专利摘要
专利摘要
本发明提供了一种改性的金纳米棒，其表面包裹有由牛血清蛋白(BSA)包裹的金纳米簇，组成了一种新型纳米复合物。这种复合物暴露在近红外光的照射下用于探究它的光热性能和稳定性。在多次循环的近红外光照射后，金纳米簇金纳米棒复合物的光学性质和形貌没有发生明显变化，升温明显升高。作为对比，依次用相同的金纳米棒和牛血清蛋白包裹金纳米棒作为稳定性对照实验。另外，金纳米簇金纳米棒复合物的光热性能以及胶体稳定性有着极好的重现性。因此，这种提高光热性质、光热稳定性的纳米复合物非常适合用于进一步的生物应用，如遥感、生物成像和光热治疗。
权利要求
1.一种通过将金纳米簇修饰到金纳米棒表面来增强其光热性能和稳定性的方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
(1)、制备金纳米棒(GNRs)溶液；
(2)、制备牛血清蛋白(BSA)包裹的金纳米簇(GNC)溶液；
(3)、通过静电作用制备金纳米簇金纳米棒复合材料(GNC-GNRs)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，将金纳米棒用超纯水洗涤，离心除去上清液，并重新分散；
优选的，金纳米棒用金种生长法进行合成，用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为稳定剂；
优选的，还原剂为抗坏血酸时金纳米棒溶液制备时采用如下方法：氯金酸(HAuCl4)与5mL 0.2M的十六烷基溴化铵(CTAB)充分混匀，依次加入200uL浓度为4mM的硝酸银(AgNO3)溶液、70uL100mM的抗坏血酸(AA)，剧烈搅拌，溶液由黄色变为无色，最后，加入120uL金种溶液，轻轻摇匀后放置于28℃水浴中反应12h，溶液变为深紫色即为金纳米棒溶液；
优选的，还原剂为多巴胺(DA)时金纳米棒溶液制备时采用如下方法：将HAuCl4与9.50mL浓度为0.1M的CTAB溶液充分混匀，将混合液置于40℃金属浴上静置10min；之后依次加入70uL浓度为0.1M的AgNO3溶液、500uL浓度为40mg/mL新制多巴胺(DA)溶液，摇匀，溶液由黄色变为浅黄色，最后，注入160uL金种溶液，在42.5℃金属浴反应3h，溶液变为棕褐色即为金纳米棒溶液；
优选的，所述金纳米棒水溶液的浓度为0.2nM；
优选的，合成的金纳米棒可以通过离心，除去多余的CTAB；
优选的，每次离心时间为9-11min，离心次数为两次；更优选的，每次离心时间为9分钟、10分钟或11分钟；
优选的，两次离心后，使用中性的超纯水重新分散。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，将氯金酸(HAuCl4)与BSA充分混合，搅拌后，加入NaOH溶液，继续搅拌，反应12-15小时后，溶液为橙红色，置于暗箱中用365nm的光进行照射观看到红色荧光即GNC合成完毕；
优选的，氯金酸溶液浓度为10mM，体积为5mL；
牛血清蛋白溶液浓度为50mg/mL，体积为50mL；
优选的，反应最适温度为37℃；
优选的，反应时间为12小时；
优选的，反应时间为13小时；
优选的，反应时间为14小时；
优选的，反应时间为15小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，将金纳米棒溶液置于离心管中，在金属浴上控制温度为36-38℃，注入步骤(2)的金纳米簇溶液，混匀；加水使整个溶液的体积为1mL，静止20-45min，使金纳米簇与金纳米棒得充分反应；
优选的，金纳米棒溶液的浓度为0.2nM，体积为500uL；
优选的，金纳米簇的体积为150uL-450uL；更优选的，金纳米簇的体积为150uL、200uL、250uL、300uL、350uL、400uL和450uL；更优选，金纳米簇的体积为300uL；
优选的，反应最适温度为37℃；
优选的，静止时间为20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟和45分钟；更优选的，静止时间为30分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤(4)、纯化金纳米簇金纳米粒子复合纳米粒子；
优选的，在步骤(4)中，采用两次离心的方式进行纯化；
优选的，离心所用的转数为8000-10000rpm；更优选，离心所用的转数为8000rpm、9000rpm、10000rpm rpm；更优选的，离心所用的转数为9000rpm；
优选的，离心时间为9-12分钟，更优选9分钟、10分钟、11分钟、12分钟，更优选，离心时间为10分钟；
优选的，纯化后的复合纳米粒子均分散到超纯水中；
优选的，离心转速为10000rpm，时间为10分钟。
6.一种改性金纳米棒，其特征在于，根据权利要求1-5中任一所述的方法制备得到。
7.一种改性金纳米棒，其特征在于，
该改性金纳米棒的粒子，金纳米棒粒子的边缘具有BSA壳层，在BSA壳层中分布有金纳米簇颗粒。
8.根据权利要求7所述的改性金纳米棒，其特征在于，
优选的，BSA壳层厚度大于2nm；
优选的，BSA壳层厚度为约3nm；
优选的，在BSA壳层中分布有大于0.5nm的金纳米簇颗粒；
优选的，在BSA壳层中分布有约1nm的金纳米簇颗粒。
9.一种改性金纳米棒，其特征在于，
将OD值为0.8的复合改性金纳米粒子溶液用2.97W的808nm近红外连续波光照5分钟，具有如下光热性能的数据：
升温速率超过3.5℃/min；优选的，升温速率超过4℃/min；优选的，升温速率超过4.5℃/min。
10.根据权利要求9所述的改性金纳米棒，其特征在于，
复合纳米粒子溶液在照射5分钟之后，具有至少一个如下光热稳定性的数据中的：升温速率不超过12％的衰减；优选的，电镜图片中基本无形变；优选的，紫外光谱基本无变化。
说明书
技术领域
本发明涉及一种提高金纳米棒光热稳定性的方法。具体涉及通过与牛血清蛋白包裹的金纳米簇的静电作用复合从而提高金纳米棒的温热性能、光热稳定性和生物相容性的方法。
背景技术
近红外光是指波长在近红外区域(780nm—2526nm)内的电磁波。相对于紫外光和可见光来说，近红外激光照射能够渗透进深层皮下组织，并且对周围的健康组织的伤害极小。而许多纳米颗粒，例如硫化铜纳米晶、金纳米棒、金三角片等，在近红外光波长区都具有独特的表面等离子体共振吸收。基于这一特殊的光学性质，用近红外光对这些纳米材料进行照射后能够产生一定的热量。并且通过改变激光的强度、照射持续时间、液体样品的浓度等，可以改变产生热量的多少，进行定量调控。因此，具有近红外光吸收的纳米材料作为光热剂正被广泛地研究应用于药物释放，癌症诊断和治疗，传感器等领域。
金纳米簇(GNC，Gold Nanocluster)，是一种由十几个原子到几十个原子组合而成、直径小于2纳米的纳米粒子。自GNC被发现以来，由于其较小的尺寸和优异的荧光性能和良好的生物相容性在肿瘤细胞成像等方面具有广泛的应用。其表面包裹的牛血清蛋白(BSA)是一种常见的蛋白质，价格低廉、简单易得；但是这并不妨碍其在生物应用方面广阔的发展前景。尤其在近些年发展迅速的纳米粒子的生物体应用方面，BSA被用来增加纳米粒子的生物相容性、帮助纳米粒子进行胞吞胞吐等。
金纳米棒(GNR)作为一个在近红外区区域响应的辐射热治疗剂，对癌细胞和肿瘤的破坏力非常的显著，在光热治疗方面具有广阔的发展前景。然而，众所周知的是，金纳米棒由于其表面的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)双层膜具有较大的生物毒性。并且GNR在经过激光辐射时候会发生形变，光热效果降低。这些不利因素限制了它进一步的应用。
由于金纳米棒(GNR)和牛血清蛋白(BSA)复合可以改善这些纳米材料在辐射热治疗中的性能并且复合材料具有卓越的生物相容性，所以近期这项研究受到了大量的关注。然而目前现有技术文献中还没有关于通过牛血清蛋白包裹的金纳米簇复合进行绿色高效的金纳米棒表面修饰改性而提高其光热稳定性和生物相容性成功案例的报道。
发明内容
本发明的一个目的，在于提供一种提高金纳米棒光热性能和光热稳定性的方法，其能够解决金纳米棒作为一个近红外响应光热材料稳定性、光热性能欠佳的问题。
本发明的一个目的，在于提供一种提高金纳米棒光热性能和光热稳定性的方法，其能够提高修饰改性后的金纳米棒的生物相容性。
本发明的一个目的，在于提供一种提高金纳米棒光热性能和光热稳定性的方法，该方法方便可靠。
本发明的一个目的，在于提供一种提高金纳米棒光热性能和光热稳定性的方法，具有上述目的中的两个或多个。
本发明的一个目的，在于提供一种改性的金纳米棒，其能够解决金纳米棒作为一个近红外响应光热材料稳定性、光热性能欠佳的问题，和/或能够解决修饰改性后的金纳米棒的生物相容性。
本发明的一方面，提供一种提高金纳米棒光热性能和光热稳定性的方法，其中金纳米棒为金纳米簇包裹抗坏血酸或多巴胺还原的金纳米棒复合纳米材料，其至少包括如下步骤：
(1)、制备金纳米棒(GNRs)溶液；
(2)、制备牛血清蛋白(BSA)包裹的金纳米簇(GNC)溶液；
(3)、通过静电作用制备金纳米簇金纳米棒复合材料(GNC-GNRs)。
在步骤(1)中，将金纳米棒用超纯水洗涤，离心除去上清液，并重新分散；
优选的，金纳米棒用金种生长法进行合成，用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为稳定剂；
优选的，还原剂为抗坏血酸时金纳米棒溶液制备时采用如下方法：氯金酸(HAuCl4)与5mL 0.2M的十六烷基溴化铵(CTAB)充分混匀，依次加入200uL浓度为4mM的硝酸银(AgNO3)溶液、70uL 100mM的抗坏血酸(AA)，剧烈搅拌，溶液由黄色变为无色，最后，加入120uL金种溶液，轻轻摇匀后放置于28℃水浴中反应12h，溶液变为深紫色即为金纳米棒溶液；
优选的，还原剂为多巴胺(DA)时金纳米棒溶液制备时采用如下方法：将HAuCl4与9.50mL浓度为0.1M的CTAB溶液充分混匀，将混合液置于40℃金属浴上静置10min；之后依次加入70uL浓度为0.1M的AgNO3溶液、500uL浓度为40mg/mL新制多巴胺(DA)溶液，摇匀，溶液由黄色变为浅黄色，最后，注入160uL金种溶液，在42.5℃金属浴反应3h，溶液变为棕褐色即为金纳米棒溶液；
优选的，所述金纳米棒水溶液的浓度为0.2nM；
优选的，合成的金纳米棒可以通过离心除去多余的CTAB；
优选的，每次离心时间为9-11min，离心次数为两次；更优选的，每次离心时间为9分钟、10分钟或11分钟；
优选的，两次离心后，使用中性的超纯水重新分散；
优选的，在步骤(2)中，将氯金酸(HAuCl4)与BSA充分混合，搅拌后，加入NaOH溶液，继续搅拌，反应12-15小时后，溶液为橙红色，置于暗箱中用365nm的光进行照射观看到红色荧光即GNC合成完毕；
优选的，用到的氯金酸溶液浓度为10mM，体积为5mL；牛血清蛋白溶液浓度为50mg/mL，体积为50mL；
优选的，反应最适温度为37℃；
优选的，反应时间为12小时；
优选的，反应时间为13小时；
优选的，反应时间为14小时；
优选的，反应时间为15小时。
优选的，在步骤(3)中，将金纳米棒溶液置于离心管中，在金属浴上控制温度为36-38℃，注入步骤(2)的金纳米簇溶液，混匀；加水使整个溶液的体积为1mL，静止20-45min，使金纳米簇与金纳米棒得以充分反应；
优选的，金纳米棒溶液的浓度为0.2nM，体积为500uL；
优选的，金纳米簇的体积为150uL-450uL；更优选的，金纳米簇的体积为150uL、200uL、250uL、300uL、350uL、400uL和450uL；更优选，金纳米簇的体积为300uL；
优选的，反应最适温度为37℃；
优选的，静止时间为20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟和45分钟；更优选的，静止时间为30分钟。
进一步的，还包括步骤(4)：纯化金纳米簇金纳米粒子复合纳米粒子。
优选的，在步骤(4)中，采用两次离心的方式进行纯化；
优选的，离心所用的转数为8000-10000rpm；更优选，离心所用的转数为8000rpm、9000rpm、10000rpm rpm；更优选的，离心所用的转数为9000rpm；
优选的，离心时间为9-12分钟，更优选9分钟、10分钟、11分钟、12分钟，更优选，离心时间为10分钟；
优选的，纯化后的复合纳米粒子均分散到超纯水中；
优选的，离心转速为10000rpm，时间为10分钟。
本发明的另一方面，提供一种改性金纳米棒，其是采用以上方法制备得到，具有良好的光热性能和稳定性。
本发明所提供的改性金纳米棒，其中，该改性金纳米棒的粒子，金纳米棒粒子的边缘具有BSA壳层，在BSA壳层中分布有金纳米簇颗粒。优选的，BSA壳层厚度大于2nm；优选的，BSA壳层厚度为约3nm；优选的，在BSA壳层中分布有大于0.5nm的金纳米簇颗粒；优选的，在BSA壳层中分布有约1nm的金纳米簇颗粒。
本发明所提供的改性金纳米棒，其中，将OD值为0.8的复合改性金纳米棒溶液用2.97W的808nm近红外连续波光照5分钟，具有如下光热性能的数据：升温速率超过3.5℃/min；优选的，升温速率超过4℃/min；优选的，升温速率超过4.5℃/min。
优选的，复合纳米粒子溶液在照射5分钟之后，具有如下光热稳定性的数据：升温速率不超过12％的衰减；电镜图片中无形变；紫外光谱无变化。
本发明中的方法主要利用金纳米簇表面的牛血清蛋白与金纳米棒之间的静电作用，从而使两种纳米材料相互作用在一起形成了新的复合纳米材料。
通过金纳米簇金纳米棒复合纳米粒子的形成机理可以推断出，经过表面修饰改性的纳米粒子由于CTAB双层膜遭到破坏，所以具有非常出色的生物相容性，因此此方法很大的解决了纳米材料在生物领域应用的限制。
特别有意义的是，由于金纳米簇的水溶性使得经金纳米簇修饰的金纳米棒表现为水溶性，具有良好的胶体稳定性。
本发明解决了之前报导的光热性能欠佳、稳定性差、有毒等不足。利用本发明，有助于进一步的生物分子修饰及在生物医学方面的应用，如遥感、生物成像和光热治疗。
附图说明
图1.抗坏血酸还原制备的金纳米棒(GNRs)、经过BSA修饰后的金纳米棒(BSA-GNRs)和经过金纳米簇修饰后的金纳米棒(GNC-GNRs)的紫外光谱。
图2.抗坏血酸还原制备的金纳米棒(GNRs)(A)、经过BSA修饰后的金纳米棒(BSA-GNRs)(B)和经过金纳米簇修饰后的金纳米棒(GNC-GNRs)(C)的透射电镜。
图3.纯水(Pure water)、金纳米簇(GNCs)、抗坏血酸还原制备的金纳米棒(GNRs)、经过BSA修饰后的金纳米棒(BSA-GNRs)和经过金纳米簇修饰后的金纳米棒(GNC-GNRs)样品溶液在经过3次重复照射(808nm,2.97W)后的平均升温情况。
图4.抗坏血酸还原制备的金纳米棒(GNRs)(A)、经过BSA修饰后的金纳米棒(BSA-GNRs)(B)和经过金纳米簇修饰后的金纳米棒(GNC-GNRs)(C)样品溶液在3次重复照射(808nm,2.97W)的升温曲线。
图5.抗坏血酸还原制备的金纳米棒(GNRs)、经过BSA修饰后的金纳米棒(BSA-GNRs)和经过金纳米簇修饰后的金纳米棒(GNC-GNRs)样品溶液在经过3次重复照射(808nm,2.97W)后的透射电镜照片。
图6.多巴胺还原制备的金纳米棒(GNRs)、经过BSA修饰后的金纳米棒(BSA-GNRs)和经过金纳米簇修饰后的金纳米棒(GNC-GNRs)的紫外光谱。
图7.多巴胺还原制备的金纳米棒(GNRs)(A)、经过BSA修饰后的金纳米棒(BSA-GNRs)(B)和经过金纳米簇修饰后的金纳米棒(GNC-GNRs)(C)的透射电镜。
图8.纯水(Pure water)、金纳米簇(GNCs)、多巴胺还原制备的金纳米棒(GNRs)、经过BSA修饰后的金纳米棒(BSA-GNRs)和经过金纳米簇修饰后的金纳米棒(GNC-GNRs)样品溶液在经过3次重复照射(808nm,2.97W)后的平均升温情况。
图9.多巴胺还原制备的金纳米棒(GNRs)、经过BSA修饰后金纳米棒(BSA-GNRs)和经过金纳米簇修饰后的金纳米棒(GNC-GNRs)在经过3次重复照射(808nm,2.97W)后的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
下述实施例中的制备方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为常规生化试剂厂商购买得到。
实施例1：
制备以牛血清白蛋白(BSA)包裹的金纳米簇(GNC)溶液：
将5mL浓度为10mM的HAuCl4与5mL浓度为50mg/mL的BSA充分混合，在37℃下进行充分搅拌，2min后，快速加入0.5mL浓度为1M新制NaOH，继续在37℃下进行搅拌，反应12h后，溶液为橙红色，置于暗箱中用365nm的光进行照射观看到红色荧光即GNC合成完毕。
实施例2：
用晶种生长法制备抗坏血酸(AA)还原的金纳米棒(GNRs)溶液：
(1)制备金种：向5mL浓度为0.1M的CTAB溶液中加入5mL浓度为0.5mM的氯金酸(HAuCl4)水溶液，然后混合均匀，再向其中加入14mL的超纯水；在涡旋的条件下向上述溶液中快速加入0.5mL浓度为0.1M冰冷的硼氢化钠(NaBH4)溶液，溶液变成深紫红色，继续剧烈搅拌2分钟，随后在28℃水域中放置3h，将未参加反应的NaBH4全部水解，制得金种溶液，备用；
(2)制备金纳米棒溶液：将5mL 1mM的氯金酸(HAuCl4)与5mL 0.2M的十六烷基溴化铵(CTAB)充分混匀，依次加入200uL浓度为4mM的硝酸银(AgNO3)溶液、70uL 100mM的抗坏血酸(AA)，剧烈搅拌，溶液由黄色变为无色，最后，加入步骤(1)中制备的金种溶液120uL，轻轻摇匀后放置于28℃水浴中反应12h，溶液变为深紫色即为金纳米棒溶液；然后将制备好的金纳米棒溶液在12000rpm下离心10min，移除上层清液后重新分散在纯水中。再次重复离心和移除上清液的操作步骤除去多余的CTAB，最后将洗涤后的金纳米棒溶液在4℃下避光保存。
实施例3：
制备牛血清蛋白包裹的金纳米棒(BSA-GNRs)：取500uL实施例2制备的金纳米棒溶液于1.5mL离心试管中，放置于金属浴上并控制温度为37℃，注入20mg/mL的BSA溶液250ul，混匀；加水使整个溶液的总体积至1mL，静止30min，使BSA与金纳米棒得以充分反应；将溶液在2000rpm下离心10分钟，两次；将沉淀再次分散到1mL的纯水中于4℃下避光保存；
实施例4：
制备金纳米簇金纳米棒复合纳米粒子(GNC-GNRs)：取500uL实施例2的金纳米棒溶液于1.5mL离心试管中，放置于金属浴上并控制温度为37℃，注入300uL实施例1的金纳米簇溶液，混匀；加水使整个溶液的总体积至1mL，静止30min，使金纳米簇与金纳米棒得以充分反应，然后将溶液在10000rpm下离心10分钟，重复一次后再将沉淀再次分散到1mL的纯水中于4℃下避光保存；
将相同浓度的GNRs、BSA-GNRs、GNC-GNRs(OD＝0.8)和超纯水用近红外(808nm，连续波(CW)为2.97W)光照5分钟，测定其升温情况；重复光照3次。
实验结果表明：
图1示出了抗坏血酸还原制备的金纳米棒(GNRs)、经过BSA修饰后的金纳米棒(BSA-GNRs)和经过金纳米簇修饰后的金纳米棒(GNC-GNRs)的紫外光谱。在图1所示的UV-vis-NIR光谱中，在与BSA和GNC进行复合之后由于金纳米棒表面复合了薄层，折射率发生改变，等离子表面共振峰发生了轻微的红移。在GNC金纳米棒复合粒子的光谱中，纵向等离子共振峰没有明显的变宽，形状没有明显改变，这说明两种纳米粒子在纯水中进行了有效地组装，且组装后分散性良好。
图2示出了抗坏血酸还原制备的金纳米棒(GNRs)(A)、经过BSA修饰后的金纳米棒(BSA-GNRs)(B)和经过金纳米簇修饰后的金纳米棒(GNC-GNRs)(C)的透射电镜(TEM)图像。图2的TEM图像说明无论GNRs还是BSA-GNRs、GNC-GNRs都具有良好的单分散性。并且通过TEM图像我们可以清晰的观察到经过BSA包裹的金纳米棒(B)在外缘有一层宽度约为3nm的壳层，这再次证明了BSA有效的包裹在金纳米棒的表面。在GNC-GNRs的TEM图像(C)中，可以观察到在金纳米棒的边缘不仅有一层厚度为3nm的灰色壳层，在壳层中还分布有约1nm黑色的金纳米颗粒，这同样可以有力的证明金纳米棒被以BSA为模板的金纳米簇包裹在其中。
Zeta电位的测定探究了这些纳米粒子之间的静电相互作用。金纳米棒由于其表面的CTAB双层膜显正电性(ζ＝+31.5mV)，而金纳米簇由于其表面包裹的BSA所以显负电性。所以两种粒子由于静电作用相互作用在了一起。
图3示出了纯水、金纳米簇(GNC)、抗坏血酸还原制备的金纳米棒(GNRs)、经过BSA修饰后的金纳米棒(BSA-GNRs)和经过金纳米簇修饰后的金纳米棒(GNC-GNRs)样品溶液在经过3次重复照射(808nm,2.97W)后的平均升温情况。在经过3次重复光照后的平均升温柱状图中，我们可以清楚的观察到：纯水和金纳米簇溶液在光照后温度仅仅升高了2.03℃，而未经修饰的金纳米棒温度升高了13.13℃，由于BSA的包裹BSA-GNRs溶液温度升高了18.37℃，比裸金纳米棒溶液温度高了5.24℃。令人惊喜的是，当金纳米棒表面修饰上金纳米簇后，在相同的条件下溶液升高了27.63℃，比普通金棒增加了14.5℃、比BSA-GNRs升高了9.16℃。这些数据有力的证明了通过在金纳米棒表面修饰金纳米簇的方法可以有效的提高金棒的光热性能。
图4示出了抗坏血酸还原制备的金纳米棒(GNRs)(A)、经过BSA修饰后的金纳米棒(BSA-GNRs)样品溶液(B)和经过金纳米簇修饰后的金纳米棒(GNC-GNRs)样品溶液(C)在3次重复照射(808nm,2.97W)的升温曲线。升温曲线也是验证金纳米材料光热性能的重要依据之一。在升温曲线图中我们可以清晰地看到，经过BSA包裹的金纳米棒(BSA-GNRs)的升温速率略高于普通金棒，而经过金纳米簇复合后的纳米粒子(GNC-GNRs)升温速率有了极大的提高，平均达到了4.71℃/min；而普通金棒和BSA包裹的金棒升温速率仅为2.23℃/min和3.27℃/min。
通过观察升温曲线，我们还可以发现，普通金纳米棒(GNRs)(A)在经过照射后升温情况发生了明显的衰减。在第1次照射(808nm,2.97W,5min)后溶液温度升高到42.9℃，第2次照射后温度为40.6℃，而第3次照射后仅仅达到了39.7℃。金纳米棒在经过BSA的包裹后(B)虽然生物相容性增强了，但是胶体稳定性有所下降。BSA-GNRs溶液在照射过程中发生了聚沉，温度衰减的更加明显，首次照射后温度升高到了49.3℃，第2次照射后温度为46.3℃，比第1次下降了3℃；第3次照射后温度仅达到了43.5℃，相比于第1次照射，温度整整降低了5.8℃。而经过金纳米簇修饰后的复合纳米材料(GNC-GNRs)在光热稳定性上表现非常优异，三次重复照射的升温曲线几乎没有变化，最终温度均维持在53℃左右。
图5示出了抗坏血酸还原制备的金纳米棒(GNRs)、经过BSA修饰后和经过金纳米簇修饰后的纳米棒样品溶液在经过3次重复照射(808nm,2.97W)后的透射电镜(TEM)照片。通过图5中的照射后的TEM图像我们可以得知，在相同条件的照射后(808nm,2.97W,5min,重复3次)，未经修饰的金棒、BSA包裹的金棒均发生不同程度的形变，从棒状变熔化成了圆盘或者小颗粒。而经过金纳米簇包裹后的金棒(GNC-GNRs)则依旧保持完整的棒状。这个数据与升温曲线相互呼应。
因此，可以得出结论，由于金纳米簇的限制，这些金纳米棒(GNC-GNRs)的光热性能有了极大的提高，形变被明显的抑制了，同时辐射热稳定性也极大地提高了。
实施例5：
制备牛血清白蛋白(BSA)包裹的金纳米簇(GNC)溶液：
将5mL浓度为10mM的HAuCl4与5mL浓度为50mg/mL的BSA充分混合，在37℃下进行充分搅拌，2min后，快速加入0.5mL浓度为1M的新制NaOH，继续在37℃下进行搅拌，反应12h后，溶液为橙红色，置于暗箱中用365nm的光进行照射观看到红色荧光即GNC合成完毕；
实施例6：
用晶种生长法制备多巴胺还原的金纳米棒(GNRs)溶液：
(1)制备金种：将250uL浓度为10mM的HAuCl4与9.75mL浓度为0.1M的CTAB溶液充分混匀，快速注入600uL 0.01M新制NaBH4，剧烈搅拌，溶液立即由黄色变为深棕色，继续搅拌2min后，置于28℃水浴反应4h备用；
(2)制备金纳米棒溶液：将500uL 10mM的HAuCl4与
9.50mL浓度为0.1M的CTAB溶液充分混匀，将混合液置于40℃金属浴上静置10min。之后依次加入70uL浓度为0.1M的AgNO3溶液、500uL浓度为40mg/mL新制多巴胺(DA)溶液，摇匀，溶液由黄色变为浅黄色，最后，注入160uL上述方法制备的金种溶液，在42.5℃金属浴反应3h，溶液变为棕褐色即为金纳米棒溶液；然后将制备好的金纳米棒溶液在12000rpm下离心10min，移除上层清液后重新分散在纯水中，再次重复上述操作除去多余的CTAB，将洗涤后的金纳米棒溶液4℃下避光保存，备用。
实施例7：
制备牛血清蛋白包裹的金纳米棒(BSA-GNRs)：取500uL实施例6的金纳米棒溶液于1.5mL离心试管中，放置于金属浴上，注入20mg/mL的BSA溶液250uL，混匀；加水使将整个溶液的总体积至1mL，静止30min，使BSA与金纳米棒得以充分反应；将溶液在2000rpm下离心10分钟，两次；将沉淀再次分散到1mL的纯水中于4℃下避光保存。
实施例8：
制备金纳米簇金纳米棒复合纳米粒子(GNC-GNRs)：取500uL实施例6的金纳米棒溶液于1.5mL离心试管中，放置于金属浴上并控制温度为37℃，注入300ul实施例5的金纳米簇溶液，混匀；加水使将整个溶液的总体积至1mL，静止30min，使金纳米簇与金纳米棒得充分反应，然后将溶液在11000rpm下离心10分钟，重复一次后再将沉淀再次分散到1mL的纯水中于4℃下避光保存。
将相同浓度的GNRs、BSA-GNRs、GNC-GNRs(OD＝0.8)和超纯水用近红外(808nm，连续波(CW)为2.97W)光照5分钟，测定其升温情况。重复光照3次。
实验结果表明：
图6示出了多巴胺还原制备的金纳米棒(GNRs)、经过BSA修饰后金纳米棒(BSA-GNRs)和经过金纳米簇修饰后的金纳米棒(GNC-GNRs)的紫外光谱。在图6的UV-vis-NIR光谱中，未经包裹的金纳米棒的纵向等离子共振峰(LSPR)914nm处在与BSA和GNC进行复合之后由于金纳米棒表面复合了薄层，折射率发生改变，等离子表面共振峰发生了明显的红移。在GNC金纳米棒复合粒子的光谱中，纵向等离子共振峰没有明显的变宽，形状没有明显改变，这说明两种纳米粒子在纯水中进行了有效地组装，且组装后分散性良好。
图7示出了多巴胺还原制备的金纳米棒(GNRs)(A)、经过BSA修饰后的金纳米棒(BSA-GNRs)(B)和经过金纳米簇修饰后的金纳米棒(GNC-GNRs)(C)的透射电镜(TEM)图像。图7中的TEM图像说明无论金纳米棒还是BSA-GNRs、GNC-GNRs都具有良好的单分散性。并且通过TEM图像我们可以清晰的观察到经过BSA包裹的金纳米棒在外缘有一层宽度约为3nm的壳层，这再次证明了BSA有效的包裹在金纳米棒的表面。在GNC-GNRs的TEM图像中，可以观察到在金纳米棒的边缘不仅有一层厚度为3nm的灰色壳层，在壳层中还分布有约1nm黑色的金纳米颗粒，这同样可以有力的证明金纳米棒被以BSA为模板的金纳米簇包裹在其中。
Zeta电位的测定探究了这些纳米粒子之间的静电相互作用。金纳米棒由于其表面的CTAB双层膜显正电性(ζ＝+23.4mV)，而金纳米簇由于其表面包裹的BSA所以显负电性。所以两种粒子由于静电作用相互作用在了一起。
图8示出了纯水、金纳米簇(GNC)、多巴胺还原制备的金纳米棒(GNRs)、经过BSA修饰后金纳米棒(BSA-GNRs)和经过金纳米簇修饰后的金纳米棒(GNC-GNRs)样品溶液在经过3次重复照射(808nm,2.97W)后的平均升温情况。在图8中的经过3次重复光照后的平均升温柱状图中，我们可以清楚的观察到，纯水和金纳米簇溶液在光照后温度仅仅升高了1.03℃，而未经修饰的金纳米棒温度升高了7.67℃.由于BSA的包裹BSA-GNRs溶液温度升高了8.63℃，比裸金棒溶液温度高了约1℃。令人惊喜的是，当金棒表面修饰上金纳米簇后，在相同的条件下溶液升高了15.97℃，比普通金棒增加了8.3℃、比BSA-GNRs升高了9.16℃。这些数据有力的证明了通过在金纳米棒表面修饰金纳米簇的方法可以有效的提高金棒的光热性能。
图9示出了多巴胺还原制备的金纳米棒(GNRs)、经过BSA修饰后的金纳米棒(BSA-GNRs)和经过金纳米簇修饰后的金纳米棒(GNC-GNRs)样品溶液在经过3次重复照射(808nm,2.97W)后的透射电镜照片。通过照射后的TEM图像我们可以得知，在相同条件的照射后(808nm，2.97W，5min，重复3次)，未经修饰的金纳米棒、BSA包裹的金纳米棒均发生不同程度的形变，从棒状变熔化成了圆盘或者变形。而经过金纳米簇包裹后的金纳米棒则依旧保持完整的棒状。这个结数据与升温曲线相互呼应。
因此，可以得出结论，由于金纳米簇的限制，这些金纳米棒的光热性能有了极大的提高，形变被明显的抑制了，同时辐射热稳定性也极大地提高了。
本发明中的方法主要利用金纳米簇与金纳米棒之间的静电作用，从而使两种纳米材料相互作用在一起形成了新的复合纳米材料。
特别有意义的是，由于金纳米簇的良好的生物相容性性使得经金纳米簇修饰的金纳米棒毒性极大的减少，具有良好的生物体应用前景。
本发明解决了之前报导的光热稳定性差、有毒等不足。利用本发明，有助于进一步的生物分子修饰及在生物医学方面的应用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
一种提高金纳米棒光热性能和光热稳定性的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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