专利摘要

本发明公开将废液中磷酸三丁酯快速转化为多聚磷酸铁絮凝剂的方法，包括以下步骤：将磷酸三丁酯废液加入到氢氧化钠溶液，充分混合，得碱乳液；对碱乳液进行低温等离子体照射，得水解乳液，低温等离子体照射过程中同时用氧气对碱乳液进行曝气；向水解乳液中滴入浓硫酸，配制酸性水解乳液；向酸性水解乳液中加入硫酸铁，搅拌至硫酸铁完全溶解，得载铁酸性水解乳液；最后对载铁酸性水解乳液进行低温等离子体照射20~40分钟，陈化12~24小时，真空烘干、研磨、得到多聚磷酸铁絮凝剂产物。本发明还公开了多聚磷酸铁絮凝剂及其应用。本发明的多聚磷酸铁絮凝剂最高可去除生活垃圾渗滤液中99%COD、98%总磷、98%氨氮、99%汞离子。

权利要求

1.一种将废液中磷酸三丁酯快速转化为多聚磷酸铁絮凝剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将磷酸三丁酯废液加入到氢氧化钠溶液，充分混合，得碱乳液；

2）对碱乳液进行低温等离子体照射30~60分钟，得水解乳液，低温等离子体照射过程中同时用氧气对碱乳液进行曝气；

3）向水解乳液中滴入浓硫酸，配制酸性水解乳液；

4）向酸性水解乳液中加入硫酸铁，搅拌至硫酸铁完全溶解，得载铁酸性水解乳液；

5）最后对载铁酸性水解乳液进行低温等离子体照射20~40分钟，陈化12~24小时，真空烘干、研磨、得到多聚磷酸铁絮凝剂产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中的氢氧化钠溶液浓度为5~10M。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中磷酸三丁酯废液与氢氧化钠溶液体积比10~30：100。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中磷酸三丁酯废液中磷酸三丁酯质量百分比为30%~70%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2）中低温等离子体照射作用电压为40~120 KV。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2）酸性水解乳液的pH为2~4。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4）硫酸铁与酸性水解乳液固液比2~4:100mg/mL。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤5）低温等离子体照射作用电压为30~90 KV。

9.权利要求1~8任一项所述的方法制备得到的多聚磷酸铁絮凝剂。

10.权利要求9所述的多聚磷酸铁絮凝剂在污染物去除中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及对磷酸三丁酯废液安全处置及资源化利用领域，尤其涉及一种将废液中磷酸三丁酯快速转化为多聚磷酸铁絮凝剂的方法。

背景技术

磷酸三丁酯(TBP)是常用萃取剂之一，可用于对铀、钍、碘、铬、铟、锂、钛、磷酸、对氯苯酚等多种物质的萃取。然而，任何萃取剂都不可能无限次循环利用下去。随着萃取-反萃取次数的增加，酸碱交替作用，部分TBP萃取剂自身也会发生降解、聚合及其它化学反应导致自身分子结构的破坏，从而影响萃取剂萃取、反萃、分离等性能。当TBP萃取剂一旦因性能退化无法继续使用时，就会随着废液被一起排出。然而TBP不仅对皮肤和呼吸道有强烈刺激作用，而且可致全身中毒，并有潜在致癌性。人若饮用含有TBP的水体会引起抽搐、麻痹、呼吸困难等症状。同时TBP受热后会分解产生有剧毒的氧化磷烟气，因此若对TBP废液胡乱堆放或未经处理后恣意排放不仅危害生态环境还易引发严重的安全事故。

然而，关于对磷酸三丁酯废液的处置，相关研究报道较少。现有通过絮凝或添加强氧化剂的方法均无法有效地将磷酸三丁酯从废液中去除。因此，换个角度出发，若能研发出一种方法，将废液中的TBP有效转发并资源化利用，这不仅可以避开TBP去除不彻底的问题，而且还可将废TBP充分利用起来。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种将废液中磷酸三丁酯快速转化为多聚磷酸铁絮凝剂的方法。

本发明还要解决的技术问题是提供了多聚磷酸铁絮凝剂及其应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：本发明提供了一种将废液中磷酸三丁酯快速转化为多聚磷酸铁絮凝剂的方法，包括以下步骤：

1)将磷酸三丁酯废液加入到氢氧化钠溶液，充分混合，得碱乳液；

2)对碱乳液进行低温等离子体照射30～60分钟，得水解乳液，低温等离子体照射过程中同时用氧气对碱乳液进行曝气；

3)向水解乳液中滴入浓硫酸，配制酸性水解乳液；

4)向酸性水解乳液中加入硫酸铁，搅拌至硫酸铁完全溶解，得载铁酸性水解乳液；

5)最后对载铁酸性水解乳液进行低温等离子体照射20～40分钟，陈化12～24小时，真空烘干、研磨、得到多聚磷酸铁絮凝剂产物。

其中，所述步骤1)中的氢氧化钠溶液浓度为5～10M。

其中，所述步骤1)中磷酸三丁酯废液与氢氧化钠溶液体积比10～30∶100。

其中，所述步骤1)中磷酸三丁酯废液中磷酸三丁酯质量百分比为30％～70％。

其中，所述步骤2)中低温等离子体照射作用电压为40～120KV。

其中，所述步骤2)酸性水解乳液的pH为2～4。

其中，所述步骤4)硫酸铁与酸性水解乳液固液比2～4∶100mg/mL。

其中，所述步骤5)低温等离子体照射作用电压为30～90KV。

本发明内容包括所述的方法制备得到的多聚磷酸铁絮凝剂。

本发明内容包括所述的多聚磷酸铁絮凝剂在污染物去除中的应用。

其中，所述的应用包括将多聚磷酸铁絮凝剂在生活垃圾中的COD、磷、氨氮、汞离子去除中的应用。

反应机理：低温等离子体照射作用过程中，释放出高能电子束、热量、紫外线、微波。高能电子束作用于氧气和水分子，产生氧自由基、氢氧根自由基、氢自由基、水合电子。在热激发作用下，磷酸三丁酯与氢氧化钠反应，生成磷酸二丁酯钠盐、磷酸一丁脂钠盐、磷酸盐和丁醇。在紫外线和微波照射及氧自由基和氢氧根自由基氧化作用下，磷酸二丁酯钠盐和磷酸一丁脂钠盐进一步向磷酸盐和丁醇转化。对载铁酸性水解乳液进行低温等离子体照射可通过氢氧根自由基和直接将丁醇转化为二氧化碳和水。氧自由基可与氢离子结合生成双氧水，而铁离子可与氢自由基和水合电子结合生成氢离子和亚铁离子。在紫外线和微波照射作用下，亚铁离子可与双氧水反应，诱发更多的氢氧根自由基产生。在氢离子和氢氧根自由基作用下，磷酸盐发生水解、聚合，生成多聚磷酸。多聚磷酸吸附铁离子生成多聚磷酸铁絮凝剂。

有益效果：本发明工艺简单，可操作性强，可通过两步法将磷酸三丁酯转化成磷酸钠，并通过氢离子和氢氧根自由基诱发磷酸钠水解、聚合生成多聚磷酸，并最终生成多聚磷酸铁产物。本发明制备的多聚磷酸铁絮凝剂最高可去除生活垃圾渗滤液中99％COD、98％总磷、98％氨氮、99％汞离子。

附图说明

图1为本发明处理方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1磷酸三丁酯废液与氢氧化钠溶液体积比对制备的多聚磷酸铁絮凝剂污染物去除性能影响

按照含量30％量取磷酸三丁酯加入到水中，搅拌均匀制备磷酸三丁酯废液。称取氢氧化钠溶于水中，配制5M的氢氧化钠溶液。分别按照体积比5∶100、7∶100、9∶100、10∶100、20∶100、30∶100、31∶100、33∶100、35∶100将磷酸三丁酯废液加入到氢氧化钠溶液，充分混合，得九组碱乳液。对九组碱乳液分别进行低温等离子体照射30分钟，得九组水解乳液，其中低温等离子体照射作用电压为40KV，低温等离子体照射过程中同时用氧气对碱乳液进行曝气。向九组水解乳液中分别滴入浓硫酸，配制得到九组酸性水解乳液，其中酸性水解乳液的pH为2。按照固液比2∶100mg/mL向九组酸性水解乳液中分别加入硫酸铁，搅拌至硫酸铁完全溶解，得九组载铁酸性水解乳液。最后对九组载铁酸性水解乳液进行低温等离子体照射20分钟，陈化12小时，真空烘干、研磨、得到九组多聚磷酸铁絮凝剂产物，其中低温等离子体照射作用电压为30KV，曝气气氛为氧气。

生活垃圾渗滤液采样与基本性质说明：试验用垃圾渗滤液取自连云港市海州区青城山生活垃圾卫生填埋场。该批次城市生活垃圾渗滤液的COD质量浓度为1256mg/L，总磷的浓度为138mg/L，氨氮的浓度为796mg/L，汞离子的浓度为0.84mg/L。

COD浓度检测及COD去除率的计算：渗滤液化学需氧量COD浓度按照国家标准《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(GB 11914-1989)进行测定。COD去除率按照公式(1)计算，其中RCOD为COD去除率，c0和ct分别为生活垃圾渗滤液处置前和处置后的COD浓度(mg/L)。

总磷浓度检测及总磷去除率计算：渗滤液总磷浓度按照标准《水质磷酸盐和总磷的测定连续流动-钼酸铵分光光度法》(HJ 670-2013)进行测定。总磷去除率按照公式(2)计算，其中RTp为总磷去除率，cTp0和cTPt分别为生活垃圾渗滤液处置前和处置后的总磷浓度(mg/L)。

氨氮浓度检测及氨氮去除率计算：渗滤液氨氮的浓度按照《水质氨氮的测定水杨酸分光光度法》(HJ536-2009)进行测定。氨氮去除率按照公式(3)计算，其中RN为氨氮去除率，cN0为处置前渗滤液中氨氮初始浓度(mg/L)，cNt为处理后的渗滤液中氨氮剩余浓度(mg/L)。

汞离子浓度检测及去除率计算：渗滤液中汞离子浓度按照《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》(HJ 695-2014)进行测定。汞离子去除率按照公式(4)计算，其中RH为汞离子去除率，cH0为处置前渗滤液中汞离子初始浓度(mg/L)，cHt为处理后的渗滤液中汞离子浓度(mg/L)。

COD、总磷、氨氮、汞离子去除率结果见表1。

表1磷酸三丁酯废液与氢氧化钠溶液体积比对制备的多聚磷酸铁絮凝剂污染物去除性能影响

由表1可看出，当磷酸三丁酯废液与氢氧化钠溶液体积比小于10∶100(如表1中，磷酸三丁酯废液与氢氧化钠溶液体积比＝9∶100、7∶100、5∶100时以及表1中未列举的更低值)，混合液中磷酸三丁酯较少，磷酸三丁酯分解、水解、聚合产生的聚磷酸聚合度较低，生成的聚磷酸铁絮凝剂对垃圾渗滤液中COD、总磷、氨氮、汞离子去除率均低于87％且随着磷酸三丁酯废液与氢氧化钠溶液体积比减少而显著降低。当磷酸三丁酯废液与氢氧化钠溶液体积比等于10～30∶100(如表1中，磷酸三丁酯废液与氢氧化钠溶液体积比＝10∶100、20∶100、30∶100时)，在热激发作用下，磷酸三丁酯与氢氧化钠反应，生成磷酸二丁酯钠盐、磷酸一丁脂钠盐、磷酸盐和丁醇。在紫外线和微波照射及氧自由基和氢氧根自由基氧化作用下，磷酸二丁酯钠盐和磷酸一丁脂钠盐进一步向磷酸盐和丁醇转化。在氢离子和氢氧根自由基作用下，磷酸盐发生水解、聚合，生成多聚磷酸。多聚磷酸吸附铁离子生成多聚磷酸铁絮凝剂。最终，生成的聚磷酸铁絮凝剂对垃圾渗滤液中COD、总磷、氨氮、汞离子去除率均大于90％。当磷酸三丁酯废液与氢氧化钠溶液体积比大于30∶100(如表1中，磷酸三丁酯废液与氢氧化钠溶液体积比＝31∶100、33∶100、35∶100时以及表1中未列举的更高值)，混合液中磷酸三丁酯过量，磷酸三丁酯分解和水解不充分，聚合产生的聚磷酸聚合度和纯度较低，生成的聚磷酸铁絮凝剂对垃圾渗滤液中COD、总磷、氨氮、汞离子去除率随着磷酸三丁酯废液与氢氧化钠溶液体积比进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，磷酸三丁酯废液与氢氧化钠溶液体积比等于10～30∶100时，制备的多聚磷酸铁絮凝剂污染物去除性能最好。

实施例2酸性水解乳液的pH对制备的多聚磷酸铁絮凝剂污染物去除性能影响

按照含量50％量取磷酸三丁酯加入到水中，搅拌均匀制备磷酸三丁酯废液。称取氢氧化钠溶于水中，配制7.5M的氢氧化钠溶液。按照体积比30∶100将磷酸三丁酯废液加入到氢氧化钠溶液，充分混合，得碱乳液。对碱乳液进行低温等离子体照射45分钟，得水解乳液，其中低温等离子体照射作用电压为80KV，低温等离子体照射过程中同时用氧气对碱乳液进行曝气。向水解乳液中滴入浓硫酸，配制九组不同pH酸性水解乳液，其中酸性水解乳液的pH分别为0.5、1、1.5、2、3、4、4.5、5、5.5。按照固液比3∶100mg/分别向九组不同pH的酸性水解乳液中加入硫酸铁，搅拌至硫酸铁完全溶解，得九组载铁酸性水解乳液。最后对九组载铁酸性水解乳液分别进行低温等离子体照射30分钟，陈化18小时，真空烘干、研磨、得到九组多聚磷酸铁絮凝剂产物，其中低温等离子体照射作用电压为60KV，曝气气氛为氧气。

生活垃圾渗滤液采样与基本性质、COD浓度检测及COD去除率的计算、总磷浓度检测及总磷去除率计算、氨氮浓度检测及氨氮去除率计算、汞离子浓度检测及去除率计算均同实施例1，COD、总磷、氨氮、汞离子去除率结果见表2。

表2酸性水解乳液的pH对制备的多聚磷酸铁絮凝剂污染物去除性能影响

由表2可看出，当酸性水解乳液的pH小于2(如表2中，酸性水解乳液的pH＝1.5、1、0.5时以及表1中未列举的更低值)，溶液中氢离子过多，生成的部分多聚磷酸发生解聚，聚磷酸聚合度将低，生成的聚磷酸铁絮凝剂对垃圾渗滤液中COD、总磷、氨氮、汞离子去除率均低于89％且随着酸性水解乳液的pH减少而显著降低。当酸性水解乳液的pH等于2～4(如表2中，酸性水解乳液的pH＝2、3、4时)，在氢离子和氢氧根自由基作用下，磷酸盐发生水解、聚合，生成多聚磷酸。多聚磷酸吸附铁离子生成多聚磷酸铁絮凝剂。最终，生成的聚磷酸铁絮凝剂对垃圾渗滤液中COD、总磷、氨氮、汞离子去除率均大于92％。当酸性水解乳液的pH大于4(如表2中，酸性水解乳液的pH＝4.5、5、5.5时以及表2中未列举的更高值)，溶液中氢离子较少，磷酸盐水解、聚合不充分，聚磷酸聚合度将低，生成的聚磷酸铁絮凝剂对垃圾渗滤液中COD、总磷、氨氮、汞离子去除率均随着酸性水解乳液的pH进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当酸性水解乳液的pH等于2～4时，制备的多聚磷酸铁絮凝剂污染物去除性能最好。

实施例3硫酸铁与酸性水解乳液固液比对制备的多聚磷酸铁絮凝剂污染物去除性能影响

按照含量70％量取磷酸三丁酯加入到水中，搅拌均匀制备磷酸三丁酯废液。称取氢氧化钠溶于水中，配制10M的氢氧化钠溶液。按照体积比30∶100将磷酸三丁酯废液加入到氢氧化钠溶液，充分混合，得碱乳液。对碱乳液进行低温等离子体照射60分钟，得水解乳液，其中低温等离子体照射作用电压为120KV，低温等离子体照射过程中同时用氧气对碱乳液进行曝气。向水解乳液中滴入浓硫酸，配制酸性水解乳液，其中酸性水解乳液的pH为4。分别按照固液比0.5∶100mg/mL、1∶100mg/mL、1.5∶100mg/mL、2∶100mg/mL、3∶100mg/mL、4∶100mg/mL、4.5∶100mg/mL、5∶100mg/mL、5.5∶100mg/mL向酸性水解乳液中加入硫酸铁，搅拌至硫酸铁完全溶解，得九组载铁酸性水解乳液。最后对九组载铁酸性水解乳液进行低温等离子体照射40分钟，陈化24小时，真空烘干、研磨、得到九组多聚磷酸铁絮凝剂产物，其中低温等离子体照射作用电压为90KV，曝气气氛为氧气。

生活垃圾渗滤液采样与基本性质、COD浓度检测及COD去除率的计算、总磷浓度检测及总磷去除率计算、氨氮浓度检测及氨氮去除率计算、汞离子浓度检测及去除率计算均同实施例1，COD、总磷、氨氮、汞离子去除率结果见表3。

表3硫酸铁与酸性水解乳液固液比对制备的多聚磷酸铁絮凝剂污染物去除性能影响

由表3可看出，当硫酸铁与酸性水解乳液固液比小于2∶100(如表3中，硫酸铁与酸性水解乳液固液比＝1.5∶100、1∶100、0.5∶100时以及表1中未列举的更低值)，溶液中铁离子较少，铁离子与氢自由基和水合电子结合生成的氢离子和亚铁离子减少，相应地在紫外线和微波照射作用下亚铁离子可与双氧水反应生成较少的氢氧根自由，这使得聚磷酸聚合度降低，生成聚磷酸铁絮凝剂掺有其它较多阳离子杂元素，导致其对垃圾渗滤液中COD、总磷、氨氮、汞离子去除率均低于91％且随着硫酸铁与酸性水解乳液固液比减少而显著降低。当硫酸铁与酸性水解乳液固液比等于2～4∶100(如表3中，硫酸铁与酸性水解乳液固液比＝2∶100、3∶100、4∶100时)，铁离子可与氢自由基和水合电子结合生成氢离子和亚铁离子。在紫外线和微波照射作用下，亚铁离子可与双氧水反应，诱发更多的氢氧根自由基产生。在氢离子和氢氧根自由基作用下，磷酸盐发生水解、聚合，生成多聚磷酸。多聚磷酸吸附铁离子生成多聚磷酸铁絮凝剂。最终，生成的聚磷酸铁絮凝剂对垃圾渗滤液中COD、总磷、氨氮、汞离子去除率均大于95％。当硫酸铁与酸性水解乳液固液比大于4∶100(如表3中，硫酸铁与酸性水解乳液固液比＝4.5∶100、5∶100、5.5.5∶100时以及表3中未列举的更高值)，溶液中铁离子过多，聚磷酸上过多的活性位点被铁离子占据，导致生成的磷酸铁絮凝剂对垃圾渗滤液中COD、总磷、氨氮、汞离子去除率随着硫酸铁与酸性水解乳液固液比进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当硫酸铁与酸性水解乳液固液比等于2～4∶100时，制备的多聚磷酸铁絮凝剂污染物去除性能最好。

一种将废液中磷酸三丁酯快速转化为多聚磷酸铁絮凝剂的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。