专利摘要

本发明公开了一种改进水泥固化铬渣的方法，包括以下步骤：将铬渣研磨，过筛，得铬渣粉末；将乙酸水溶液和铬渣粉末混合，搅拌得铬渣酸浆；将过二硫酸钠混入到铬渣酸浆中，搅拌至过二硫酸钠完全溶解，得硫掺铬渣酸浆；称取铝灰和氧化钙，混合，得外添加混合粉末；分别称取硫掺铬渣酸浆、外添加混合粉末和水泥，混合，搅拌均匀，入模，养护，得铬渣水泥固化体。本发明还公开了铬渣水泥固化体。本发明方法不仅可实现铬渣中酸可浸出态的铬还原解毒，还可通过生成钙矾石、乙酸钙和氢氧化铬强化水化硅酸钙硬化过程，实现对铬渣的充分包裹。本发明制备的铬渣水泥固化体的单轴抗压强度比传统铬渣水泥固化体强度最高高出67.35%，六价铬浸出毒性低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889‑2008）。

权利要求

1.一种改进水泥固化铬渣的方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将铬渣研磨，过200~400目筛，得铬渣粉末；2）将乙酸水溶液和铬渣粉末混合，搅拌30~60分钟，得铬渣酸浆；3）将过二硫酸钠混入到铬渣酸浆中，搅拌至过二硫酸钠完全溶解，得硫掺铬渣酸浆；4）称取铝灰和氧化钙，混合，得外添加混合粉末；5）分别称取硫掺铬渣酸浆、外添加混合粉末和水泥，混合，搅拌均匀，入模，养护，得铬渣水泥固化体；所述步骤2）中的乙酸水溶液浓度为0.1~0.2M，所述步骤2）中的乙酸水溶液和铬渣粉末液固比0.8~1.2:1mL/g，所述步骤3）中的二硫酸钠与铬渣酸浆质量比3~7:100，所述步骤4）中的铝灰和氧化钙质量比10~30:100，所述步骤5）中硫掺铬渣酸浆、外添加混合粉末和水泥的质量比40~80:5~15:100。

2.权利要求1所述的方法制备得到的铬渣水泥固化体。

说明书

技术领域

本发明涉及危险固体废弃物无害化处置领域，具体涉及一种改进水泥固化铬渣的方法及其产品。

背景技术

铬渣是生产铬盐和金属铬过程中产生的工业危险固体废弃物。在我国，生产1吨铬盐和1吨金属铬可分别排放3吨和7吨铬渣。大量的铬渣在堆存过程中不仅侵占大量土地，其经雨淋后还会浸出水溶性的铬污染物。六价铬是铬渣中的主要污染物，具有毒性大、溶解度高、致癌性等特征，可通过多种途径积累在人体组织中引发神经系统紊乱和诱发细胞癌变。因此，若不经处理恣意排放铬渣不仅会破坏生态环境而且还会危害人体健康。目前对于铬渣的无害化处理主要是处置铬渣中的六价铬污染物。固化/稳定化技术是处置铬渣的主要方法之一，通过固化剂材料把铬渣固封在固化体中。因具有操作简便、材料来源广、应用工艺成熟等特点，以水泥作为固化剂的水泥固化法是最常见的固化方式。在水化作用下，掺入在水泥浆中的铬渣被水化产物胶体包裹，最终固定在固化体中。

然而，应用水泥固化铬渣形成的固化体存在铬污染物浸出率高、强度较低、耐腐蚀性差等缺陷。同时为了实现铬渣解毒，在固化过程中通常会加入亚铁或零价铁。然而过多的亚铁或零价铁虽然可将高毒性且高迁移性的六价铬转化为高毒性且高迁移性的三价铬，但是过量三价铁会影响水泥水化过程导致固化体强度进一步降低。

因此，综合而言，需要研发一种可进一步调高水泥固化体性能同时又能保证铬渣解毒固化的技术是解决上述问题的关键。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种改进水泥固化铬渣的方法。

本发明还要解决的技术问题是提供了一种铬渣水泥固化体。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：本发明提供了一种改进水泥固化铬渣的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将铬渣研磨，过200～400目筛，得铬渣粉末；

2)将乙酸水溶液和铬渣粉末混合，搅拌30～60分钟，得铬渣酸浆；

3)将过二硫酸钠混入到铬渣酸浆中，搅拌至过二硫酸钠完全溶解，得硫掺铬渣酸浆；

4)称取铝灰和氧化钙，混合，得外添加混合粉末；

5)分别称取硫掺铬渣酸浆、外添加混合粉末和水泥，混合，搅拌均匀，入模，养护，得铬渣水泥固化体。

其中，所述步骤2)中的乙酸水溶液浓度为0.1～0.2M。

其中，所述步骤2)中的乙酸水溶液和铬渣粉末液固比0.8～1.2∶1mL/g。

其中，所述步骤3)中的二硫酸钠与铬渣酸浆质量比3～7∶100。

其中，所述步骤4)中的铝灰和氧化钙质量比10～30∶100。

其中，所述步骤5)中硫掺铬渣酸浆、外添加混合粉末和水泥的质量比40～80∶5～15∶100。

本发明内容还包括所述的方法制备得到的铬渣水泥固化体。

反应机理：将乙酸水溶液和铬渣粉末混合，搅拌过程中可通过酸浸(消纳氢离子)促进铬渣中酸可浸出态的铬离子溶解到乙酸溶液中。将过二硫酸钠与铬渣酸浆混合，过二硫酸钠溶解到浆液中并电离为过二硫酸根和钠离子。将硫掺铬渣酸浆、外添加混合粉末、水泥混合，搅拌过程中氧化钙与水反应生成氢氧化钙并释放出大量的热量，导致混合浆温度升高。过二硫酸根受热分解为硫酸根自由基。硫酸根自由基不仅可氧化铬渣促进更多的六价铬从铬渣释放到浆液中，而且还可以促进铝灰中的铝溶解形成铝盐。同时硫酸根自由基与乙酸根和乙酸反应，生成二氧化碳自由基和硫酸根。二氧化碳自由基可将溶解到浆液中的六价铬还原为三价铬。氢氧化钙部分用于中和过剩的乙酸，生成乙酸钙沉淀，部分用于与三价铬反应，生成氢氧化铬沉淀和钙离，部分用于与硫酸根和铝粉反应，生成钙矾石。水泥与水接触后生成水化硅酸钙。部分硅酸钙与铝盐反应生成地质聚合物。搅拌过程中钙矾石、乙酸钙和氢氧化铬可填充到水化硅酸钙层结构中和地质聚合物的三维结构中，这既可以强化水化硅酸钙硬化过程，又可以实现对铬渣的充分包裹。

有益效果：传统水泥固化铬渣试验中，水泥与水接触后生成水化硅酸钙，水化硅酸钙硬化过程中会有裂纹产生，从而对铬渣包裹不紧密。而本发明方法不仅可实现铬渣中酸可浸出态的铬还原解毒，还可通过生成钙矾石、乙酸钙和氢氧化铬强化水化硅酸钙硬化过程，实现对铬渣的充分包裹。本发明制备的铬渣水泥固化体的单轴抗压强度比传统铬渣水泥固化体强度最高高出67.35％，六价铬浸出毒性低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)。

附图说明

图1为本发明处理方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

铬渣取自重庆市璧山电镀厂，主要包含45.34％Fe203、16.12％MgO、14.28％Cr2O3、12.15％Al2O3、7.53％SiO2、3.82％Na2O、0.53％TiO2、0.21％CaO、0.02％ZnO；铝灰取自河南思牧达有限公司，主要包含78.47％Al2O3、14.62％Al、4.31％MgO、2.6％SiO2。

实施例1乙酸浓度对固化体固化铬渣性能影响

将铬渣研磨，过200目筛，得铬渣粉末。将乙酸加入水中，分别配制0.05M、0.07M、0.09M、0.1M、0.15M、0.2M、0.21M、0.23M、0.25M的乙酸水溶液。按照液固比0.8∶1mL/g将乙酸水溶液和铬渣粉末混合，搅拌30分钟，得九组铬渣酸浆。按照过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比3∶100将过二硫酸钠混入到铬渣酸浆中，搅拌至过二硫酸钠完全溶解，得九组硫掺铬渣酸浆。按照铝灰和氧化钙质量比10∶100分别称取铝灰和氧化钙，混合，得外添加混合粉末。按照硫掺铬渣酸浆：外添加混合粉末：水泥质量比40∶5∶100分别称取硫掺铬渣酸浆、外添加混合粉末、水泥，混合，搅拌均匀，入模，养护，得九组铬渣水泥固化体。

单轴抗压强度检测：铬渣水泥固化体抗压强度的测量依据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》GB/T 17671-1999标准执行。

铬浸出毒性检测：铬渣和铬渣水泥固化体的铬浸出试验及浸出浓度检测均按照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)标准执行。

铬固化率按照如下公式计算，其中RS为铬渣水泥固化体铬固化率(％)，cS为铬渣水泥固化体的铬浸出浓度(mg/L)，c0为铬渣的铬浸出浓度(mg/L)，测试结果见表1。

固化体耐腐蚀性试验：将固化体浸没于5M硫酸溶液中，浸泡6个月，取出固化体，依据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》GB/T 17671-1999标准检测固化体强度。

耐腐蚀性指数按照如下公式计算，其中αS为固化体耐腐蚀性强度，P0和PS分别为固化体耐腐蚀性试验前后固化体单轴抗压强度。

本实施例试验结果见表1。

表1乙酸浓度对固化体固化铬渣性能影响

由表1可看出，当乙酸浓度小于0.1M时(如表1中，乙酸浓度＝0.09M、0.07M、0.05M时以及表1中未列举的更低比值)，乙酸较少，乙酸水溶液和铬渣粉末混合时浸出的铬离子较少，同时硫酸根自由基与乙酸根和乙酸反应生成的二氧化碳自由基和硫酸根减少，使得铬的还原效率降低，钙矾石生成量减少，导致铬渣水泥固化体的单轴抗压强度、铬固化率、耐腐蚀性指数均随着乙酸浓度的减小而显著降低。当乙酸浓度等于0.1～0.2M时(如表1中，乙酸浓度＝0.1M、0.15M、0.2M时)，将乙酸水溶液和铬渣粉末混合，搅拌过程中可促进铬渣中酸可浸出态的铬离子溶解到乙酸溶液中。硫酸根自由基与乙酸根和乙酸反应，生成二氧化碳自由基和硫酸根。二氧化碳自由基可将溶解到浆液中的六价铬还原为三价铬。氢氧化钙部分用于中和过剩的乙酸，生成乙酸钙沉淀，部分用于与硫酸根和铝粉反应，生成钙矾石。最终，铬渣水泥固化体的单轴抗压强度均大于51MPa，铬固化率均大于95％，耐腐蚀性指数均大于85％。当乙酸浓度大于0.2M时(如表1中，乙酸浓度＝0.21M、0.23M、0.25M时以及表1中未列举的更高比值)，乙酸过量，生成的二氧化碳自由基过量，使得过多乙酸钙和碳酸钙生成，导致铬渣水泥固化体的单轴抗压强度、铬固化率、耐腐蚀性指数均随着乙酸浓度的进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当乙酸浓度等于0.1～0.2M时，最有利于提高铬渣水泥固化体单轴抗压强度、铬固化率及耐腐蚀性指数。

实施例2过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比对固化体固化铬渣性能影响

将铬渣研磨，过300目筛，得铬渣粉末。将乙酸加入水中，分别配制0.2M的乙酸水溶液。按照液固比1∶1mL/g将乙酸水溶液和铬渣粉末混合，搅拌45分钟，得铬渣酸浆。按照过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比1∶100、2∶100、2.5∶100、3∶100、5∶100、7∶100、7.5∶100、8∶100、9∶100将过二硫酸钠混入到铬渣酸浆中，搅拌至过二硫酸钠完全溶解，得九组硫掺铬渣酸浆。按照铝灰和氧化钙质量比20∶100分别称取铝灰和氧化钙，混合，得外添加混合粉末。按照硫掺铬渣酸浆：外添加混合粉末：水泥质量比60∶10∶100分别称取硫掺铬渣酸浆、外添加混合粉末、水泥，混合，搅拌均匀，入模，养护，得九组铬渣水泥固化体。

单轴抗压强度检测、铬浸出毒性检测、铬固化率计算、固化体耐腐蚀性试验、耐腐蚀性指数计算均同实施例1。本实施例试验结果见表2。

表2过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比对固化体固化铬渣性能影响

由表2可看出，当过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比小于3∶100时(如表2中，过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比＝2.5∶100、2∶100、1∶100时以及表1中未列举的更低比值)，过二硫酸钠较少，硫酸根自由基生成量减少，使得铬渣中铬浸出量减少，二氧化碳自由基生成量减少，六价铬还原不充分，铝溶解量减少，钙矾石生成量减少，导致铬渣水泥固化体的单轴抗压强度、铬固化率、耐腐蚀性指数均随着过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比的减小而显著降低。当过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比等于3～7∶100时(如表2中，过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比＝3∶100、5∶100、7∶100时)，过二硫酸根受热分解为硫酸根自由基。硫酸根自由基不仅可氧化铬渣促进更多的六价铬从铬渣释放到浆液中，而且还可以促进铝灰中的铝溶解形成铝盐。同时硫酸根自由基与乙酸根和乙酸反应，生成二氧化碳自由基和硫酸根。二氧化碳自由基可将溶解到浆液中的六价铬还原为三价铬。氢氧化钙部分用于中和过剩的乙酸，生成乙酸钙沉淀，部分用于与三价铬反应，生成氢氧化铬沉淀和钙离，部分用于与硫酸根和铝粉反应，生成钙矾石。最终，铬渣水泥固化体的单轴抗压强度均大于55MPa，铬固化率均大于96％，耐腐蚀性指数均大于88％。当过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比大于7∶100时(如表2中，过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比＝7.5∶100、8∶100、9∶100时以及表1中未列举的更高比值)，过二硫酸钠过量，硫酸根自由基过多，使得乙酸充分氧化，二氧化碳自由基减少，钙矾石和地质聚合物生成过量，硅酸钙水化被过度填充，导致铬渣水泥固化体的单轴抗压强度、铬固化率、耐腐蚀性指数均随着过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比的进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比等于0.1～0.2M时，最有利于提高铬渣水泥固化体单轴抗压强度、铬固化率及耐腐蚀性指数。

实施例3铝灰和氧化钙质量比对固化体固化铬渣性能影响

将铬渣研磨，过400目筛，得铬渣粉末。将乙酸加入水中，配制0.2M的乙酸水溶液。按照液固比1.2∶1mL/g将乙酸水溶液和铬渣粉末混合，搅拌60分钟，得铬渣酸浆。按照过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比7∶100将过二硫酸钠混入到铬渣酸浆中，搅拌至过二硫酸钠完全溶解，得硫掺铬渣酸浆。按照铝灰和氧化钙质量比5∶100、7∶100、9∶100、10∶100、20∶100、30∶100、31∶100、33∶100、35∶100分别称取铝灰和氧化钙，混合，得九组外添加混合粉末。按照硫掺铬渣酸浆：外添加混合粉末：水泥质量比80∶15∶100分别称取硫掺铬渣酸浆、外添加混合粉末、水泥，混合，搅拌均匀，入模，养护，得九组铬渣水泥固化块。

单轴抗压强度检测、铬浸出毒性检测、铬固化率计算、固化体耐腐蚀性试验、耐腐蚀性指数计算均同实施例1。本实施例试验结果见表3。

表3铝灰和氧化钙质量比对固化体固化铬渣性能影响

由表3可看出，当铝灰和氧化钙质量比小于10∶100时(如表3中，铝灰和氧化钙质量比＝9∶100、7∶100、5∶100时以及表1中未列举的更低比值)，铝粉较少，硫酸根自由基氧化过程中溶解形成的铝盐较少，使得钙矾石和地质聚合物的生成量均减少，导致铬渣水泥固化体的单轴抗压强度、铬固化率、耐腐蚀性指数均随着铝灰和氧化钙质量比的减小而显著降低。当铝灰和氧化钙质量比等于10～30∶100时(如表3中，铝灰和氧化钙质量比＝10∶100、20∶100、30∶100时)，铝灰和氧化钙均适量，搅拌过程中氧化钙与水反应生成氢氧化钙并释放出大量的热量，导致混合浆温度升高。过二硫酸根受热分解为硫酸根自由基。硫酸根自由基可以促进铝灰中的铝溶解形成铝盐。氢氧化钙部分用于中和过剩的乙酸，生成乙酸钙沉淀，部分用于与三价铬反应，生成氢氧化铬沉淀和钙离，部分用于与硫酸根和铝粉反应，生成钙矾石。水泥与水接触后生成水化硅酸钙。部分硅酸钙与铝盐反应生成地质聚合物。搅拌过程中钙矾石、乙酸钙和氢氧化铬可填充到水化硅酸钙层结构中和地质聚合物的三维结构中，这既可以强化水化硅酸钙硬化过程，又可以实现对铬渣的充分包裹。最终，铬渣水泥固化体的单轴抗压强度均大于57MPa，铬固化率均大于97％，耐腐蚀性指数均大于90％。当铝灰和氧化钙质量比大于30∶100时(如表3中，铝灰和氧化钙质量比＝31∶100、33∶100、35∶100时以及表1中未列举的更高比值)，氧化钙减少，氧化钙与水反应过程中释放出的热量减少，过二硫酸根受热分解效率变差，二氧化碳自由基生成量减少，六价铬还原不彻底，钙矾石和地质聚合物均减少，导致铬渣水泥固化体的单轴抗压强度、铬固化率、耐腐蚀性指数均随着铝灰和氧化钙质量比的进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当铝灰和氧化钙质量比大于30∶100时，最有利于提高铬渣水泥固化体单轴抗压强度、铬固化率及耐腐蚀性指数。

对比例普通铬渣水泥固化体与本发明铬渣水泥固化体性能对比

普通铬渣水泥固化体制备：将铬渣研磨，过400目筛，得铬渣粉末。按照液固比1.2∶1mL/g将水和铬渣粉末混合，搅拌60分钟，得铬渣浆。按照铬渣浆与水泥质量比80∶115分别称取铬渣浆和水泥，混合，搅拌均匀，入模，养护，得普通铬渣水泥固化体。

本发明铬渣水泥固化体制备：将铬渣研磨，过400目筛，得铬渣粉末。将乙酸加入水中，配制0.2M的乙酸水溶液。按照液固比1.2∶1mL/g将乙酸水溶液和铬渣粉末混合，搅拌60分钟，得铬渣酸浆。按照过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比7∶100将过二硫酸钠混入到铬渣酸浆中，搅拌至过二硫酸钠完全溶解，得硫掺铬渣酸浆。按照铝灰和氧化钙质量比30∶100分别称取铝灰和氧化钙，混合，得外添加混合粉末。按照硫掺铬渣酸浆：外添加混合粉末：水泥质量比80∶15∶100分别称取硫掺铬渣酸浆、外添加混合粉末、水泥，混合，搅拌均匀，入模，养护，得本发明制备的铬渣水泥固化块。

单轴抗压强度检测、铬浸出毒性检测、铬固化率计算、固化体耐腐蚀性试验、耐腐蚀性指数计算均同实施例1。本实施例试验结果见表4。

表4普通铬渣水泥固化体与本发明铬渣水泥固化体性能对比

由表4可看出，普通铬渣水泥固化体的单轴抗压强度、铬固化率、耐腐蚀性指数均明显低于本发明铬渣水泥固化体。

一种改进水泥固化铬渣的方法及其产品专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。