石墨烯粉末材料的X射线衍射图。

图3为实施例1所得TiO2/氮掺杂石墨烯复合电极的低分辨透射电镜照片。

图4为实施例1所得TiO2/氮掺杂石墨烯复合电极的高分辨透射电镜照片。

图5为实施例1所得TiO2/氮掺杂石墨烯复合电极为锂离子电池负极，在0.6C充放电倍率下的循环稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。

实施例1

1.制备

S1.磁力搅拌条件下，向200ml 0.5mg ml-1氧化石墨烯水溶液中滴加8ml单氰胺水溶液，待分散均匀后，转移到250ml三口烧瓶中，90℃水浴反应24h，并持续机械搅拌，再通过真空抽滤、干燥，得到氮掺杂石墨烯；

S2.称取30mg氮掺杂石墨烯搅拌或超声均匀分散在185ml无水乙醇中，然后滴加3.3ml 0.55mol l-1溶有TiCl4的无水乙醇溶液，再滴加4ml去离子水，搅拌一段时间后在200ml水热釜中120℃水热反应2h，再经抽滤、干燥、洗涤，得到TiO2/氮掺杂石墨烯粉末材料；

S3.将28ml 4.5mg ml-1的氧化石墨烯分散在25ml水溶液中，称取714mg S2中的产物分散20ml无水乙醇溶液中，再将后者分散液滴加入前者分散液中，分散均匀后，在50ml水热釜中180℃二次水热反应12h，得到TiO2/氮掺杂石墨烯水凝胶；

S4.将步骤S3中的水凝胶切成极片大小，25℃自然皱缩干燥36h，得到无需添加粘结剂的高密度TiO2/氮掺杂石墨烯复合电极极片。

2.性能分析

经测试，图1为上述所制备的TiO2/氮掺杂石墨烯复合电极自支撑结构的光学照片。从图1可知，该复合电极具有自支撑结构，可自然皱缩形成极片，通过测量皱缩后的体积和质量，计算得到其密度为1.8mg/cm3。图2为上述所制备的TiO2/氮掺杂石墨烯水凝胶、TiO2/氮掺杂石墨烯粉末材料的X射线衍射图；从图2可知，该水凝胶中包含二氧化钛的XRD峰和石墨碳峰，证明该水凝胶包含二氧化钛和石墨烯。图3和图4为上述所制备的TiO2/氮掺杂石墨烯水凝胶的低分辨(×30k倍)和高分辨(×200k倍)透射电镜照片。从图3和4可知，该水凝胶中的纳米颗粒呈现高密度均匀地分布在氮掺杂石墨烯表面，从图4可知，该水凝胶中的纳米颗粒呈现出TiO2(101)晶面的的晶格条纹，晶面间距为0.35nm，且粒径为5nm左右，证实负载的纳米颗粒为TiO2超小颗粒。图5为上述所制备的TiO2/氮掺杂石墨烯水凝胶作为锂离子电池负极，在0.6C充放电倍率下的循环稳定性；从图5可知，在循环100圈后，上述水凝胶电极仍保持185mAh/g的比容量，说明该水凝胶电极呈现出良好的循环稳定性。

实施例2

1.制备

S1.磁力搅拌条件下，向100mg氧化石墨烯水溶液中滴加8ml三乙胺水溶液，待分散均匀后，转移到250ml三口烧瓶中，110℃水浴反应6h，并持续机械搅拌，再通过真空抽滤、干燥，得到氮掺杂石墨烯；

S2.称取30mg氮掺杂石墨烯搅拌或超声均匀分散在185ml丙酮中，然后滴加4ml0.6mol l-1溶有Fe(NO3)3的丙酮溶液，再滴加4ml去离子水，搅拌一段时间后在200ml水热釜中130℃水热反应4h，再经抽滤、干燥、洗涤，得到Fe2O3/氮掺杂石墨烯粉末材料；

S3.将30ml 4.2mg ml-1的氧化石墨烯分散在25ml水溶液中，称取504mg S2中的产物分散20ml无水乙醇溶液中，再将后者分散液滴加入前者分散液中，分散均匀后，在50ml水热釜中190℃二次水热反应6h，得到Fe2O3/氮掺杂石墨烯水凝胶；

S4.将步骤S3中的水凝胶切成极片大小，30℃自然皱缩干燥48h，得到无需添加粘结剂的高密度Fe2O3/氮掺杂石墨烯复合电极极片。

2.性能分析

经测试，上述复合电极的密度为1.3g/cm3，上述水凝胶中Fe2O3纳米颗粒均匀负载在氮掺杂石墨烯上，平均粒径约为5.6nm，在放电电流密度0.1A/g下，循环100次后的可逆比容量约为885mAh/g，容量保持率高达97.9％。

实施例3

1.制备

S1.磁力搅拌条件下，向100mg氧化石墨烯水溶液中滴加4g尿素水溶液，待分散均匀后，转移到250ml三口烧瓶中，95℃水浴反应28h，并持续机械搅拌，再通过真空抽滤、干燥，得到氮掺杂石墨烯；

S2.称取30mg氮掺杂石墨烯搅拌或超声均匀分散在185ml异丙醇中，然后滴加2.6ml 0.75mol l-1溶有Sn(SO4)2的异丙醇溶液，再滴加4ml去离子水，搅拌一段时间后在200ml水热釜中110℃水热反应5h，再经抽滤、干燥、洗涤，得到SnO2/氮掺杂石墨烯粉末材料；

S3.将20ml 4.5mg ml-1的氧化石墨烯分散在25ml水溶液中，称取390mg S2中的产物分散20ml无水乙醇溶液中，再将后者分散液滴加入前者分散液中，分散均匀后，在50ml水热釜中180℃二次水热反应24h，得到SnO2/氮掺杂石墨烯水凝胶；

S4.将步骤S3中的水凝胶切成极片大小，40℃自然皱缩干燥18h，得到无需添加粘结剂的高密度SnO2/氮掺杂石墨烯复合电极极片。

2.性能分析

经测试，上述复合电极的密度为1.0g/cm3，上述水凝胶中SnO2纳米颗粒均匀负载在氮掺杂石墨烯上，平均粒径约为5nm，在放电电流密度0.1A/g下，循环100次后的可逆比容量约为842mAh/g，容量保持率高达97.5％。

实施例4

1.制备

S1.磁力搅拌条件下，向100mg氧化石墨烯水溶液中滴加8ml苯胺水溶液，待分散均匀后，转移到250ml三口烧瓶中，120℃水浴反应8h，并持续机械搅拌，再通过真空抽滤、干燥，得到氮掺杂石墨烯；

S2.称取30mg氮掺杂石墨烯搅拌或超声均匀分散在185ml乙醚中，然后滴加3.3ml0.55mol l-1溶有Ti(NO3)4的乙醚溶液，再滴加4ml去离子水，搅拌一段时间后在200ml水热釜中125℃水热反应0.5h，再经抽滤、干燥、洗涤，得到TiO2/氮掺杂石墨烯粉末材料；

S3.将16ml 4.8mg ml-1的氧化石墨烯分散在25ml水溶液中，称取358.4mg S2中的产物分散20ml无水乙醇溶液中，再将后者分散液滴加入前者分散液中，分散均匀后，在50ml水热釜中200℃二次水热反应12h，得到TiO2/氮掺杂石墨烯水凝胶；

S4.将步骤S3中的水凝胶切成电极片，25℃自然皱缩干燥60h，得到无需添加粘结剂的高密度TiO2/氮掺杂石墨烯复合电极极片。

2.性能分析

经测试，上述复合电极的密度为1.2mg/cm3，上述水凝胶中TiO2纳米颗粒均匀负载在氮掺杂石墨烯上，平均粒径约为3.8nm，在放电电流密度0.1A/g下，循环100次后的可逆比容量约为205mAh/g，容量保持率高达94.7％。

实施例5

1.制备

S1.磁力搅拌条件下，向100mg氧化石墨烯水溶液中滴加8ml苯胺水溶液，待分散均匀后，转移到250ml三口烧瓶中，120℃水浴反应12h，并持续机械搅拌，再通过真空抽滤、干燥，得到氮掺杂石墨烯；

S2.称取30mg氮掺杂石墨烯搅拌或超声均匀分散在185ml乙醚中，然后滴加4.6ml0.35mol l-1溶有SnCl2的乙醚溶液，再滴加4ml去离子水，搅拌一段时间后在200ml水热釜中120℃水热反应6h，再经抽滤、干燥、洗涤，得到SnO/氮掺杂石墨烯粉末材料；

S3.将12ml 6.5mg ml-1的氧化石墨烯分散在25ml水溶液中，称取426.5mg S2中的产物分散20ml无水乙醇溶液中，再将后者分散液滴加入前者分散液中，分散均匀后，在50ml水热釜中220℃二次水热反应18h，得到SnO/氮掺杂石墨烯水凝胶；

S4.将步骤S3中的水凝胶切成电极片，20℃自然皱缩干燥60h，得到无需添加粘结剂的高密度SnO/氮掺杂石墨烯复合电极极片。

2.性能分析

经测试，上述复合电极的密度为1.5mg/cm3，上述水凝胶中SnO纳米颗粒均匀负载在氮掺杂石墨烯上，平均粒径约为5.9nm，放电电流密度0.1A/g下，循环100次后的可逆比容量约为1226mAh/g，容量保持率高达94.8％。

实施例6

1.制备

S1.磁力搅拌条件下，向200ml 0.5mg ml-1氧化石墨烯水溶液中滴加8ml偶氮二异丁腈水溶液，待分散均匀后，转移到250ml三口烧瓶中，90℃水浴反应36h，并持续机械搅拌，再通过真空抽滤、干燥，得到氮掺杂石墨烯；

S2.称取30mg氮掺杂石墨烯搅拌或超声均匀分散在185ml异丙醇中，然后滴加2.6ml 0.55mol l-1溶有SbCl4的异丙醇溶液，再滴加4ml去离子水，搅拌一段时间后在200ml水热釜中115℃水热反应8h，再经抽滤、干燥、洗涤，得到Sb2O3/氮掺杂石墨烯粉末材料；

S3.将23ml 6.3mg ml-1的氧化石墨烯分散在25ml水溶液中，称取569.1mg S2中的产物分散20ml无水乙醇溶液中，再将后者分散液滴加入前者分散液中，分散均匀后，在50ml水热釜中190℃二次水热反应8h，得到Sb2O3/氮掺杂石墨烯水凝胶；

S4.将步骤S3中的水凝胶切成极片大小，35℃自然皱缩干燥12h，得到无需添加粘结剂的高密度Sb2O3/氮掺杂石墨烯复合电极极片。

2.性能分析

经测试，上述复合电极的密度为1.6mg/cm3，上述水凝胶中Sb2O3纳米颗粒均匀负载在氮掺杂石墨烯上，平均粒径约为5.4nm，放电电流密度0.1A/g下，循环100次后的可逆比容量约为1268mAh/g，容量保持率高达93.6％。

实施例7

1.制备

S1.磁力搅拌条件下，向100mg氧化石墨烯水溶液中滴加8ml单氰胺水溶液，待分散均匀后，转移到250ml三口烧瓶中，90℃水浴反应24h，并持续机械搅拌，再通过真空抽滤、干燥，得到氮掺杂石墨烯；

S2.称取30mg氮掺杂石墨烯搅拌或超声均匀分散在185ml丙酮中，然后滴加3.3ml0.55mol l-1溶有FeSO4的丙酮溶液，再滴加4ml去离子水，搅拌一段时间后在200ml水热釜中100℃水热反应4h，再经抽滤、干燥、洗涤，得到FeO/氮掺杂石墨烯粉末材料；

S3.将20ml 4.5mg ml-1的氧化石墨烯分散在25ml水溶液中，称取472.5mg S2中的产物分散20ml无水乙醇溶液中，再将后者分散液滴加入前者分散液中，分散均匀后，在50ml水热釜中160℃二次水热反应18h，得到FeO/氮掺杂石墨烯水凝胶；

S4.将步骤S3中的水凝胶切成极片大小，30℃自然皱缩干燥36h，得到无需添加粘结剂的FeO/氮掺杂石墨烯电极极片。

2.性能分析

经测试，上述复合电极的密度为1.8mg/cm3，上述水凝胶中FeO纳米颗粒均匀负载在氮掺杂石墨烯上，平均粒径约为4.8nm，放电电流密度0.1A/g下，循环100次后的可逆比容量约为814mAh/g，容量保持率高达95.4％。

实施例8

1.制备

S1.磁力搅拌条件下，向100mg氧化石墨烯水溶液中滴加5g尿素水溶液，待分散均匀后，转移到250ml三口烧瓶中，110℃水浴反应24h，并持续机械搅拌，再通过真空抽滤、干燥，得到氮掺杂石墨烯；

S2.称取30mg氮掺杂石墨烯搅拌或超声均匀分散在185ml无水乙醇中，然后滴加3ml 0.58mol l-1溶有SnCl4的无水乙醇溶液，再滴加4ml去离子水，搅拌一段时间后在200ml水热釜中110℃水热反应5h，再经抽滤、干燥、洗涤，得到SnO2/氮掺杂石墨烯粉末材料；

S3.将35ml 4.1mg ml-1的氧化石墨烯分散在25ml水溶液中，称取813mg S2中的产物分散20ml无水乙醇溶液中，再将后者分散液滴加入前者分散液中，分散均匀后，在50ml水热釜中190℃二次水热反应24h，得到SnO2/氮掺杂石墨烯水凝胶；

S4.将步骤S3中的水凝胶切成极片大小，35℃自然皱缩干燥40h，得到无需添加粘结剂的高密度SnO2/氮掺杂石墨烯复合电极极片。

2.性能分析

经测试，上述复合电极的密度为2.0mg/cm3，上述水凝胶中SnO2纳米颗粒均匀负载在氮掺杂石墨烯上，平均粒径约为5.7nm，放电电流密度0.1A/g下，循环100次后的可逆比容量约为859mAh/g，容量保持率高达98.9％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

一种自支撑高密度的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合电极及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。