专利摘要
本发明公开了一种免烧结水泥，所述免烧结水泥按质量份数包括以下组分制成：钢渣10~30份、粉煤灰20~40份、生石灰30~50份、磷石膏5~10份。本发明还公开了干法制备所述的免烧结水泥的方法。本发明制备工艺简单，所需原料来源广泛且易得。本发明在免烧结条件下实现水泥胶凝材料的干法制备。应用本发明的免烧水泥材料制备的水泥胶砂固化体单轴抗压强度最大为于58.73MPa。水泥胶砂固化体单轴抗压强度达到硅酸盐水泥52.5等级。相比于硅酸盐水泥，本发明制备的免烧水泥材料具有更优的抗冻性和耐腐蚀性。
权利要求
1.一种免烧结水泥，其特征在于，所述免烧结水泥按质量份数包括以下组分制成：钢渣10~30份、粉煤灰20~40份、生石灰30~50份、磷石膏5~10份，所述的免烧结水泥的制备方法包括以下步骤：
1）分别称取钢渣、粉煤灰、生石灰、磷石膏，混合，研磨3~12小时，得混合生料；
2）将混合生料加入低温等离子体系统的反应器中，进行低温等离子体照射0.5~1.5小时，低温等离子体照射过程中，从低温等离子体系统的低压电极端将二氧化硫和氧气混合气体曝入反应器中，从低温等离子体系统的高压电极端将水蒸气曝入反应器中，取出混合料，50~150°C温度条件下烘干，研磨2~4小时，得免烧结水泥材料；所述低温等离子体作用气氛湿度为30%~90%，低温等离子体作用电压为3~30kV。
2.一种干法制备权利要求1所述的免烧结水泥的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）分别称取钢渣、粉煤灰、生石灰、磷石膏，混合，研磨3~12小时，得混合生料；
2）将混合生料加入低温等离子体系统的反应器中，进行低温等离子体照射0.5~1.5小时，低温等离子体照射过程中，从低温等离子体系统的低压电极端将二氧化硫和氧气混合气体曝入反应器中，从低温等离子体系统的高压电极端将水蒸气曝入反应器中，取出混合料，50~150°C温度条件下烘干，研磨2~4小时，得免烧结水泥材料；
所述钢渣10~30份、粉煤灰20~40份、生石灰30~50份、磷石膏5~10份，所述二氧化硫和氧气体积比为2~6:100，所述低温等离子体作用气氛湿度为30%~90%，低温等离子体作用电压为3~30kV。
说明书
技术领域
本发明涉及传统工艺技术革新领域，具体涉及一种干法制备免烧结水泥的方法及其产品。
背景技术
水泥生产能耗极高，目前我国仍然以高温炉窑烧结为水泥生料转熟料的最为主要的工艺技术。然而随着当前绿色低碳可持续经济发展模式的不断推广以及应对全球变暖的需求日益提高，传统高能耗、高碳排、不可持续的水泥烧结生产工艺已逐渐与时代的发展显得格格不入。水泥生产工艺技术革新与水泥产业转型已迫在眉睫。
近些年来，随着绿色建筑材料的不断发展，越来越多的社会力量开始研发免烧结胶凝材料以替代传统水泥的生产。然而当前免烧结胶凝材料的制备更多倾向于采用湿法搅拌工艺，免烧结胶凝材料的研发受限于原料的固有胶凝活性和强度特性。湿法工艺无法像高温炉窑烧结工艺一样提高原料的活性。对原料自身物化特性的高强依赖限制了当前各类免烧结胶凝材料制备工艺的推广。同时，当前湿法工艺还会产生大量废液，易造成生产区周边水体和土壤污染。
因此，综合而言，为了解决这些问题，研发一种水泥生产的免烧结干法工艺对当前水泥产业的可持续发展具有重大意义。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种免烧结水泥。本发明制备的免烧水泥材料单轴抗压强度高、而且具有更优的抗冻性和耐腐蚀性。
本发明还要解决的技术问题是提供了一种干法制备免烧结水泥的方法，该制备工艺简单，所需原料来源广泛且易得。
为了解决上述技术问题，本发明采取了如下的技术方案：一种免烧结水泥，所述免烧结水泥按质量份数包括以下组分制成：钢渣10～30份、粉煤灰20～40份、生石灰30～50份、磷石膏5～10份。
本发明内容还包括一种干法制备所述的免烧结水泥的方法，包括以下步骤：
1)分别称取钢渣、粉煤灰、生石灰、磷石膏，混合，研磨3～12小时，得混合生料；
2)将混合生料加入低温等离子体系统的反应器中，进行低温等离子体照射0.5～1.5小时，低温等离子体照射过程中，从低温等离子体系统的低压电极端将二氧化硫和氧气混合气体曝入反应器中，从低温等离子体系统的高压电极端将水蒸气曝入反应器中，取出混合料，50～150℃温度条件下烘干，研磨2～4小时，得免烧结水泥材料。
其中，所述钢渣10～30份、粉煤灰20～40份、生石灰30～50份、磷石膏5～10份。
其中，所述低温等离子体系统包括反应器、高压电极端和低压电极端等。
其中，所述二氧化硫和氧气体积比为2～6∶100。
其中，所述低温等离子体作用气氛湿度为30％～90％，低温等离子体作用电压为3～30kV。
反应机理：低温等离子体作用过程中，低温等离子体高压电极释放高能电子束和微波。高能电子束通过电离和解离的方式将反应气氛中的水蒸气转化为氢氧根自由基、氢自由基、水合电子。同时高能电子束通过电离和解离的方式将混合气氛中的氧气转化为氧自由基。氢氧根自由基和氧自由基可通过氧化作用提高混合料中硅酸盐和硅铝酸盐活性。氢氧根自由基和氧自由基还可将固态的钙转化为游离态的钙。而氢自由基和水合电子可促进铝盐和铁盐融合，形成铝铁盐。铝铁盐以及活化的硅酸盐和硅铝酸盐与游离态的钙和氧化钙结合，形成3CaO·SiO2、2CaO·SiO2、3CaO·Al2O3、4CaO·Al2O3·Fe2O3等矿物。氢氧根自由基和氧自由基还可催化二氧化硫与铝酸盐和氧化钙反应生成钙矾石。在后期应用过程中，将水与制备的免烧结水泥混合后，免烧结水泥中的3CaO·SiO2、2CaO·SiO2、3CaO·Al2O3、4CaO·Al2O3·Fe2O3等矿物发生水化反应和地质聚合反应生成水化物和地质聚合物。钙矾石填充在水化物层间和地质聚合物三维结构中，从而使得胶结体结构更加稳定。
有益效果：本发明制备工艺简单，所需原料来源广泛且易得。本发明在免烧结条件下实现水泥胶凝材料的干法制备。应用本发明的免烧结水泥材料制备的水泥胶砂固化体单轴抗压强度最大为于58.73MPa。水泥胶砂固化体单轴抗压强度达到硅酸盐水泥52.5等级。相比于硅酸盐水泥，本发明制备的免烧水泥材料具有更优的抗冻性和耐腐蚀性。
附图说明
图1是本发明制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
钢渣：钢渣来自安阳县鑫旺建材有限公司，含有47.34％CaO、10.65％MgO、2.49％Al2O3、18.71％SiO2、0.94％MnO、13.64％Fe2O3、2.81％P2O5、3.42％Na2O。
粉煤灰：粉煤灰来自石家庄驰霖矿产品有限公司，含有48.37％SiO2、23.76％Al2O3、5.84％Fe2O3、9.65％CaO、3.87％MgO、2.86％SO3、2.51％Na2O、3.14％烧失量。
如图1，本发明的低温等离子体系统包括反应器、高压电极端(与低温等离子体电源的高压端相连)和低压电极端(也称接地电极端，与低温等离子体电源的低压端相连)。高压电极和低压电极的材质为不锈钢，反应器材质为聚四氟乙烯材料，其中低温等离子体电源由南京苏曼等离子科技有限公司提供，反应器由西安鼎业流体科技有限公司提供。
实施例1混合生料成分对制备的免烧结水泥性能影响
免烧结水泥材料的制备：按照表1中的质量份数分别称取钢渣、粉煤灰、生石灰、磷石膏，混合，研磨3小时，得混合生料。具体的，混合生料中钢渣分别称取了5份、7份、9份、10份、20份、30份、32份、35份、40份，粉煤灰分别称取了10份、15份、18份、20份、30份、40份、42份、45份、50份，生石灰分别称取了20份、25份、28份、30份、40份、50份、52份、55份、60份，磷石膏分别称取了2.5份、3.5份、4.5份、5份、7.5份、10份、10.5份、11.5份、12.5份。将混合生料加入低温等离子体系统的反应器中，进行低温等离子体照射0.5小时，取出混合料，50℃温度条件下烘干，研磨2小时，得免烧结水泥材料，其中低温等离子体照射过程中从低温等离子体系统的接地电极(低压电极)端曝入二氧化硫和氧气混合气体到反应器中，从低温等离子体系统的高压电极端曝入水蒸气到反应器中，二氧化硫和氧气体积比为2∶100，低温等离子体作用气氛湿度为30％，低温等离子体作用电压为3kV。
性能测试：将本发明的免烧结水泥材料制成受检胶砂，其中所掺沙选取《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》GB/T 17671-1999规定的ISO标准沙，水选取采用自来水。胶砂的制备、试件的制备、试件的养护、28d试件抗压强度的测量均依据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》GB/T 17671-1999标准执行。试验结果见表1。
表1混合生料成分对制备的免烧结水泥性能影响
由表1可知，当混合生料中钢渣、粉煤灰、生石灰、磷石膏分别小于10份、20份、30份、5份时(如表1中，钢渣＝9份、7份、5份，粉煤灰＝18份、15份、10份，生石灰＝28份、25份、20份，磷石膏＝4.5份、3.5份、2.5份以及表1中未列举的更低比值)，铝铁盐以及活化的硅酸盐和硅铝酸盐与游离态的钙和氧化钙结合，形成3CaO·SiO2、2CaO·SiO2、3CaO·Al2O3、4CaO·Al2O3·Fe2O3等矿物含量减少，导致28d受检胶砂的抗压强度均随着混合生料中钢渣、粉煤灰、生石灰、磷石膏减少而显著降低。当混合生料中钢渣为10～30份、粉煤灰为20～40份、生石灰为30～50份、磷石膏为5～10份时(如表1中，钢渣＝10份、20份、30份，粉煤灰＝20份、30份、40份，生石灰＝30份、40份、50份，磷石膏＝5份、7.5份、10份)，铝铁盐以及活化的硅酸盐和硅铝酸盐与游离态的钙和氧化钙结合，形成3Ca0·SiO2、2CaO·SiO2、3CaO·Al2O3、4CaO·Al2O3·Fe2O3等矿物。氢氧根自由基和氧自由基还可催化二氧化硫与铝酸盐和氧化钙反应生成钙矾石。最终，28d胶砂试件抗压强度均大于34MPa。当混合生料中钢渣、粉煤灰、生石灰、磷石膏分别大于30份、40份、50份、10份时(如表1中，钢渣＝32份、35份、40份，粉煤灰＝42份、45份、50份，生石灰＝52份、55份、60份，磷石膏＝10.5份、11.5份、12.5份以及表1中未列举的更高比值)，混合生料中钢渣、粉煤灰、生石灰、磷石膏过多，处置过程中铝铁盐以及活化的硅酸盐和硅铝酸盐与游离态的钙和氧化钙结合，形成的3CaO·SiO2、2CaO·SiO2、3CaO·Al2O3、4CaO·Al2O3·Fe2O3等矿物分布不均衡，导致28d受检胶砂的抗压强度均随着混合生料中钢渣、粉煤灰、生石灰、磷石膏进一步增加而显著降低。总体而言，结合效益与成本，当混合生料中钢渣为10～30份、粉煤灰为20～40份、生石灰为30～50份、磷石膏为5～10份时，最有利于提高制备的免烧结水泥性能。
实施例2低温等离子体作用时间对制备的免烧结水泥性能影响
免烧结水泥材料的制备：按照质量份数分别称取30份钢渣、40份粉煤灰、50份生石灰、10份磷石膏，混合，研磨7.5小时，得混合生料。将混合生料加入低温等离子体系统的反应器中，分别进行低温等离子体照射0.25小时、0.35小时、0.45小时、0.5小时、1小时、1.5小时、1.55小时、1.65小时、1.75小时，取出混合料，100℃温度条件下烘干，研磨3小时，得免烧结水泥材料，其中低温等离子体照射过程中从低温等离子体系统的接地电极(低压电极)端曝入二氧化硫和氧气混合气体到反应器中，从低温等离子体系统的高压电极端曝入水蒸气到反应器中，二氧化硫和氧气体积比为4∶100，低温等离子体作用气氛湿度为60％，低温等离子体作用电压为16.5kV。
性能测试同实施例1，试验结果见表2。
表2低温等离子体作用时间对制备的免烧结水泥性能影响
由表2可知，当低温等离子体作用时间小于0.5小时(如表2中，低温等离子体作用时间＝0.45小时、0.35小时、0.25小时以及表2中未列举的更低比值)，高能电子束激发水蒸气和氧气反应生成的氢氧根自由基、氢自由基和水合电子电子较少，混合料中硅酸盐和硅铝酸盐活性提升效果及铝盐和铁盐融合效果均较差，导致28d受检胶砂的抗压强度均随着低温等离子体作用时间减少而显著降低。当低温等离子体作用时间等于0.5～1.5小时(如表2中，低温等离子体作用时间＝0.5小时、1小时、1.5小时)，高能电子束通过电离和解离的方式将反应气氛中的水蒸气转化为氢氧根自由基、氢自由基、水合电子。同时高能电子束通过电离和解离的方式将混合气氛中的氧气转化为氧自由。氢氧根自由基和氧自由基可通过氧化作用提高混合料中硅酸盐和硅铝酸盐活性。氢氧根自由基和氧自由基还可将固态的钙转化为游离态的钙。而氢自由基和水合电子可促进铝盐和铁盐融合，形成铝铁盐。氢氧根自由基和氧自由基还可催化二氧化硫与铝酸盐和氧化钙反应生成钙矾石。最终，28d胶砂试件抗压强度均大于47MPa。当低温等离子体作用时间大于1.5小时(如表2中，低温等离子体作用时间＝1.55小时、1.65小时、1.75小时以及表2中未列举的更高比值)，过多的自由基和水合电子易破坏已生成的3CaO.SiO2、2CaO.SiO2、3CaO.Al2O3、4CaO.Al2O3·Fe2O3等矿物，导致28d受检胶砂的抗压强度均随着低温等离子体作用时间进一步增加而显著降低。总体而言，结合效益与成本，当低温等离子体作用时间等于0.5～1.5小时，最有利于提高制备的免烧结水泥性能。
实施例3二氧化硫和氧气体积比对制备的免烧结水泥性能影响
免烧结水泥材料的制备：按照质量份数分别称取30份钢渣、40份粉煤灰、50份生石灰、10份磷石膏，混合，研磨12小时，得混合生料。将混合生料加入低温等离子体反应器，进行低温等离子体照射1.5小时，取出混合料，150℃温度条件下烘干，研磨4小时，得免烧结水泥材料，其中低温等离子体照射过程中从低温等离子体系统的接地电极(低压电极)端曝入二氧化硫和氧气混合气体到反应器中，从低温等离子体系统的高压电极端曝入水蒸气到反应器中，二氧化硫和氧气体积比分别为1∶100、1.5∶100、1.8∶100、2∶100、4∶100、6∶100、6.5∶100、7∶100、8∶100，低温等离子体作用气氛湿度为90％，低温等离子体作用电压为30kV。
性能测试同实施例1，试验结果见表3。
表3二氧化硫和氧气体积比对制备的免烧结水泥性能影响
由表3可知，当二氧化硫和氧气体积比小于2∶100时(如表3中，二氧化硫和氧气体积比＝1.8∶100、1.5∶100、1∶100以及表3中未列举的更低比值)，二氧化硫较少，氢氧根自由基和氧自由基催化二氧化硫与铝酸盐和氧化钙反应生成钙矾石较少，导致28d受检胶砂的抗压强度均随着二氧化硫和氧气体积比减少而显著降低。当二氧化硫和氧气体积比等于2～6∶100时(如表3中，二氧化硫和氧气体积比＝2∶100、4∶100、6∶100时)，二氧化硫适量，氢氧根自由基和氧自由基催化二氧化硫与铝酸盐和氧化钙反应生成的钙矾石适量。最终，28d胶砂试件抗压强度均大于54MPa。当二氧化硫和氧气体积比大于6∶100时(如表3中，二氧化硫和氧气体积比＝6.5∶100、7∶100、8∶100以及表3中未列举的更高比值)，二氧化硫过量，氢氧根自由基和氧自由基催化二氧化硫与铝酸盐和氧化钙反应生成钙矾石过多，导致28d受检胶砂的抗压强度均随着二氧化硫和氧气体积比进一步增加而显著降低。总体而言，结合效益与成本，当二氧化硫和氧气体积比等于2～6∶100时，最有利于提高制备的免烧结水泥性能。
对比例1免烧结水泥与基准水泥性能对比
免烧结水泥材料的制备：按照质量比分别称取30份钢渣、40份粉煤灰、50份生石灰、10份磷石膏，混合，研磨12小时，得混合生料。将混合生料加入低温等离子体系统的反应器中，进行低温等离子体照射1.5小时，取出混合料，150℃温度条件下烘干，研磨4小时，得免烧结水泥材料，其中低温等离子体照射过程中从低温等离子体系统的接地电极(低压电极)端曝入二氧化硫和氧气混合气体到反应器中，从低温等离子体系统的高压电极端曝入水蒸气到反应器中，二氧化硫和氧气体积比为6∶100，低温等离子体作用气氛湿度为90％，低温等离子体作用电压为30kV。
对比水泥选取：采用《混凝土外加剂》GB 8076-2008附录A中规定的基准水泥(普通硅酸盐水泥)。
胶砂的制备、试件的制备、试件的养护、28d试件抗压强度的测量均依据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》GB/T 17671-1999标准执行。
抗冻性能试验：抗冻性能试验(慢冻法)，按照国家标准GBJ 82-85执行。
耐硫酸试验：将免烧结水泥和基准水泥制备的胶砂试块浸泡在含有5M硫酸的水溶液中180天，后取出烘干。
100次冻融循环后及耐酸试验后试件的重量损失率ΔWn均按照下面公式计算：ΔWn＝(G0-Gn)/G0，G0等于冻融循环试验或耐酸试验前的试件重量(公斤)，Gn等于100次冻融循环试验或耐酸试验后的试件重量(公斤)。
本对比例试验结果见表4。
表4免烧结水泥与基准水泥性能对比
由表4结果可知，免烧结水泥强度高于基准水泥，免烧结水泥在抗冻性能试验和耐硫酸试验中质量损失率均远低于基准水泥。
对比例2不同条件下制备的免烧结水泥材料的性能对比
免烧结水泥材料的制备：按照质量比分别称取30份钢渣、40份粉煤灰、50份生石灰、10份磷石膏，混合，研磨12小时，得混合生料。将混合生料加入低温等离子体系统的反应器中，进行低温等离子体照射1.5小时，取出混合料，150℃温度条件下烘干，研磨4小时，得免烧结水泥材料，其中低温等离子体照射过程中，从低温等离子体系统的接地电极(低压电极)端曝入二氧化硫和氧气混合气体到反应器中，从低温等离子体系统的高压电极端曝入水蒸气到反应器中，二氧化硫和氧气体积比为6∶100，低温等离子体作用气氛湿度为90％，低温等离子体作用电压为30kV。
对比水泥材料1的制备：按照质量比分别称取30份钢渣、40份粉煤灰、50份生石灰、10份磷石膏，混合，研磨12小时，得混合生料。将混合生料在150℃温度条件下烘干，研磨4小时，得对比水泥材料1。
对比水泥材料2的制备：按照质量比分别称取30份钢渣、40份粉煤灰、50份生石灰、10份磷石膏，混合，研磨12小时，得混合生料。将混合生料加入低温等离子体系统的反应器中，进行低温等离子体照射1.5小时，取出混合料，150℃温度条件下烘干，研磨4小时，得对比水泥材料2，其中低温等离子体照射过程中，从低温等离子体系统的高压电极端曝入水蒸气到反应器中，低温等离子体作用气氛湿度为90％，低温等离子体作用电压为30kV。
对比水泥材料3的制备：按照质量比分别称取30份钢渣、40份粉煤灰、50份生石灰、10份磷石膏，混合，研磨12小时，得混合生料。将混合生料加入低温等离子体系统的反应器中，进行低温等离子体照射1.5小时，取出混合料，150℃温度条件下烘干，研磨4小时，得免烧结水泥材料，其中低温等离子体照射过程中，从低温等离子体系统的接地电极(低压电极)端曝入二氧化硫和氧气混合气体到反应器中，二氧化硫和氧气体积比为6∶100，低温等离子体作用电压为30kV。
性能测试同实施例1，试验结果见表4。
表4不同条件下制备的免烧结水泥材料的性能对比
由表4可知，本发明的免烧结水泥材料的强度远高于对比水泥材料1、对比水泥材料2、对比水泥材料3且高于三者之和。
一种干法制备免烧结水泥的方法及其产品专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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