专利摘要
专利摘要
本发明公开一种铌酸钠钾-钛锌酸铋-铝酸铋三元系无铅高温电容介质材料及其制备方法。电容瓷料体系通式为(1-y-z)K1-xNaxNbO3-yBi(Zn0.5Ti0.5)O3-zBiAlO3的基体和占基体0.5-3wt%的三氧化二铋制备而得，其中0.5≤x≤0.53,0.005≤y≤0.12,0.005≤z≤0.08。其制备方法包括细化原料粉体、球磨混料、预烧、造粒、过筛、制坯，烧结、被电极等。本发明提供一种无铅铌酸盐基三元系高温电容介质材料，所用的原料种类少，制备工艺简单。其显著优点在于：不含铅、镉等有害物质，对环境友好；具有较高的介电常数，较低的损耗，在高温区域具有良好的温度稳定性；本发明提供的电容陶瓷材料可满足温度范围为-50~300℃的工作环境需要。
权利要求
1.一种铌酸钠钾-钛锌酸铋-铝酸铋三元系无铅高温电容陶瓷介质材料，特征在于其组成通式为：(1-y-z)K1-xNaxNbO3-yBi(Zn0.5Ti0.5)O3-zBiAlO3，其中：0.5≤x≤0.53，0.005≤y≤0.12，0.005≤z≤0.08；x、y、z为摩尔量。
2.根据权利要求1所述的三元系无铅高温电容介质材料的制备方法，其特征在于具体制备方法为：
（1）将原料碳酸钠、碳酸钾、五氧化二铌、三氧化二铋、氧化锌、二氧化钛和三氧化二铝球磨，保证各初始原料粉体的比表面积达到15m2/g；
（2）将步骤（1）所得物料按(1-y-z)K1-xNaxNbO3-yBi(Zn0.5Ti0.5)O3-zBiAlO3的化学计量比配料，其中：0.5≤x≤0.53，0.005≤y≤0.12，0.005≤z≤0.08；x、y、z为摩尔量；并加入总物料质量0.5~3%的三氧化二铋；
（3）将步骤（2）所得物料放入球磨罐中进行湿式球磨混合4~24小时，球磨介质为氧化锆球和无水乙醇，所加的氧化锆球质量为配料总质量的5~10倍，所加的无水乙醇质量为配料总质量的0.8~2倍；将球磨过的浆料烘干后压成圆柱，在800~900℃大气气氛中预烧2~8小时；将预烧后的圆柱研碎再次球磨4~12小时，所加的氧化锆球质量为粉料质量的4~8倍，所加的无水乙醇质量为粉料质量的0.8~1.5倍；接着在预烧粉末中添加粘结剂，造粒，过筛，再压制成型；最后在900~1100℃的大气气氛中烧结2~8小时，所述的粘结剂采用质量浓度为5%的聚乙烯醇水溶液，加入量占预烧粉末总重量的4%~10%；
所述碳酸钠、碳酸钾、五氧化二铌、三氧化二铋、氧化锌、二氧化钛、三氧化二铝均为分析纯。
说明书
技术领域
本发明涉及一种多元系铌酸盐基高温陶瓷介质材料组合物，特别是一种铌酸钠钾-钛锌酸铋-铝酸铋三元系无铅高温电容瓷料及其制备方法。
背景技术
随着手机、计算机、汽车电子与音响设备等领域的快速发展与更新换代，多层陶瓷电容器(简称MLCC)的地位与日俱增，在电容器市场已占主导。同时，随着市场需求的不断扩大，陶瓷电容器技术的革新也在不断进行。薄层化高容量、贱金属化、耐高温、绿色环保等是当前多层陶瓷电容器的主要发展趋势。
目前的多层陶瓷电容器产品中，由于X7R型MLCC具有高介电常数与良好的温度稳定性（-55℃～125℃，?C/C25℃≤ ±15%），因而应用最为广泛。而发动机电子控制单元、燃料喷射程序控制模块、防抱死制动系统等由于工作条件特殊，要求其电容的工作温度上限提高到150℃。X7R型MLCC显然不能满足要求，为了适应汽车用电子产品的开发与应用，X8R型瓷料应运而生，其最高工作温度为150℃，在实际应用中已经得到了长足的发展。然而，一些工作条件比较苛刻的领域如发动机控制系统、航空探测、钻井等，其耐高温电子设备要求其陶瓷电容器的温度上限提高至200℃。因此，亟待研制具有良好温度稳定性的高温陶瓷电容介质材料。目前我国生产的MLCC主要分为两种，BaTiO3基和Pb基。众所周知，BaTiO3基MLCC的烧成温度通常在1300℃以上，必须用贵金属钯或铂作为内电极，以实现与BaTiO3基陶瓷介质材料的共烧。如果降低烧结温度，一方面可以节约能耗，另一方面有望实现与钯，银或其合金的共烧，降低生产成本。故开发中低温烧结的陶瓷电容器介质材料具有重要的现实意义。另外，Pb基MLCC的介质材料中含有大量的铅，镉等有害物质，这些含有重金属的MLCC介质材料在生产制备中以及报废后对环境造成的污染日益严重，开发无铅、环境友好的陶瓷介质材料已成为全世界的趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在较宽的温度范围内具有良好温度稳定性，可在1100℃以下烧结的无铅多层陶瓷电容介质材料及其制备方法。该材料具有较高的介电常数，较低的损耗和良好的重复性。采用传统电子陶瓷制备工艺，适合批量化生产。
本发明所涉及铌酸钠钾-钛锌酸铋-铝酸铋三元系无铅高温电容介质材料的化学组成通式为：(1-y-z)K1-xNaxNbO3-yBi(Zn0.5Ti0.5)O3-zBiAlO3，其中：0.5≤x≤0.53，0.005≤y≤0.12，0.005≤z≤0.08；x、y、z为摩尔量。为了补偿高温下A位元素的挥发，在配料时加入总物料质量0.5~3%的三氧化二铋。
上述铌酸钠钾-钛锌酸铋-铝酸铋三元系无铅高温电容介质材料的制备步骤为：
（1）将碳酸钠、碳酸钾、五氧化二铌、三氧化二铋、氧化锌、二氧化钛和三氧化二铝的原料球磨，保证各初始原料粉体的比表面积不低于15m2/g。
（2）将步骤（1）所得物料按(1-y-z)K1-xNaxNbO3-yBi(Zn0.5Ti0.5)O3-zBiAlO3化学计量比配料，其中：0.5≤x≤0.53，0.005≤y≤0.12，0.005≤z≤0.08；x、y、z为摩尔量；并加入配料总质量0.5~3%的三氧化二铋。
（3）将步骤（2）所得物料放入球磨罐中进行湿式球磨混合4~24小时，球磨介质为氧化锆球和无水乙醇，所加的氧化锆球质量为配料质量的5~10倍，所加的无水乙醇质量为配料总质量的0.8~2倍；将球磨过的浆料烘干后压成圆柱，在800~900℃大气气氛中预烧2~8小时；将预烧后的圆柱研碎再次球磨4~12小时，所加的氧化锆球质量为所磨粉料质量的4~8倍，所加的无水乙醇质量为所磨粉料质量的0.8~1.5倍；接着在预烧粉末中添加粘结剂，造粒，过筛，再压制成型；最后在900~1100℃的大气气氛中烧结2~8小时，所述的粘结剂采用质量浓度为5%的聚乙烯醇水溶液，加入量占预烧粉末总重量的4%~10%。
上述碳酸钠、碳酸钾、五氧化二铌、三氧化二铋、氧化锌、二氧化钛、三氧化二铝均为分析纯。
本发明提供一种无铅铌酸盐基三元系高温电容介质材料，所用的原料种类少，制备工艺简单。其显著优点在于：不含铅、镉等有害物质，对环境友好；具有较高的介电常数，较低的损耗，在高温区域具有良好的温度稳定性；本发明提供的电容陶瓷材料可满足温度范围为-50~300℃的工作环境需要。
附图说明
图1为本发明实施例4中样品的介电常数随温度变化的曲线。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细的描述，这些实施例只是出于实例性说明的目的，而并非用于限定本发明。下述碳酸钠、碳酸钾、五氧化二铌、三氧化二铋、氧化锌、二氧化钛、三氧化二铝均为分析纯。粉体的比表面积使用BET比表面积测试法来测试。
实施例1：
（1）将碳酸钠、碳酸钾、五氧化二铌、三氧化二铋、氧化锌、二氧化钛和三氧化二铝的原料球磨，使各原料粉体的比表面积达到15m2/g。
（2）将步骤（1）所得物料按照0.99K0.47Na0.53NbO3-0.005Bi(Zn0.5Ti0.5)O3)-0.005BiAlO3化学计量比配料，并加入总物料质量0.5%的三氧化二铋。
（3）将步骤（2）所得物料放入球磨罐中进行湿式球磨混合4小时，球磨介质为氧化锆球和无水乙醇，所加的氧化锆球质量为配料总质量的10倍，所加的无水乙醇质量为配料总质量的2倍；将球磨过的浆料烘干后压成圆柱，在900℃大气气氛中预烧2小时；将煅烧后的圆柱研碎再次球磨4小时，所加的氧化锆球质量为粉料质量的8倍，所加的无水乙醇质量为粉料质量的2倍；接着在预烧粉末中添加粘结剂，造粒，过筛，再压制成型；最后在1100℃的大气气氛中烧结2小时，所述的粘结剂采用质量浓度为5%的聚乙烯醇水溶液，加入量占预烧粉末总重量的4%。
实施例2：
（1）将碳酸钠、碳酸钾、五氧化二铌、三氧化二铋、氧化锌、二氧化钛和三氧化二铝的原料球磨，使各原料粉体的比表面积达到15m2/g。
（2）将步骤（1）所得物料按照0.98K0.485Na0.515NbO3-0.01Bi(Zn0.5Ti0.5)O3)-0.01BiAlO3化学计量比配料，并加入总物料质量1%的三氧化二铋。
（3）将步骤（2）所得物料放入球磨罐中进行湿式球磨混合8小时，球磨介质为氧化锆球和无水乙醇，所加的氧化锆球质量为配料总质量的9倍，所加的无水乙醇质量为配料总质量的1.6倍；将球磨过的浆料烘干后压成圆柱，在880℃大气气氛中预烧4小时；将煅烧后的圆柱研碎再次球磨6小时，所加的氧化锆球质量为粉料质量的7倍，所加的无水乙醇质量为粉料质量的1.2倍；接着在预烧粉末中添加粘结剂，造粒，过筛，再压制成型；最后在1050℃的大气气氛中烧结4小时，所述的粘结剂采用质量浓度为5%的聚乙烯醇水溶液，加入量占预烧粉末总重量的6%。
实施例3：
（1）将碳酸钠、碳酸钾、五氧化二铌、三氧化二铋、氧化锌、二氧化钛和三氧化二铝的原料球磨，使各原料粉体的比表面积达到15m2/g。
（2）将步骤（1）所得物料0.94K0.48Na0.52NbO3-0.03Bi(Zn0.5Ti0.5)O3)-0.03BiAlO3化学计量比配料，并加入总物料质量1.5%的三氧化二铋。
（3）将步骤（2）所得物料放入球磨罐中进行湿式球磨混合12小时，球磨介质为氧化锆球和无水乙醇，所加的氧化锆球质量为配料总质量的8倍，所加的无水乙醇质量为配料总质量的1.2倍；将球磨过的浆料烘干后压成圆柱，在860℃大气气氛中预烧6小时；将煅烧后的圆柱研碎再次球磨8小时，所加的氧化锆球质量为粉料质量的6倍，所加的无水乙醇质量为粉料质量的1倍；接着在预烧粉末中添加粘结剂，造粒，过筛，再压制成型；最后在1000℃的大气气氛中烧结8小时，所述的粘结剂采用质量浓度为5%的聚乙烯醇水溶液，加入量占预烧粉末总重量的8%。
实施例4：
（1）将碳酸钠、碳酸钾、五氧化二铌、三氧化二铋、氧化锌、二氧化钛和三氧化二铝的原料球磨，使各原料粉体的比表面积达到15m2/g。
（2）将步骤(1)所得物料按照0.83K0.475Na0.525NbO3-0.1Bi(Zn0.5Ti0.5)O3)-0.07BiAlO3化学计量比配料，并加入总物料质量2.0%的三氧化二铋。
（3）将步骤（2）所得物料放入球磨罐中进行湿式球磨混合16小时，球磨介质为氧化锆球和无水乙醇，所加的氧化锆球质量为配料总质量的7倍，所加的无水乙醇质量为配料总质量的1倍；将球磨过的浆料烘干后压成圆柱，在840℃大气气氛中预烧8小时；将煅烧后的圆柱研碎再次球磨10小时，所加的氧化锆球质量为粉料质量的5倍，所加的无水乙醇质量为粉料质量的0.9倍；接着在预烧粉末中添加粘结剂，造粒，过筛，再压制成型；最后在850℃的大气气氛中烧结4小时，所述的粘结剂采用质量浓度为5%的聚乙烯醇水溶液，加入量占预烧粉末总重量的10%。
实施例5：
（1）将碳酸钠、碳酸钾、五氧化二铌、三氧化二铋、氧化锌、二氧化钛和三氧化二铝的原料球磨，使各原料粉体的比表面积达到15m2/g。
（2）将步骤(1)所得物料按照0.80K0.47Na0.53NbO3-0.12Bi(Zn0.5Ti0.5)O3)-0.08BiAlO3化学计量比配料，并加入总物料质量3%的三氧化二铋。
（3）将步骤（2）所得物料放入球磨罐中进行湿式球磨混合24小时，球磨介质为氧化锆球和无水乙醇，所加的氧化锆球质量为配料总质量的5倍，所加的无水乙醇质量为配料总质量的0.8倍；将球磨过的浆料烘干后压成圆柱，在800℃大气气氛中预烧6小时；将煅烧后的圆柱研碎再次球磨12小时，所加的氧化锆球质量为粉料质量的4倍，所加的无水乙醇质量为粉料质量的0.8倍；接着在预烧粉末中添加粘结剂，造粒，过筛，再压制成型；最后在900℃的大气气氛中烧结2小时，所述的粘结剂采用质量浓度为5%的聚乙烯醇水溶液，加入量占预烧粉末总重量的5%。
具体实施例的介电性能，用阻抗分析仪进行100kHz时的介电性能评价。
本发明制备的高温陶瓷电容陶瓷具有以下特点：在100kHz下具有较高的介电常数，较低的介电损耗，电容随温度变化小，温度范围宽，制备工艺简单。利用本发明提供的电容陶瓷材料可使陶瓷电容器的使用温度提高到300℃，因此本发明在高温陶瓷电容器领域有着极大的价值。
以上5个实施例中制备的样品在100kHz下，25℃和300℃时介电常数和损耗如下表所示：
铌酸钠钾-钛锌酸铋-铝酸铋三元系无铅高温电容介质材料及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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