专利摘要

本发明公开了碱基铁载型混合灰渣吸附剂的制备方法，(1)称取硫酸亚铁和硫酸铁溶于水中，密封搅拌制备混合铁基溶液；(2)称取粉煤灰和研磨后的高炉矿渣混合搅拌，制备混合灰渣粉末；(3)将混合铁基溶液和混合灰渣粉末混合搅拌，制备载铁型混合灰渣浆体；(4)称取氢氧化钠和碳酸钠溶于水中，密封搅拌制备基础苛性碱液；(5)将载铁型混合灰渣浆体和基础苛性碱液混合，密封搅拌，真空干燥，研磨得碱基铁载型混合灰渣吸附剂。碱基铁载型混合灰渣吸附剂的制备方法简单，原材料价廉，吸附剂制备成本低；所制备的吸附剂具有高选择吸附性和稳定性，可以实现对pH为4～13放射性废水中锶、铯、钴离子的同时去除。

权利要求

1.一种碱基铁载型混合灰渣吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)混合铁基溶液的制备：分别称取硫酸亚铁和硫酸铁，同时混入水中，密封状态下搅拌至完全溶解，得到混合铁基溶液；

(2)混合灰渣粉末的制备：分别称取粉煤灰和研磨后的高炉矿渣，混合搅拌，得到混合灰渣粉末；

(3)载铁型混合灰渣浆体的制备：将混合铁基溶液与混合灰渣粉末混合，密封状态下搅拌，得到载铁型混合灰渣浆体；

(4)基础苛性碱液的制备：分别称取氢氧化钠和碳酸钠，同时混入水中，密封状态下搅拌至完全溶解，得到基础苛性碱液；

(5)载铁型混合灰渣吸附剂的制备：将载铁型混合灰渣浆体与基础苛性碱液混合，密封状态下搅拌，得到碱基载铁型混合灰渣絮凝体，一定温度下真空干燥至材料质量恒定，研磨，得到碱基载铁型混合灰渣吸附剂粉末；

所述步骤(1)中硫酸亚铁中的Fe(II)与硫酸铁中的Fe(III)摩尔比为2:1～4:1；所述步骤(2)中粉煤灰和研磨后的高炉矿渣质量比为6:4～9:1；所述步骤(3)中混合铁基溶液与混合灰渣粉末的液固比为0.75～1.25mL:1g；所述步骤(4)中氢氧化钠中的OH-与步骤(1)中混合铁基溶液中的Fe(II)+Fe(III)摩尔比3:1～5:1，所述碳酸钠中的CO32-与氢氧化钠中的OH-摩尔比0.2:1～0.4:1。

2.根据权利要求1所述的碱基铁载型混合灰渣吸附剂的制备方法，其特征在于，所述混合铁基溶液中的Fe(II)+Fe(III)总摩尔浓度为0.5～1.5moL/L；所述基础苛性碱液中的OH-摩尔浓度为1.5～7.5moL/L、CO32-摩尔浓度为0.3～3moL/L。

3.根据权利要求1所述的碱基铁载型混合灰渣吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中高炉矿渣的研磨时间为1～3h。

4.根据权利要求1所述的碱基铁载型混合灰渣吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌时间为5～10min。

5.根据权利要求1所述的碱基铁载型混合灰渣吸附剂的 制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中搅拌速率为30～60rpm，搅拌时间为10～30min。

6.根据权利要求1所述的碱基铁载型混合灰渣吸附剂的 制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中搅拌速率为50～80rpm，搅拌时间为10～30min。

7.根据权利要求1所述的碱基铁载型混合灰渣吸附剂的 制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中真空干燥的真空度为-100～0kPa，温度为30～120℃。

说明书

技术领域

本发明涉及核能发电中放射性废水的处理，尤其涉及一种碱基铁载型混合灰渣吸附 剂的制备方法。

背景技术

核燃料生产及核电厂运行会产生大量放射性废水，放射性废水的安全处理已成为核 能发展的关键问题。日本福岛核事故中，锶137Cs、铯90Sr、钴60Co三种放射性核素被 检测到的概率最高，这三种放射性元素由于放射性强、半衰期长、生物与化学毒性大， 对人类与生态环境构成极大的危害。目前处理放射性废水方法主要有浓缩法、化学沉淀 法、共沉淀法、物理吸附法、离子交换法、反渗透法、超(微)滤法、溶剂萃取法等。 因放射性废液中常含有大量Na+、K+、Ca2+等多种竞争性阳离子，其带来的放射性废水 待处理量陡增、工艺复杂、处置周期长等问题使得单纯地应用浓缩法、化学沉淀法、反 渗透法、超(微)滤法、溶剂萃取法等方法处置污染废液显得越发地困难。

离子交换法因其具有成本低、操作简单、效率高等优点，使其在放射性废水处理方面尤为引起关注。目前许多类型的离子交换材料已被应用到废液处置领域，如沸石、渡 金属亚铁氰化物、双层状氢氧化物、钛硅酸盐、金属硫化物等。然而现有的离子交换材 料亦具有缺点，如对废液的pH值敏感、对锶、铯、钴离子选择性吸附不足、二次污染 突出、去除铯离子所用材料价格昂贵等问题。

发明内容

发明目的：针对以上问题，本发明的目的是提出一种碱基铁载型混合灰渣吸附剂的 制备方法，制备方法简单，制备得到的吸附剂具有较强的吸附特性和稳定性，可以实现pH为4～13放射性废水中锶、铯、钴离子的同时去除。

技术方案：为实现本发明的目的，本发明所采用的技术方案是：一种碱基铁载型混合灰渣吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)混合铁基溶液的制备：分别称取硫酸亚铁和硫酸铁，同时混入水中，密封状 态下搅拌至完全溶解，得到混合铁基溶液；

(2)混合灰渣粉末的制备：分别称取粉煤灰和研磨后的高炉矿渣，混合搅拌，得 到混合灰渣粉末；

(3)载铁型混合灰渣浆体的制备：将混合铁基溶液与混合灰渣粉末混合，密封状态下搅拌，得到载铁型混合灰渣浆体；

(4)基础苛性碱液的制备：分别称取氢氧化钠和碳酸钠，同时混入水中，密封状 态下搅拌至完全溶解，得到基础苛性碱液；

(5)载铁型混合灰渣吸附剂的制备：将载铁型混合灰渣浆体与基础苛性碱液混合，密封状态下搅拌，得到碱基载铁型混合灰渣絮凝体，一定温度下真空干燥至材料质量恒定，研磨，得到碱基载铁型混合灰渣吸附剂粉末。

进一步的，所述步骤(1)中硫酸亚铁中的Fe(II)与硫酸铁中的Fe(III)摩尔比为2:1～4:1；所述步骤(2)中粉煤灰和研磨后的高炉矿渣质量比为6:4～9:1；所述步骤(3) 中混合铁基溶液与混合灰渣粉末的液固比为0.75～1.25mL:1g；所述步骤(4)中氢氧化 钠中的OH-与步骤(1)中混合铁基溶液中的Fe(II)+Fe(III)摩尔比3:1～5:1，所述碳酸钠 中的CO32-与氢氧化钠中的OH-摩尔比0.2:1～0.4:1。

进一步的，所述混合铁基溶液中的Fe(II)+Fe(III)总摩尔浓度为0.5～1.5moL/L；所述 基础苛性碱液中的OH-摩尔浓度为1.5～7.5moL/L、CO32-摩尔浓度为0.3～3moL/L。

进一步的，所述步骤(2)中高炉矿渣的研磨时间为1～3h，通过减小高炉矿渣粒径的分布范围，提高矿渣比表面积，从而更有利于Fe(II)和Fe(III)在其表面沉降负载。

进一步的，所述步骤(2)中搅拌时间为5～10min。

进一步的，所述步骤(3)中搅拌速率为30～60rpm，搅拌时间为10～30min，以强化铁基溶液中Fe(II)和Fe(III)在混合灰渣粉末表面的负载效果。

进一步的，所述步骤(5)中搅拌速率为50～80rpm，搅拌时间为10～30min，使Fe(II) 和Fe(III)与OH-充分接触，从而强化碱基载铁型混合灰渣絮凝体的生成。

进一步的，所述步骤(5)中真空干燥的真空度为-100～0kPa，温度为30～120℃，这有利于碱基载铁型混合灰渣絮凝体在干燥过程中通过起泡作用实现絮凝体自动搅拌混匀。

工作原理：本发明将铁基吸附材料与粉煤灰、高炉矿渣这两种无机离子交换材料相 结合，制备碱基载铁型混合灰渣吸附剂。铁基吸附过程的附加优势体现于：在相同的pH范围内具有更优异的选择性、更高效的吸附特性、更好的环境相兼容性。基于这些特征， 铁基吸附可以用来强化无机离子交换技术。

将铁基吸附材料负载在无机离子交换材料上，合成过程中通过调整Fe(II)与Fe(III) 摩尔比改变铁基吸附材料表面电位从而增加对锶、铯、钴离子的静电吸附。通过调整CO32-与OH-摩尔比，诱导生成不同晶体结构的铁基矿物，以提高铁基吸附材料在离子交 换材料上的负载稳定性。同时，合成过程中通过调整CO32-与OH-掺量的变化，也可以 增加铁基吸附材料的比表面积，增大材料表面孔隙分布面，增加铁基吸附材料吸附容量。

粉煤灰具有很强的阳离子交换能力，其微观结构既包括SiO4四面体和AlO6八面体组成的二维层状结构，又包括三维立体晶胞结构，在其结构负电单元层之间存在许多可 交换的阳离子(如Na+、Mg2+、Ca2+、Fe2+)，水性环境中通过筛分效应实现对锶、铯、 钴离子的吸附。在吸附剂合成过程中，氢氧化钠和碳酸钠的添加有利于实现铁离子的沉 淀，CO32-作为阴离子掺入Fe(II)、Fe(III)形成的铁基絮凝状沉淀中，不仅可以平衡价态， 还能够与锶、钴离子形成沉淀，起到吸附作用。对高炉矿渣而言，CO32-与OH-的加入也 营造了一个碱激发环境，这不仅有利于强化离子吸附、交换过程，而且强化了碱激发高 炉矿渣的地质聚合作用，从而碱基载铁型混合灰渣吸附剂的稳定性。同时，在酸性环境 下，粉煤灰和高炉矿渣混合粉末均可以吸纳大量的H+。因此，将粉煤灰和高炉矿渣混合 作为铁基吸附材料的载物，不仅可以强化铁基吸附材料抗酸性，也可以强化碱基载铁型 混合灰渣吸附剂的稳定性。

碱基载铁型混合灰渣吸附剂通过多种途径吸附实现水体中锶、铯、钴离子的同时去 除：通过静电吸附和离子交换作用实现锶、铯、钴离子从水体到吸附剂表面的初步转移；通过化学沉淀、化学共沉淀、离子表层渗透实现强化吸附剂表面锶、铯、钴离子吸附过 程；通过分子筛效应，实现锶、铯、钴离子在吸附剂结构里的进一步迁移；通过水化反 应和地质聚合作用，实现锶、铯、钴离子在吸附剂中的稳定封存。

有益效果：本发明碱基载铁型混合灰渣吸附剂的制备方法简单，所涉及的原材料价 廉，吸附剂制备成本低；所制备的碱基载铁型混合灰渣吸附剂具有高选择吸附性和抗酸性，可以实现对pH为4～13放射性废水中锶、铯、钴离子的同时去除，扩大吸附剂在废 液中的pH适用范围，简化了废液净化工艺流程；吸附剂具有较强的稳定性，在吸附及 回收过程中化学损耗低。

附图说明

图1是载铁型混合灰渣吸附剂的制备及其用于处理含锶、铯、钴放射性元素水体的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

Fe(II)与Fe(III)不同摩尔比对水体中锶、铯、钴离子去除率的影响：

如图1所示，为载铁型混合灰渣吸附剂的制备过程，具体为：

混合铁基溶液的制备：按照二价铁(Fe(II))与三价铁(Fe(III))摩尔比2:1、2.5:1、3:1、 3.5:1、4:1分别称取硫酸亚铁和硫酸铁，然后同时混入到蒸馏水中，密封状态下搅拌至 完全溶解，得到Fe(II)与Fe(III)总摩尔浓度为0.5moL/L的单位体积混合铁基溶液。

混合灰渣粉末的制备：按照质量比6:4分别称取粉煤灰和球磨机高速研磨1h后的高 炉矿渣，混合，手动搅拌5min，得到混合灰渣粉末。

载铁型混合灰渣浆体的制备：按照液固比0.75mL:1g将混合铁基溶液与混合灰渣粉 末混合，密封状态下30rpm搅拌10min，得到载铁型混合灰渣浆体。

基础苛性碱液的制备：按照OH-与Fe(II)+Fe(III)摩尔比3:1称量氢氧化钠，并按照CO32-与OH-摩尔比0.2:1称取碳酸钠，然后将氢氧化钠和碳酸钠同时混入到蒸馏水中， 密封状态下搅拌至完全溶解，获得OH-摩尔浓度为1.5moL/L、CO32-摩尔浓度为0.3moL/L 的单位体积基础苛性碱液。

碱基载铁型混合灰渣吸附剂的制备：将载铁型混合灰渣浆体与基础苛性碱液混合， 密封状态下50rpm搅拌10min，得到碱基载铁型混合灰渣絮凝体。随后迅速将碱基载铁型混合灰渣絮凝体置入真空干燥箱中，-100kPa真空度、30℃下进行干燥，直至质量恒 定，取出碱基载铁型混合灰渣，研磨后得到碱基载铁型混合灰渣吸附剂粉末。

含锶、铯、钴放射性元素水体的处理(如图1所示)：按照固液比1g:1L，将碱基载 铁型混合灰渣吸附剂粉末投入到含有1mg/L锶、1mg/L铯、1mg/L钴的且pH为4的水 体中，100rpm下搅拌10min。其中，水体pH用浓度均为0.5moL/L的硫酸和氢氧化钠 溶液滴定调节。

测定水体中锶、铯、钴离子的浓度，锶离子的浓度依据标准《地下水质检验方法火焰发射光谱法测定锶》(DZ/T 0064.39-93)规定的程序测定；铯离子的浓度依据标准《地 下水质检验方法火焰发射光谱法测定铷和铯》(DZ/T 0064.36-93)规定的程序测定；钴 离子的浓度依据标准《水质钴的测定5-氯-2-(吡啶偶氮)-1，3-二氨基苯分光光度法》 (HJ550-2015)规定的程序测定。水体中锶、铯、钴离子的各去除效率按照实验前水体 中锶、铯、钴离子的各离子浓度与实验后水体锶、铯、钴离子的各离子浓度的差值与实 验前液体中锶、铯、钴离子的各离子浓度的比值百分数计算，测试结果见表1。

表1 Fe(II)与Fe(III)不同摩尔比对水体中锶、铯、钴离子去除率的影响

由表1结果可看出，在水体中加入碱基载铁型混合灰渣吸附剂后，水体中锶、铯、钴离子的去除率均大于97％。且随着Fe(II)与Fe(III)摩尔比增加，锶、铯、钴去除率也 相应提高。在Fe(II)与Fe(III)摩尔比为3.5:1时，水体中锶、铯、钴去除率最高，分别为99.21％、98.83％、99.82％。

实施例2

粉煤灰和高炉矿渣不同质量比对水体中锶、铯、钴离子去除率的影响：

制备过程同实施例1，与实施例1不同的是：

混合铁基溶液制备：Fe(II)与Fe(III)摩尔比为3.5:1，制备Fe(II)与Fe(III)总摩尔浓度 为1moL/L的单位体积混合铁基溶液。

混合灰渣粉末的制备：按照质量比6:4、7:3、8:2、9:1分别称取粉煤灰和球磨机高速研磨2h后的高炉矿渣，混合，手动搅拌7.5min，得到混合灰渣粉末。

载铁型混合灰渣浆体的制备：按照液固比1mL:1g将混合铁基溶液与混合灰渣粉末混合，密封状态下40rpm搅拌20min，得到载铁型混合灰渣浆体。

基础苛性碱液的制备：OH-与Fe(II)+Fe(III)摩尔比4:1，CO32-与OH-摩尔比0.3:1，制备OH-摩尔浓度为4moL/L、CO32-摩尔浓度为1.2moL/L的单位体积基础苛性碱液。

碱基载铁型混合灰渣吸附剂的制备：将载铁型混合灰渣浆体与基础苛性碱液混合， 密封状态下60rpm搅拌20min，-50kPa真空度、60℃下干燥，研磨后获碱基载铁型混合灰渣吸附剂粉末。

含锶、铯、钴放射性元素水体的处理：按照固液比5.5g:1L，将碱基载铁型混合灰渣吸附剂粉末投入到含有100.5mg/L锶、100.5mg/L铯、100.5mg/L钴的且pH为7的水 体中，120rpm下搅拌20min。测定水体中锶、铯、钴离子的浓度，测试结果见表2。

表2粉煤灰和高炉矿渣不同质量比对水体中锶、铯、钴离子去除率的影响

由表2结果可知，在水体中加入碱基载铁型混合灰渣吸附剂后，水体中锶、铯、钴离子的去除率均大于91％。且随着粉煤灰与高炉矿渣质量比增加，锶、铯、钴去除率逐 步提高。粉煤灰与高炉矿渣质量比为9:1时，水体中锶、铯、钴去除率最高，分别为95.54％、93.12％、96.67％。

实施例3

OH-与Fe(II)+Fe(III)不同摩尔比对水体中锶、铯、钴离子去除率的影响：

制备过程同实施例1，与实施例1不同的是：

混合铁基溶液制备：Fe(II)与Fe(III)摩尔比为3.5:1，制备Fe(II)与Fe(III)总摩尔浓度 为1.5moL/L的单位体积混合铁基溶液。

混合灰渣粉末的制备：按照质量比9:1分别称取粉煤灰和球磨机高速研磨3h后的高 炉矿渣，混合，手动搅拌10min，得到混合灰渣粉末。

载铁型混合灰渣浆体的制备：按照液固比1.25mL:1g将混合铁基溶液与混合灰渣粉 末混合，密封状态下50rpm搅拌30min，得到载铁型混合灰渣浆体。

基础苛性碱液的制备：按照OH-与Fe(II)+Fe(III)摩尔比3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1 称量氢氧化钠，并按照CO32-与OH-摩尔比0.4:1称取碳酸钠，然后将氢氧化钠和碳酸钠同时混入到蒸馏水中，密封状态下搅拌至完全溶解，获得OH-摩尔浓度分别为4.5、5.25、 6、6.75、7.5moL/L，对应CO32-摩尔浓度分别为1.8、2.1、2.4、2.7、3.0moL/L的单位体 积基础苛性碱液。

碱基载铁型混合灰渣吸附剂的制备：将载铁型混合灰渣浆体与基础苛性碱液混合， 密封状态下70rpm搅拌30min，0kPa真空度、90℃下干燥，研磨后获碱基载铁型混合 灰渣吸附剂粉末。

含锶、铯、钴放射性元素水体的处理：按照固液比10g:1L，将碱基载铁型混合灰渣吸附剂粉末投入到含有200mg/L锶、200mg/L铯、200mg/L钴的且pH为10的水体中， 140rpm下搅拌30min。测定水体中锶、铯、钴离子的浓度，测试结果见表3。

表3 OH-与Fe(II)+Fe(III)不同摩尔比对水体中锶、铯、钴离子去除率的影响

由表3结果可知，在水体中加入碱基载铁型混合灰渣吸附剂后，水体中锶、铯、钴离子的去除率均大于90％。且随着OH-与Fe(II)+Fe(III)摩尔比增加，锶、铯、钴去除率 逐步提高。OH-与Fe(II)+Fe(III)摩尔比为5:1时，水体中锶、铯、钴去除率最高，分别为93.65％、92.14％、94.36％。

实施例4

CO32-与OH-不同摩尔比对水体中锶、铯、钴离子去除率的影响：

制备过程同实施例1，与实施例1不同的是：

混合铁基溶液制备：Fe(II)与Fe(III)摩尔比为3.5:1，制备Fe(II)与Fe(III)总摩尔浓度 为1.5moL/L的单位体积混合铁基溶液。

混合灰渣粉末的制备：按照质量比9:1分别称取粉煤灰和球磨机高速研磨3h后的高 炉矿渣，混合，手动搅拌10min，得到混合灰渣粉末。

载铁型混合灰渣浆体的制备：按照液固比1.25mL:1g将混合铁基溶液与混合灰渣粉 末混合，密封状态下60rpm搅拌30min，得到载铁型混合灰渣浆体。

基础苛性碱液的制备：按照OH-与Fe(II)+Fe(III)摩尔比5:1称量氢氧化钠，并按照 CO32-与OH-摩尔比0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1称取碳酸钠，然后将氢氧化钠和碳酸钠同时混入到蒸馏水中，密封状态下搅拌至完全溶解，获得OH-摩尔浓度为 7.5moL/L，对应CO32-摩尔浓度分别为1.5、1.875、2.25、2.625、3.0moL/L的单位体积 基础苛性碱液。

碱基载铁型混合灰渣吸附剂的制备：将载铁型混合灰渣浆体与基础苛性碱液混合， 密封状态下80rpm搅拌30min，0kPa真空度、120℃下干燥，研磨后获碱基载铁型混合 灰渣吸附剂粉末。

含锶、铯、钴放射性元素水体的处理：按照固液比10g:1L，将碱基载铁型混合灰渣吸附剂粉末投入到含有200mg/L锶、200mg/L铯、200mg/L钴的且pH为13的水体中， 160rpm下搅拌30min。测定水体中锶、铯、钴离子的浓度，测试结果见表4。

表4 CO32-与OH-不同摩尔比对水体中锶、铯、钴离子去除率的影响

由表4结果可知，在水体中加入碱基载铁型混合灰渣吸附剂后，水体中锶、铯、钴离子的去除率均大于86％。且随着CO32-与OH-摩尔比增加，锶、铯、钴去除率逐步提 高。CO32-与OH-摩尔比为0.4:1，水体中锶、铯、钴去除率最高，分别为93.87％、92.46％、 95.08％。

一种碱基铁载型混合灰渣吸附剂的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。