专利摘要

本发明公开了一种硫化铁尾矿吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取铁尾矿，烘干至恒重，研磨，过筛，得到铁尾矿粉末；(2)分别称取连二亚硫酸钠和氢氧化钠，同时溶入水中，搅拌至完全溶解，得到碱性连二亚硫酸钠溶液；(3)将铁尾矿粉末与碱性连二亚硫酸钠溶液混合，搅拌，得到硫化铁尾矿浆；(4)将硫化铁尾矿浆加热烘干，活化，冷却，得到硫化铁尾矿吸附剂粉末。使用本发明制备的吸附剂可实现对pH5～11水体中的Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Hg(II)、As(V)、Cr(VI)离子的去除。

权利要求

1.一种硫化铁尾矿吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)称取铁尾矿，烘干至恒重，研磨，过筛，得到铁尾矿粉末；

(2)分别称取连二亚硫酸钠和氢氧化钠，同时溶入水中，搅拌至完全溶解，得到碱性连二亚硫酸钠溶液；

(3)将铁尾矿粉末与碱性连二亚硫酸钠溶液混合，搅拌，得到硫化铁尾矿浆；

(4)将硫化铁尾矿浆加热烘干，活化，冷却，得到硫化铁尾矿吸附剂粉末。

2.根据权利要求1所述的硫化铁尾矿吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铁尾矿研磨后过100～400目筛。

3.根据权利要求1所述的硫化铁尾矿吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中按连二亚硫酸钠与铁尾矿粉末质量百分比为5％～20％称取连二亚硫酸钠，按氢氧化钠与铁尾矿粉末质量百分比为4％～10％称取氢氧化钠。

4.根据权利要求1所述的硫化铁尾矿吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中铁尾矿粉末与碱性连二亚硫酸钠溶液的固液比为1g:1～2.5mL。

5.根据权利要求1所述的硫化铁尾矿吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中搅拌速率为40～60rpm，搅拌时间为24～72h。

6.根据权利要求1所述的硫化铁尾矿吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中先将硫化铁尾矿浆在100～120℃下干燥，至硫化铁尾矿浆含水率为20％～30％，提高温度至200～300℃，将硫化铁尾矿浆烘干至恒重，并继续活化2～4h，冷却至室温，得到硫化铁尾矿吸附剂粉末。

说明书

技术领域

本发明涉及处理工业废水中重金属离子的吸附剂制备方法，尤其涉及一种硫化铁尾矿吸附剂的制备方法。

背景技术

铁尾矿属于选矿活动后的固体废弃物，是工业固体废弃物的主要组成部分，目前中国现有堆存的尾矿量近50亿吨，年排出尾矿量高达5亿吨以上，铁尾矿的大量堆积，不仅严重制约着矿山可持续性发展，也危及矿山周围生态环境安全，而对尾矿综合利用率不到10％，有十几亿吨的铁尾矿有待处置与开发利用。目前针对铁尾矿的综合利用技术并不成熟，尾矿利用率较低，主要利用途径包括尾矿再选回收有价元素、制备建筑材料、填海造陆、矿石回填、铁尾矿土壤化利用等，但存在技术不成熟、操作过程复杂、能耗成本高、应用范围窄、二次污染突出等问题。

工业废水对生态环境污染破坏问题突出，将尾矿泥放入城市污水中，矿泥能够把重金属离子吸附到尾矿的表面，进而形成沉淀物将重金属离子从污水中分离出来，降低污水中重金属的含量，达到污水治理的目的。然而，若直接将研磨后的铁尾矿作为吸附材料投入到污水中使用，存在重金属离子去除率低、可吸附重金属种类有限、pH适用范围窄等问题。

发明内容

发明目的：针对以上问题，本发明目的是提供一种能够吸附水中多种重金属离子的硫化铁尾矿吸附剂的制备方法，使用该方法制备的吸附剂具有较强的吸附性、稳定性和抗环境干扰性。

技术方案：本发明所述的硫化铁尾矿吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取铁尾矿，烘干至恒重，研磨，过筛，得到铁尾矿粉末；

(2)分别称取连二亚硫酸钠和氢氧化钠，同时溶入水中，搅拌至完全溶解，得到碱性连二亚硫酸钠溶液；

(3)将铁尾矿粉末与碱性连二亚硫酸钠溶液混合，搅拌，得到硫化铁尾矿浆；

(4)将硫化铁尾矿浆加热烘干，活化，冷却，得到硫化铁尾矿吸附剂粉末。

其中，步骤(1)中铁尾矿研磨后过100～400目筛。

步骤(2)中按连二亚硫酸钠与铁尾矿粉末质量百分比为5％～20％称取连二亚硫酸钠，按氢氧化钠与铁尾矿粉末质量百分比为4％～10％称取氢氧化钠。

步骤(3)中铁尾矿粉末与碱性连二亚硫酸钠溶液的固液比为1g:1～2.5mL，搅拌速率为40～60rpm，搅拌时间为24～72h。

步骤(4)中先将硫化铁尾矿浆在100～120℃下干燥，至硫化铁尾矿浆含水率为20％～30％，提高温度至200～300℃，将硫化铁尾矿浆烘干至恒重，并继续活化2～4h，冷却至室温，得到硫化铁尾矿吸附剂粉末。

工作原理：铁尾矿分为单金属类和多金属类两类，一般包含铁(6％～17％)、二氧化硅(30％～80％)、三氧化二铝(1％～10％)、氧化钙(13％～22％)、氧化镁(1％～10％)、少量的硫及其它半生元素。残留铁矿中，既包含单质Fe，也包含Fe2+和Fe3+。在碱性环境下，部分 会发生分解 生成 和S2-，S2-与Fe3+反应，生成Fe2+和单质硫S(S2-+Fe3+→Fe2++S)，S2-的消耗会促进更多的 分解，生成的多余的S2-会与Fe2+反应生成FeS(S2-+Fe2+→FeS)、Fe3S4(4S2-+3Fe2+→Fe3S4)、FeS2(2S2-+Fe2+→FeS2)。在碱性环境下，OH-离子会覆盖在单质Fe的表面，S2-遇到单质Fe后，会快速地吸附在单质Fe表面，并替换下OH-离子 随后S2-与Fe进一步反应，生成Fe2+S1-x。生成的S2-及多种硫铁化物不仅改变了铁尾矿表面电位分布，提高了铁尾矿的比表面积，增加了铁尾矿颗粒表面活性位点，而且还通过硫化沉淀作用及化学联结作用实现了对尾矿伴生的一些重金属污染物的固定化、稳定化。同时，在碱性环境下，部分Fe2+和Fe3+与OH-离子反应生成层状两相铁基氢化物，这也扩大进一步扩大了硫化铁尾矿吸附剂的离子吸附性能。同时，在硫化铁尾矿浆搅拌及活化过程，OH-离子与二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁等尾矿组成物质作用，不仅强化了铁尾矿的离子交换性能，而且诱发了水化反应从而强化了硫化铁尾矿吸附剂的稳定性，提高了其环境抗干扰性。

大多数金属硫化物难溶于水，从结构方面来看S2-的半径比较大，变形性较大。由于离子相互极化作用，S2-在与重金属离子结合时会使得这些金属硫化物中的M—S键显出共价性特征，M为Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Hg(II)中的金属，生成的硫化物难溶于水。在水体中，Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Hg(II)离子在静电力作用下吸附到硫化铁尾矿吸附剂表面，并进一步与S2-及多种硫铁化物发生反应，生成难溶于水的金属硫化物。而高价的As(V)、Cr(VI)离子污染物在被吸附到吸附剂表面后，先与低价铁离子发生氧化还原作用，实现降价变性，然后通过离子交换作用、分子筛效应，实现其向硫化铁尾矿吸附剂颗粒内核部迁移，并在水化作用下实现固化稳定化。部分金属阳离子通过静电吸附作用迁移至铁基二相氢化物的夹层中，然后通过离子交换作用和分子筛效应实现由氢化物的夹层向吸附剂内核部迁移。

有益效果：通过硫化及活化处置，提高了铁尾矿的比表面积，增加了铁尾矿颗粒表面活性位点，强化了铁尾矿的离子交换性能，提高了硫化铁尾矿吸附剂的稳定性及环境抗干扰性，不仅实现了对铁尾矿伴生重金属污染物的固化，而且也显著提高了铁尾矿的吸附性能，可实现在较宽pH范围(5～11)水体中Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Hg(II)、As(V)、Cr(VI)的去除；将铁尾矿用于工业废水处理，可实现铁尾矿的无害化处置和资源化利用；本发明的吸附剂制备方法简单，所涉及的原材料来源丰富，吸附剂制备成本低。

附图说明

图1是本发明的制备和应用流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

连二亚硫酸钠与铁尾矿粉末质量百分比对去除水体中Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Hg(II)、As(V)、Cr(VI)去除率的影响：

如图1所示，为硫化铁尾矿吸附剂的制备过程，具体为：

(1)铁尾矿粉末的制备：称取铁尾矿，烘干至恒重，研磨，过100目筛；

(2)碱性连二亚硫酸钠溶液的制备：按连二亚硫酸钠与铁尾矿粉末质量百分比为5％、10％、15％、20％分别称取连二亚硫酸钠，按氢氧化钠与铁尾矿粉末质量百分比为4％称取氢氧化钠，将连二亚硫酸钠和氢氧化钠同时溶入蒸馏水中，搅拌至完全溶解；

(3)硫化铁尾矿浆的制备：按铁尾矿粉末与碱性连二亚硫酸钠溶液固液比为1g：1mL进行混合，在40rpm的转速下搅拌72h；

(4)硫化铁尾矿吸附剂粉末的制备：在100℃下对硫化铁尾矿浆进行干燥，至硫化铁尾矿浆含水率低于30％；进一步提升温度至200℃，将硫化铁尾矿浆烘干至恒重并继续活化4小时；冷却至室温。

含重金属离子水体处理(如图1所示)：按硫化铁尾矿吸附剂粉末与含重金属离子水体的固液比为1g:1L，将吸附剂粉末投入到初始pH为5且含有10mg/L Zn(II)、10mg/L Cu(II)、10mg/L Ni(II)、1mg/L Pb(II)、0.5mg/L Cd(II)、1mg/L Cr(VI)、1mg/L As(V)、0.1mg/L Hg(II)的水体中，120rpm转速下搅拌30min。其中，水体pH用浓度均为0.5mol/L的硫酸和氢氧化钠溶液滴定调节。

测定水体中重金属离子的浓度，其中Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)五种污染物浓度按照《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 776-2015)测定，Cr(VI)污染物浓度按照《水质六价铬的测定流动注射-二苯碳酰二肼光度法》(HJ908-2017)测定，As(V)、Hg(II)两种污染物浓度按照《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》(HJ 694-2014)测定，水体中各重金属离子的去除效率按照实验前水体中各重金属离子的浓度与实验后水体各重金属离子的浓度的差值与实验前液体中各重金属离子的浓度的比值百分数计算，测试结果见表1。

表1连二亚硫酸钠与铁尾矿粉末质量百分比对去除水体中Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、

Cd(II)、Ni(II)、Hg(II)、As(V)、Cr(VI)去除率的影响

由表1结果可看出，在水体中加入硫化铁尾矿吸附剂附粉末后，水体中Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Hg(II)、As(V)、Cr(VI)离子的去除率均大于96％。随着连二亚硫酸钠与铁尾矿粉末质量百分比提高，水体中Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Hg(II)、As(V)、Cr(VI)离子的去除率逐渐提高。在连二亚硫酸钠与铁尾矿粉末质量百分比为20％时，水体中Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Hg(II)、As(V)、Cr(VI)去除率最高，分别为98.89％、98.33％、99.04％、97.45％、99.12％、99.24％、99.51％、99.34％。

实施例2

氢氧化钠与铁尾矿粉末质量百分比对去除水体中Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Hg(II)、As(V)、Cr(VI)去除率的影响：

制备过程同实施例1，与实施例1不同的是：

(1)铁尾矿粉末的制备：烘干研磨后的铁尾矿过200目筛；

(2)碱性连二亚硫酸钠溶液的制备：连二亚硫酸钠与铁尾矿粉末质量百分比为20％，氢氧化钠与铁尾矿粉末质量百分比分别为4％、6％、8％、10％；

(3)硫化铁尾矿浆的制备：铁尾矿粉末与碱性连二亚硫酸钠溶液固液比为1g:1.5mL，50rpm的转速下搅拌48h；

(4)硫化铁尾矿吸附剂粉末的制备：在110℃下对硫化铁尾矿浆进行干燥，至硫化铁尾矿浆含水率低于25％；提升温度至250℃，将硫化铁尾矿浆烘干至恒重并继续活化3小时；冷却至室温。

含重金属离子水体处理同实施例1，与实施例不同的是：水体pH为7。测定水体中重金属离子的浓度，测试结果见表2。

表2氢氧化钠与铁尾矿粉末质量百分比对去除水体中Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、

Ni(II)、Hg(II)、As(V)、Cr(VI)去除率的影响

由表2结果可看出，在水体中加入硫化铁尾矿吸附剂附粉末后，水体中Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Hg(II)、As(V)、Cr(VI)离子的去除率均大于95％。随着氢氧化钠与铁尾矿粉末质量百分比提高，水体中Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Hg(II)、As(V)、Cr(VI)离子的去除率逐渐提高。在氢氧化钠与铁尾矿粉末质量百分比为10％时，水体中Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Hg(II)、As(V)、Cr(VI)去除率最高，分别为98.04％、98.34％、98.67％、97.82％、98.53％、99.12％、98.72％、98.61％。

实施例3

铁尾矿粉末与碱性连二亚硫酸钠溶液固液比对去除水体中Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Hg(II)、As(V)、Cr(VI)去除率的影响：

制备过程同实施例1，与实施例1不同的是：

(1)铁尾矿粉末的制备：烘干研磨后的铁尾矿过300目筛；

(2)碱性连二亚硫酸钠溶液的制备：连二亚硫酸钠与铁尾矿粉末质量百分比为20％，氢氧化钠与铁尾矿粉末质量百分比10％；

(3)硫化铁尾矿浆的制备：铁尾矿粉末与碱性连二亚硫酸钠溶液固液比分别为1g:1mL、1g:1.5mL、1g:2mL、1g:2.5mL，60rpm的转速下搅拌24h；

(4)硫化铁尾矿吸附剂粉末的制备：在120℃下对硫化铁尾矿浆进行干燥，至硫化铁尾矿浆含水率低于20％；提升温度至300℃，将硫化铁尾矿浆烘干至恒重并继续活化2小时；冷却至室温。

含重金属离子水体处理同实施例1，与实施例不同的是：水体pH为9。测定水体中重金属离子的浓度，测试结果见表3。

表3铁尾矿粉末与碱性连二亚硫酸钠溶液固液比对去除水体中Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、

Cd(II)、Ni(II)、Hg(II)、As(V)、Cr(VI)去除率的影响

由表3结果可看出，在水体中加入硫化铁尾矿吸附剂附粉末后，水体中Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Hg(II)、As(V)、Cr(VI)离子的去除率均大于96％。铁尾矿粉末与碱性连二亚硫酸钠溶液固体液体比1g:2mL时，水体中Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Hg(II)、As(V)、Cr(VI)去除率最高，分别为99.04％、99.32％、99.18％、98.87％、99.41％、99.63％、97.78％、97.89％。

实施例4

硫化铁尾矿粉末活化时间变化对去除水体中Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Hg(II)、As(V)、Cr(VI)去除率的影响：

制备过程同实施例1，与实施例1不同的是：

(1)铁尾矿粉末的制备：烘干研磨后的铁尾矿过400目筛；

(2)碱性连二亚硫酸钠溶液的制备：连二亚硫酸钠与铁尾矿粉末质量百分比为20％，氢氧化钠与铁尾矿粉末质量百分比10％；

(3)硫化铁尾矿浆的制备：铁尾矿粉末与碱性连二亚硫酸钠溶液固液比为1g:2mL，60rpm的转速下搅拌24h；

(4)硫化铁尾矿吸附剂粉末的制备：在120℃下对硫化铁尾矿浆进行干燥，至硫化铁尾矿浆含水率低于20％；提升温度至300℃，将硫化铁尾矿浆烘干至恒重并继续分别活化2、2.5、3、3.5、4h；冷却至室温。

含重金属离子水体处理同实施例1，与实施例不同的是：水体pH为11。测定水体中重金属离子的浓度，测试结果见表4。

表4硫化铁尾矿粉末活化时间对去除水体中Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、

Hg(II)、As(V)、Cr(VI)去除率的影响

由表4结果可看出，在水体中加入硫化铁尾矿吸附剂附粉末后，水体中Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Hg(II)、As(V)、Cr(VI)离子的去除率均大于97％。随着硫化铁尾矿粉末活化时间增加，水体中Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Hg(II)、As(V)、Cr(VI)离子的去除率逐渐提高。当硫化铁尾矿粉末活化时间为4h时，水体中Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Hg(II)、As(V)、Cr(VI)去除率最高，分别为99.14％、99.43％、99.49％、99.02％、99.53％、99.78％、98.42％、98.56％。

一种硫化铁尾矿吸附剂的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。