专利摘要

本发明公开铊、砷污染土壤修复剂及其制备方法和应用，膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液，混合搅拌均匀得到膨胀珍珠岩载铁锰混合物；膨胀珍珠岩载铁锰混合物进行低温等离子体照射，得到活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体；氢氧化钾水溶液与活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体混合，搅拌均匀得到活化膨胀珍珠岩载铁锰沉淀浆；将活化膨胀珍珠岩载铁锰沉淀浆再次进行低温等离子体照射，得到铁锰基混合浆；将铁锰基混合浆真空烘干，研磨成粉，得到铁锰基混合粉；称取腐殖土、磷石膏、铁锰基混合粉，混合，搅拌均匀，得到铊、砷污染土壤修复剂。本发明制备的土壤修复剂可稳定土壤中99%铊和99%砷并可促进水稻根系生长，最高实现137%的水稻相对根系生长比。

权利要求

1.一种铊、砷污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）分别称取氯化锰与氯化铁，混合，溶入水中，配制1~5M的氯化铁锰溶液；所述氯化锰与氯化铁摩尔比1~3:10；

2）称取膨胀珍珠岩，研磨，过200~400目筛，得膨胀珍珠岩粉末；

3）分别称取膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液，混合，搅拌均匀，得到膨胀珍珠岩载铁锰混合物；所述膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液固液比5~25:100g/mL；

4）将膨胀珍珠岩载铁锰混合物置于低温等离子体反应槽中，曝入空气，然后开启电源进行低温等离子体照射0.5~1.5小时，得到活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体；

5）将氢氧化钾水溶液与活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体混合，搅拌均匀，得到活化膨胀珍珠岩载铁锰沉淀浆；

6）将活化膨胀珍珠岩载铁锰沉淀浆再次置于低温等离子体反应槽中，曝入空气，然后开启电源进行低温等离子体照射0.5~1.5小时，得到铁锰基混合浆；

7）将铁锰基混合浆真空烘干，研磨成粉，得到铁锰基混合粉；

8）分别称取腐殖土、磷石膏、铁锰基混合粉，混合，搅拌均匀，得到铊、砷污染土壤修复剂；所述腐殖土、磷石膏、铁锰基混合粉质量比5~15:10~30:100。

2.根据权利要求1所述的铊、砷污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4）和步骤6）中的低温等离子体作用电压为5~50kV。

3.根据权利要求1所述的铊、砷污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中氢氧化钾水溶液浓度为1.5~7.5M。

4.根据权利要求1所述的铊、砷污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中氢氧化钾水溶液与活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体体积比1~3:1。

5.根据权利要求1所述的铊、砷污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤7）中烘干温度50~150℃。

6.权利要求1~5任一项所述的制备方法制得的铊、砷污染土壤修复剂。

7.权利要求6所述的铊、砷污染土壤修复剂在铊、砷污染土壤修复和/或水稻种植方面的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及土壤修复治理及新修复剂材料研发领域，具体涉及一种铊、砷污染土壤修复剂及其制备方法和应用。

背景技术

铊在自然界中主要以一价(Tl(I))和三价(Tl(III))态氧化物形式存在，具有亲石性和亲硫性。铊及含铊污染物被美国环境保护署列为优先控制的毒害污染物，其具有较强的迁移性及生物富集性，其毒性仅次于甲基汞，高于锌、铅、铜、镉等重金属元素。近些年来，随着含铊矿产的过度开采，造成周边土壤的严重污染。土壤中不同形态的铊迁移活性不同，毒性不一样。砷污染物通常因农药过度喷洒、劣质化肥使用、含砷化工废液废泥偷排等原因被转移至周边土壤中。砷在自然界中主要以三价态(As(III))阳离子和五价态(As(V))阴离子形式存在。三价砷污染物的毒性远高于五价砷污染物。而五价砷污染物迁移活性要高于三价砷污染物。

目前，关于铊、砷污染土壤的修复的研究报道不多，针对铊、砷污染土壤的治理可参考传统重金属污染土壤修复技术。土壤修复技术主要包括植物修复法、电动修复法、固化稳定化法、化学氧化法等。其中稳定化方法因存在操作简便、稳定效果较佳、对土壤肥沃力影响小等特点而被广泛应用。在使用稳定化方法过程中，其中影响污染物稳定化效果的因素包括污染物种类、稳定剂种类、施工方法等。考虑到铊、砷污染物价态变化对其毒性和迁移性的影响，针对铊、砷污染土壤处置的修复剂须同时具有较强的氧化性和吸附性。同时，所制备的土壤修复剂不能对土壤原有肥沃性和适耕性造成负面影响。目前对于铊砷污染土壤的稳定化治理，市场上还没有特定的稳定剂出现。

因此，基于上述分析，研发一种高效的铊、砷污染土壤修复剂对解决上述问题显得尤为关键。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种铊、砷污染土壤修复剂的制备方法。

本发明还要解决的技术问题是提供了铊、砷污染土壤修复剂及其应用。

技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铊、砷污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：

1)分别称取氯化锰与氯化铁，混合，溶入水中，配制1～5M的氯化铁锰溶液；

2)称取膨胀珍珠岩，研磨，过200～400目筛，得膨胀珍珠岩粉末；

3)分别称取膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液，混合，搅拌均匀，得到膨胀珍珠岩载铁锰混合物；

4)将膨胀珍珠岩载铁锰混合物置于低温等离子体反应槽中，曝入空气，然后开启电源进行低温等离子体照射0.5～1.5小时，得到活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体；

5)将氢氧化钾水溶液与活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体混合，搅拌均匀，得到活化膨胀珍珠岩载铁锰沉淀浆；

6)将活化膨胀珍珠岩载铁锰沉淀浆再次置于低温等离子体反应槽中，曝入空气，然后开启电源进行低温等离子体照射0.5～1.5小时，得到铁锰基混合浆；

7)将铁锰基混合浆真空烘干，研磨成粉，得到铁锰基混合粉；

8)分别称取腐殖土、磷石膏、铁锰基混合粉，混合，搅拌均匀，得到铊、砷污染土壤修复剂。

其中，所述步骤1)中的氯化锰与氯化铁摩尔比1～3∶10。

其中，所述步骤3)中的膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液固液比5～25∶100g/mL。

其中，所述步骤4)和步骤6)中的低温等离子体作用电压为5～50kV。

其中，所述步骤5)中氢氧化钾水溶液浓度为1.5～7.5M。

其中，所述步骤5)中氢氧化钾水溶液与活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体体积比1～3∶1。

其中，所述步骤7)中烘干温度50～150℃。

其中，所述步骤8)中腐殖土、磷石膏、铁锰基混合粉质量比5～15∶10～30∶100。

本发明内容还包括所述的制备方法制得的铊、砷污染土壤修复剂。

本发明内容还包括所述的铊、砷污染土壤修复剂在铊、砷污染土壤修复和/或水稻种植方面的应用。

反应机理：将膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液混合，搅拌过程中三价铁离子和二价锰离子通过静电吸附和表面羟基吸附在膨胀珍珠岩粉末表面。在低温等离子体照射过程中，空气中的氧气和水蒸汽在高压电极产生的放电通道中发生电离和解离，生成氢氧根自由基、氧自由基、氢自由基和水合电子。氢氧根自由基和氧自由基可将三价铁、二价锰和氯离子氧化，生成高价铁、四价锰氧化物、六价锰、七价锰、次氯酸根、氯酸根、高氯酸根等物质。次氯酸根、氯酸根、高氯酸根可进一步促进强化高价铁、四价锰氧化物、六价锰和七价锰的生成。氢自由基和水合电子可保留一部分三价铁离子和二价锰离子，避免其被氧化。将氢氧化钾水溶液与活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体混合，搅拌过程中氢氧化钾与三价铁离子和二价锰离子生成层状铁锰氢氧化物。氢氧化钾与高价铁、四价锰氧化物、六价锰、七价锰反应生成高铁酸钾、锰酸钾和高锰酸钾。四价锰氧化物、高铁酸钾、锰酸钾和高锰酸钾吸附在层状铁锰氢氧化物表面。将活化膨胀珍珠岩载铁锰沉淀浆进行低温等离子体照射，氢氧根自由基和氧自由基不仅可进一步强化高锰酸钾和高铁酸钾的生成，还可使得层状铁锰氢氧化物发生水解聚合，生成聚合氯化铁锰。聚合氯化铁锰与四价锰氧化物、高铁酸钾、锰酸钾和高锰酸钾互混在一起。将铁锰基混合粉和腐殖土及磷石膏充分混合，腐殖土和磷石膏可强化修复剂吸水性，腐殖土和磷石膏可强化修复剂对三价铊和五价砷的吸附稳定性。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：本发明制备过程简单，所用原料常见且易得。本发明利用等温等离子体处置膨胀珍珠岩载铁、锰混合体制备的铁锰基混合粉既具有强氧化性也具有强吸附性。本发明通过将铁锰基混合粉和腐殖土及磷石膏充分混合后制备的土壤修复剂可稳定土壤中99％铊和99％砷并可促进水稻根系生长，最高实现137％的水稻相对根系生长比。

附图说明

图1是本发明的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本发明中的膨胀珍珠岩来自河南信阳思牧达科技有限公司，膨胀珍珠岩元素由81.38％SiO2、11.52％Al2O3、2.41％K2O、1.58％MgO、1.48％TiO2、0.59％CaO、0.58％MnO、0.46％Fe2O3组成。

铊、砷污染土壤制备：称取1kg未受污染的土壤样品，随后向土壤样品中掺入50mg铊和50mg砷，按照液体固体比1∶1ml/mg向土壤中加入水，搅拌均匀，陈化24小时后自然风干。

实施例1氯化锰与氯化铁摩尔比对所制备的铊、砷污染土壤修复剂性能影响

按照氯化锰与氯化铁摩尔比0.5∶10、0.7∶10、0.9∶10、1∶10、2∶10、3∶10、3.2∶10、3.5∶10、4∶10分别称取氯化锰与氯化铁，混合，溶入水中，配制1M的九组氯化铁锰溶液。称取膨胀珍珠岩，研磨，过200目筛，得膨胀珍珠岩粉末。按照膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液固液比5∶100g/mL分别称取膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液，混合，搅拌均匀，得到九组膨胀珍珠岩载铁锰混合物。将九组膨胀珍珠岩载铁锰混合物置于低温等离子体反应槽中，曝入空气，然后开启电源进行低温等离子体照射0.5小时，得到九组活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体，其中低温等离子体作用电压为5kV。称取氢氧化钾溶于水中，配制1.5M氢氧化钾水溶液。按照氢氧化钾水溶液与活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体体积比1∶1，将氢氧化钾水溶液与活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体混合，搅拌均匀，得到九组活化膨胀珍珠岩载铁锰沉淀浆。将九组活化膨胀珍珠岩载铁锰沉淀浆再次置于低温等离子体反应槽中，曝入空气，然后开启电源进行低温等离子体照射0.5小时，得到九组铁锰基混合浆，其中低温等离子体作用电压为5kV。将九组铁锰基混合浆真空烘干，研磨成粉，得到九组铁锰基混合粉，其中烘干温度50℃。按照腐殖土、磷石膏、铁锰基混合粉质量比5∶10∶100分别称取腐殖土、磷石膏、铁锰基混合粉，混合，搅拌均匀，得到九组铊、砷污染土壤修复剂。

毒性浸出试验：依照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)对铊、砷污染土壤和修复后土壤样品进行毒性浸出试验。

铊、砷离子浓度检测：浸出液中铊浓度《水质铊的测定石墨炉原子吸收分光光度法》(HJ 748-2015)测定，浸出液中砷浓度《水质-汞、砷、硒、铋和锑的测定-原子荧光法》(HJ694-2014)测定。

铊、砷稳定率计算：铊稳定率按照公式(1)计算，其中RT为铊稳定率，cT0为铊污染土壤毒性浸出浓度(mg/L)，cTt为修复后土壤铊毒性浸出浓度(mg/L)；砷稳定率按照公式(2)计算，其中RS为砷稳定率，cS0为砷污染土壤毒性浸出浓度(mg/L)，cSt为修复后土壤砷毒性浸出浓度(mg/L)。

修复土壤根系生长检测：水稻在耕地修复土壤中植物根系生长实验、以及水稻植株在邻近未受污染耕地土壤中根系生长实验(作为空白对照)均按照国际标准《Soilquality -Determination of the effects of pollutants on soil flora-Part 1：Method for the measurement of inhibition of root growth》(ISO 11269-1-2012)实施。根据测试结果计算水稻相对根系生长比(水稻相对根系生长比＝水稻植株在修复耕地土壤根系生长长度/水稻植株在邻近未受污染耕地土壤中根系生长长度)。

本实施例试验结果见表1。

表1氯化锰与氯化铁摩尔比对所制备的铊、砷污染土壤修复剂性能影响

由表1可看出，当氯化锰与氯化铁摩尔比小于1∶10(如表1中，氯化锰与氯化铁摩尔比＝0.9∶10、0.7∶10、0.5∶10时以及表1中未列举的更低比值)，氯化锰较少，使得聚合氯化铁锰、四价锰氧化物、锰酸钾和高锰酸钾生成量减少，土壤中铊、砷氧化效率降低，导致制备的土壤修复剂可实现的铊稳定率、砷稳定率、水稻相对根系生长比均随着氯化锰与氯化铁摩尔比减少而显著降低。当氯化锰与氯化铁摩尔比等于1～3∶10(如表1中，氯化锰与氯化铁摩尔比＝1∶10、2∶10、3∶10时)，氢氧根自由基和氧自由基可将三价铁、二价锰和氯离子氧化，生成高价铁、四价锰氧化物、六价锰、七价锰、次氯酸根、氯酸根、高氯酸根等物质。将氢氧化钾水溶液与活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体混合，搅拌过程中氢氧化钾与三价铁离子和二价锰离子生成层状铁锰氢氧化物。四价锰氧化物、高铁酸钾、锰酸钾和高锰酸钾吸附在层状铁锰氢氧化物表面。将活化膨胀珍珠岩载铁锰沉淀浆进行低温等离子体照射，氢氧根自由基和氧自由基不仅可进一步强化高锰酸钾和高铁酸钾的生成，还可使得层状铁锰氢氧化物发生水解聚合，生成聚合氯化铁锰。最终，土壤修复剂实现的铊稳定率均大于92％，砷稳定率均大于93％，水稻相对根系生长比均大于111％。当氯化锰与氯化铁摩尔比大于3∶10(如表1中，氯化锰与氯化铁摩尔比＝3.2∶10、3.5∶10、4∶10时以及表1中未列举的更高比值)，氯化锰过多，层状铁锰氢氧化物及聚合氯化铁锰生成量减少，制备的修复剂吸附性能降低，导致制备的土壤修复剂可实现的铊稳定率、砷稳定率、水稻相对根系生长比均随着氯化锰与氯化铁摩尔比进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当氯化锰与氯化铁摩尔比等于1～3∶10时，最有利于对铊、砷污染土壤的修复。

实施例2膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液固液比对所制备的铊、砷污染土壤修复剂性能影响

按照氯化锰与氯化铁摩尔比3∶10分别称取氯化锰与氯化铁，混合，溶入水中，配制3M的氯化铁锰溶液。称取膨胀珍珠岩，研磨，过300目筛，得膨胀珍珠岩粉末。按照膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液固液比2.5∶100g/mL、3.5∶100g/mL、4.5∶100g/mL、5∶100g/mL、15∶100g/mL、25∶100g/mL、26∶100g/mL、28∶100g/mL、30∶100g/mL分别称取膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液，混合，搅拌均匀，得到九组膨胀珍珠岩载铁锰混合物。将九组膨胀珍珠岩载铁锰混合物置于低温等离子体反应槽中，曝入空气，然后开启电源进行低温等离子体照射1小时，得到九组活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体，其中低温等离子体作用电压为27.5kV。称取氢氧化钾溶于水中，配制4.5M氢氧化钾水溶液。按照氢氧化钾水溶液与活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体体积比2∶1，将氢氧化钾水溶液与活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体混合，搅拌均匀，得到九组活化膨胀珍珠岩载铁锰沉淀浆。将九组活化膨胀珍珠岩载铁锰沉淀浆再次置于低温等离子体反应槽中，曝入空气，然后开启电源进行低温等离子体照射1小时，得到九组铁锰基混合浆，其中低温等离子体作用电压为27.5kV。将九组铁锰基混合浆真空烘干，研磨成粉，得到九组铁锰基混合粉，其中烘干温度100℃。按照腐殖土、磷石膏、铁锰基混合粉质量比10∶20∶100分别称取腐殖土、磷石膏、铁锰基混合粉，混合，搅拌均匀，得到九组铊、砷污染土壤修复剂。

毒性浸出试验、铊和砷离子浓度检测、铊和砷稳定率计算、修复土壤根系生长检测均同实施例1。

本实施例试验结果见表2。

表2膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液固液比对所制备的铊、砷污染土壤修复剂性能影响

由表2可看出，当膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液固液比小于5∶100g/mL(如表2中，膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液固液比＝4.5∶100g/mL、3.5∶100g/mL、2.5∶100g/mL时以及表2中未列举的更低比值)，膨胀珍珠岩粉末较少，活化膨胀珍珠岩载铁锰沉淀浆减少，低温等离子体照射过程中层状铁锰氢氧化物发生水解聚合效率降低，聚合氯化铁锰生成量减少，导致制备的土壤修复剂可实现的铊稳定率、砷稳定率、水稻相对根系生长比均随着膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液固液比减少而显著降低。当膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液固液比等于5～25∶100g/mL(如表2中，膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液固液比＝5∶100g/mL、15∶100g/mL、25∶100g/mL时)，将膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液混合，搅拌过程中三价铁离子和二价锰离子通过静电吸附和表面羟基吸附在膨胀珍珠岩粉末表面。将氢氧化钾水溶液与活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体混合，搅拌过程中氢氧化钾与三价铁离子和二价锰离子生成层状铁锰氢氧化物。将活化膨胀珍珠岩载铁锰沉淀浆进行低温等离子体照射，氢氧根自由基和氧自由基不仅可进一步强化高锰酸钾和高铁酸钾的生成，还可使得层状铁锰氢氧化物发生水解聚合，生成聚合氯化铁锰。最终，土壤修复剂实现的铊稳定率均大于94％，砷稳定率均大于95％，水稻相对根系生长比均大于118％。当膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液固液比大于25∶100g/mL(如表2中，膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液固液比＝26∶100g/mL、28∶100g/mL、30∶100g/mL时以及表2中未列举的更高比值)，膨胀珍珠岩粉末过多，低温等离子体照射处置后残余的三价铁离子和二价锰离子较少，生成的聚合氯化铁锰减少，导致制备的土壤修复剂可实现的铊稳定率、砷稳定率、水稻相对根系生长比均随着膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液固液比进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液固液比等于5～25∶100g/mL时，最有利于对铊、砷污染土壤的修复。

实施例3腐殖土、磷石膏、铁锰基混合粉质量比对所制备的铊、砷污染土壤修复剂性能影响

按照氯化锰与氯化铁摩尔比3∶10分别称取氯化锰与氯化铁，混合，溶入水中，配制5M的氯化铁锰溶液。称取膨胀珍珠岩，研磨，过400目筛，得膨胀珍珠岩粉末。按照膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液固液比25∶100g/mL分别称取膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液，混合，搅拌均匀，得到膨胀珍珠岩载铁锰混合物。将膨胀珍珠岩载铁锰混合物置于低温等离子体反应槽中，曝入空气，然后开启电源进行低温等离子体照射1.5小时，得到活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体，其中低温等离子体作用电压为50kV。称取氢氧化钾溶于水中，配制7.5M氢氧化钾水溶液。按照氢氧化钾水溶液与活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体体积比3∶1，将氢氧化钾水溶液与活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体混合，搅拌均匀，得到活化膨胀珍珠岩载铁锰沉淀浆。将活化膨胀珍珠岩载铁锰沉淀浆再次置于低温等离子体反应槽中，曝入空气，然后开启电源进行低温等离子体照射1.5小时，得到铁锰基混合浆，其中低温等离子体作用电压为50kV。将铁锰基混合浆真空烘干，研磨成粉，得到铁锰基混合粉，其中烘干温度150℃。按照腐殖土、磷石膏、铁锰基混合粉质量比5∶5∶100、5∶7∶100、5∶9∶100、2.5∶10∶100、3.5∶10∶100、4.5∶10∶100、5∶10∶100、10∶10∶100、15∶10∶100、5∶20∶100、10∶20∶100、15∶20∶100、5∶30∶100、10∶30∶100、15∶30∶100、16∶30∶100、18∶30∶100、20∶30∶100、15∶31∶100、15∶33∶100、15∶35∶100分别称取腐殖土、磷石膏、铁锰基混合粉，混合，搅拌均匀，得到21组铊、砷污染土壤修复剂。

毒性浸出试验、铊和砷离子浓度检测、铊和砷稳定率计算、修复土壤根系生长检测均同实施例1。

本实施例试验结果见表3。

表3腐殖土、磷石膏、铁锰基混合粉质量比对所制备的铊、砷污染土壤修复剂性能影响

由表3可看出，当腐殖土、磷石膏、铁锰基混合粉质量比小于5∶10∶100(如表3中，腐殖土、磷石膏、铁锰基混合粉质量比＝4.5∶10∶100、3.5∶10∶100、2.5∶10∶100、5∶9∶100、5∶7∶100、5∶5∶100时以及表3中未列举的更低比值)，腐殖土和磷石膏较少，所制备的修复剂的吸水性和吸附稳定性降低，导致制备的土壤修复剂可实现的铊稳定率、砷稳定率、水稻相对根系生长比均随着腐殖土、磷石膏、铁锰基混合粉质量比减少而显著降低。当腐殖土、磷石膏、铁锰基混合粉质量比等于5～15∶10～30∶100(如表3中，腐殖土、磷石膏、铁锰基混合粉质量比＝5∶10∶100、10∶10∶100、15∶10∶100、5∶20∶100、10∶20∶100、15∶20∶100、5∶30∶100、10∶30∶100、15∶30∶100时)，将铁锰基混合粉和腐殖土及磷石膏充分混合，腐殖土和磷石膏可强化修复剂吸水性，腐殖土和磷石膏可强化修复剂对三价铊和五价砷的吸附稳定性。最终，土壤修复剂实现的铊稳定率均大于95％，砷稳定率均大于96％，水稻相对根系生长比均大于120％。当腐殖土、磷石膏、铁锰基混合粉质量比大于15∶30∶100(如表3中，腐殖土、磷石膏、铁锰基混合粉质量比＝16∶30∶100、18∶30∶100、20∶30∶100、15∶31∶100、15∶33∶100、15∶35∶100时以及表3中未列举的更高比值)，腐殖土和磷石膏过多，所制备的修复剂的氧化性和吸附性降低，导致制备的土壤修复剂可实现的铊稳定率、砷稳定率、水稻相对根系生长比均随着腐殖土、磷石膏、铁锰基混合粉质量比进一步增加而显著降低。

对比例本发明制备的土壤修复剂与对比修复剂的性能对比

本发明土壤修复剂制备：按照氯化锰与氯化铁摩尔比3∶10分别称取氯化锰与氯化铁，混合，溶入水中，配制5M的氯化铁锰溶液。称取膨胀珍珠岩，研磨，过400目筛，得膨胀珍珠岩粉末。按照膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液固液比25∶100g/mL分别称取膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液，混合，搅拌均匀，得到膨胀珍珠岩载铁锰混合物。将膨胀珍珠岩载铁锰混合物置于低温等离子体反应槽中，曝入空气，然后开启电源进行低温等离子体照射1.5小时，得到活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体，其中低温等离子体作用电压为50kV。称取氢氧化钾溶于水中，配制7.5M氢氧化钾水溶液。按照氢氧化钾水溶液与活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体体积比3∶1，将氢氧化钾水溶液与活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体混合，搅拌均匀，得到活化膨胀珍珠岩载铁锰沉淀浆。将活化膨胀珍珠岩载铁锰沉淀浆再次置于低温等离子体反应槽中，曝入空气，然后开启电源进行低温等离子体照射1.5小时，得到铁锰基混合浆，其中低温等离子体作用电压为50kV。将铁锰基混合浆真空烘干，研磨成粉，得到铁锰基混合粉，其中烘干温度150℃。按照腐殖土、磷石膏、铁锰基混合粉质量比15∶30∶100分别称取腐殖土、磷石膏、铁锰基混合粉，混合，搅拌均匀，得到铊、砷污染土壤修复剂。

对比修复剂1制备：按照氯化锰与氯化铁摩尔比3∶10分别称取氯化锰与氯化铁，混合，溶入水中，配制5M的氯化铁锰溶液。将氯化铁锰溶液置于低温等离子体反应槽中，曝入空气，然后开启电源进行低温等离子体照射1.5小时，得到活化铁锰混合体，其中低温等离子体作用电压为50kV。称取氢氧化钾溶于水中，配制7.5M氢氧化钾水溶液。按照氢氧化钾水溶液与活化铁锰混合体体积比3∶1，将氢氧化钾水溶液与活化铁锰混合体混合，搅拌均匀，得到活化铁锰沉淀浆。将活化铁锰沉淀浆再次置于低温等离子体反应槽中，曝入空气，然后开启电源进行低温等离子体照射1.5小时，得到活化铁锰强化沉淀浆，其中低温等离子体作用电压为50kV。将活化铁锰强化沉淀浆真空烘干，研磨成粉，得到活化铁锰混合粉，其中烘干温度150℃。按照腐殖土、磷石膏、活化铁锰混合粉质量比15∶30∶100分别称取腐殖土、磷石膏、铁锰基混合粉，混合，搅拌均匀，得到对比修复剂1。

对比修复剂2制备：按照氯化锰与氯化铁摩尔比3∶10分别称取氯化锰与氯化铁，混合，溶入水中，配制5M的氯化铁锰溶液。称取膨胀珍珠岩，研磨，过400目筛，得膨胀珍珠岩粉末。按照膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液固液比25∶100g/mL分别称取膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液，混合，搅拌均匀，得到膨胀珍珠岩载铁锰混合物。称取氢氧化钾溶于水中，配制7.5M氢氧化钾水溶液。按照氢氧化钾水溶液与膨胀珍珠岩载铁锰混合物体积比3∶1，将氢氧化钾水溶液与膨胀珍珠岩载铁锰混合物混合，搅拌均匀，得到膨胀珍珠岩载铁锰沉淀浆。将膨胀珍珠岩载铁锰沉淀浆置于低温等离子体反应槽中，曝入空气，然后开启电源进行低温等离子体照射1.5小时，得到活化膨胀珍珠岩载铁锰沉淀浆，其中低温等离子体作用电压为50kV。将活化膨胀珍珠岩载铁锰沉淀浆真空烘干，研磨成粉，得到活化膨胀珍珠岩载铁锰混合粉，其中烘干温度150℃。按照腐殖土、磷石膏、活化膨胀珍珠岩载铁锰混合粉质量比15∶30∶100分别称取腐殖土、磷石膏、活化膨胀珍珠岩载铁锰混合粉，混合，搅拌均匀，得到对比修复剂2。

对比修复剂3制备：按照氯化锰与氯化铁摩尔比3∶10分别称取氯化锰与氯化铁，混合，溶入水中，配制5M的氯化铁锰溶液。称取膨胀珍珠岩，研磨，过400目筛，得膨胀珍珠岩粉末。按照膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液固液比25∶100g/mL分别称取膨胀珍珠岩粉末与氯化铁锰溶液，混合，搅拌均匀，得到膨胀珍珠岩载铁锰混合物。将膨胀珍珠岩载铁锰混合物置于低温等离子体反应槽中，曝入空气，然后开启电源进行低温等离子体照射1.5小时，得到活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体，其中低温等离子体作用电压为50kV。称取氢氧化钾溶于水中，配制7.5M氢氧化钾水溶液。按照氢氧化钾水溶液与活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体体积比3∶1，将氢氧化钾水溶液与活化膨胀珍珠岩载铁锰混合体混合，搅拌均匀，得到活化膨胀珍珠岩载铁锰沉淀浆。将活化膨胀珍珠岩载铁锰沉淀浆真空烘干，研磨成粉，得到活化膨胀珍珠岩载铁锰粉，其中烘干温度150℃。按照腐殖土、磷石膏、活化膨胀珍珠岩载铁锰粉质量比15∶30∶100分别称取腐殖土、磷石膏、活化膨胀珍珠岩载铁锰粉，混合，搅拌均匀，得到对比修复剂3。

毒性浸出试验、铊和砷离子浓度检测、铊和砷稳定率计算、修复土壤根系生长检测均同实施例1。

本实施例试验结果见表4。

表4本发明制备的土壤修复剂与对比修复剂的性能对比

由表4可知，本发明制备的土壤修复剂实现的铊稳定率、砷稳定率、水稻相对根系生长比均远大于对比修复剂1、对比修复剂2、对比修复剂3实现的相应数值。本发明制备的土壤修复剂实现的铊稳定率、砷稳定率、水稻相对根系生长比均大于任意两种对比修复剂实现的相应数值之和。

一种铊、砷污染土壤修复剂及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。