专利摘要

本发明公开了一种利用剩余污泥制备多功能人工礁石的方法。其涉及海洋生态礁石的制备和污泥的利用。步骤为：1、污泥中加入纳米钛酸钙等添加剂，加热反应，分离，得到固体A和液体A；2、固体A调pH值，分离，得到液体B和固体B；3、液体A和液体B混合，调pH值，分离，得到固体C和液体C；4、液体C中加催化剂，加入硅藻土，搅拌，分离，得到固体D和液体D；5、固体B真空热处理，得到E；6、固体C和固体D混合，造粒，煅烧，得到小球；7、浸泡了液体D的E和小球与水泥、水混合成型，得到具有吸附重金属和缓释营养物质的人工礁石。该方法废物利用，无二次污染，可以用于生态岛礁建设、海洋牧场的建设和海洋生态恢复等。

权利要求

1.一种利用剩余污泥制备多功能人工礁石的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

1）取新鲜的剩余污泥，调整含水率80%-85%，加入污泥质量的10%-20%的硅藻土、0.5%-5%的纳米钛酸钙和10%-20%的质量百分含量为30%的双氧水，搅拌均匀，加热到微沸10-20min，再按照污泥质量和混合酸体积比为1Kg:1L比例，加入0.5-1 mol/L硝酸和0.15-0.35mol/L磷酸的混合酸溶液，搅拌均匀，加热至80-100℃保持反应10-20min，固液分离，得到固体A和液体A；

2）将步骤1得到的固体A中加水至固体刚好浸没，搅拌均匀，用1mol/L的氢氧化钠溶液调液体的pH值11-12，加热至80-100℃，反应10min，补加氢氧化钠溶液，使混合液的pH值控制在11-12之间，静置6h-12h，固液分离，得到液体B和固体B；

3）步骤1得到的液体A和步骤2得到的液体B混合，搅拌反应完全，再用碱调整溶液的pH值为6-8，静置12-24h，固液分离，得到固体C和液体C；

4）将步骤3中得到的液体C中加入液体C质量的0.1-1%的纳米钛酸钙，紫外光照射下，搅拌反应2-4h，再加入液体C质量的2%-10%的硅藻土，搅拌均匀，静置陈化1h，固液分离，得到固体D和液体D；

5）将步骤2得到的固体B中加入固体B等质量的质量百分含量为85%的磷酸，于350-550℃条件下，真空煅烧30-60min，冷却到室温，水洗至近中性，烘干，粉碎过筛，得到粒径为0.2-2.5mm的复合颗粒E;

6）步骤3得到的固体C和步骤4得到的固体D混合，烘干，球磨2-8h，喷水润湿，造粒，取粒径为2-25mm的小球，烘干，于950-1250℃煅烧20-40min，得到多孔小球;

7）将步骤五得到的复合颗粒E和步骤六得到的多孔小球浸泡于步骤四中得到的液体D中，吸附饱和，烘干，按多孔小球、复合颗粒E和海工水泥的质量比为1:0.01-0.1:0.2-0.3比例取料，混合均匀，再按水和水泥质量比为0.19-0.22:1，加入水，搅拌均匀，成型，养护28天，得到具有吸附有害重金属离子和释放营养盐功能的人工礁石。

2.根据权利要求1所述的一种利用剩余污泥制备多功能人工礁石的方法，其特征在于，所述的污泥为生化法处理生活污水过程中的剩余污泥。

3.根据权利要求1所述的一种利用剩余污泥制备多功能人工礁石的方法，其特征在于，所述的步骤3中的加入的碱为氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠和氨水中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种利用剩余污泥制备多功能人工礁石的方法，其特征在于，所述的步骤4中紫外光辐照时所用的紫外光波长为254nm，辐照强度为不低于100μW/cm2。

说明书

技术领域

本发明属于海洋生态领域，具体涉及一种利用城市污水处理厂的剩余污泥制备多功能人工礁石的方法。

背景技术

上世纪以来，随着环境污染和人类的过渡捕捞等原因海洋生态环境受到了严重破坏，岛礁及近海海域荒漠化问题突出。为了恢复海洋生态，各国都开展了一系列的“生态岛礁”修复工程，开展受损岛体、植被、岸线、沙滩及周边海域生态修复，并大力开展海洋牧场建设。无论是海洋岛礁建设，还是海洋牧场建设，投放人工礁石是营建海洋生物快速繁衍栖息地的重要步骤；同时为了加快海洋生物的繁衍，需要适当持续增加海水中的营养物质；目前，构筑礁石的材料包括钢铁、塑料、石块、混凝土、橡胶等（唐明，赵金波，高性能海水养殖鲍鱼专用人工礁石的研究，《混凝土》，2003,160（2）：3-6；张劲松 等，发明专利，人造礁石，ZL 201310543435.6），这些材料均不具备释放营养物质，加快海洋生物生长的作用。发明专利公开了一种提高人工礁石表面藻类附着效果的方法（于宗赫等，一种提高人工礁石表面藻类附着效果的方法，ZL201110118155.1），它是通过将制备人工礁石的材料与缓释肥料混合，然后浇筑成型，制得产品；或将人工礁石浇筑成型后，在其表面涂上富含缓释肥料的涂层，制得产品，取得了一定的成果，但是该方法添加的营养盐成分单一，对于丰富海洋生物种类促进不足，同时，成本也较高，限制其更广泛的应用。另一方面，由于环境污染等因素，有些海水中的重金属元素等有害物质会超标，这些有害物质也会影响海洋生态的恢复和海产品的品质，但是现有的人工岛礁材料均不具备去除重金属等有害物质的能力。海洋生态恢复和海产养殖实践中急需开发一种既能释放营养物质，又能够吸附去除有害物质的、低成本的生态人工礁石。

随着城市化现代化进程，城市污水排放量激增，为了处理这些废水，兴建大量的污水处理厂，但是污水处理厂不可避免的产生大量的剩余污泥，这些剩余污泥如不及时处理，会污染环境。目前，各国常采用卫生填埋、焚烧和堆肥等方法处理。但是这些方法有的存在着环境安全隐患，有的成本高。污泥中含有大量的有机物和铜锌铁等金属元素，这些有机物以生物残体为主，富含蛋白质，其中的很多成分都是宝贵的资源。因而，积极探讨污泥的综合利用方法，变废为宝，是污泥处置的最好出路。梁林华和梁彬采用生石灰改性污泥，直接与水泥混合，加入发泡剂，制备污泥发泡轻质混凝土（发明专利：ZL200810171725.1，污泥处理方法和该方法生产的污泥发泡轻质混凝土及用途）。该方法虽然综合利用了污泥制备了轻质发泡混凝土，但是该方法需要额外添加发泡剂，陈本提高；而且，污泥成分复杂，杂质未去除，会影响混凝土的强度和耐久性；第三，污泥中的重金属等有害物质未去除或很好地固化，混在混凝土中，随着混凝土材料的风化脱落和日后的拆除，会进入环境，存在严重的环境污染风险。

为了制备多功能生态人工礁石，综合利用剩余污泥，本发明提供一种利用剩余污泥制备一种具有营养缓释和吸附功能的人工礁石。

发明内容

本发明的目的，是制备一种具有吸附重金属净化水体和释放营养物质的多功能人工礁石，同时综合利用城市污水处理厂的剩余污泥。

采用的技术方案是

一种利用剩余污泥制备多功能人工礁石的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

1）取新鲜的剩余污泥，调整含水率80%-85%，加入污泥质量的10%-20%的硅藻土、0.5%-5%的纳米钛酸钙和10%-20%的质量百分含量为30%的双氧水，搅拌均匀，加热到微沸10-20min，再按照污泥质量和混合酸体积比为1Kg:1L比例，加入0.5-1 mol/L硝酸和0.15-0.35 mol/L磷酸的混合酸溶液，搅拌均匀，加热至80-100℃保持反应10-20min，固液分离，得到固体A和液体A；

2）将步骤1得到的固体A中加水至固体刚好浸没，搅拌均匀，用1mol/L的氢氧化钠溶液调液体的pH值11-12，加热至80-100℃，反应10min，补加氢氧化钠溶液，使混合液的pH值控制在11-12之间，静置6h-12h，固液分离，得到液体B和固体B；

3）步骤1得到的液体A和步骤2得到的液体B混合，搅拌反应完全，再用碱调整溶液的pH值为6-8，静置12-24h，固液分离，得到固体C和液体C；

4）将步骤3中得到的液体C中加入液体C质量的0.1-1%的纳米钛酸钙，紫外光照射下，搅拌反应2-4h，再加入液体C质量的2%-10%的硅藻土，搅拌均匀，静置陈化1h，固液分离，得到固体D和液体D；

5）将步骤2得到的固体B中加入固体B等质量的质量百分含量为85%的磷酸，于350-550℃条件下，真空煅烧30-60min，冷却到室温，水洗至近中性，烘干，粉碎过筛，得到粒径为0.2-2.5mm的复合颗粒E;

6）步骤3得到的固体C和步骤4得到的固体D混合，烘干，球磨2-8h，喷水润湿，造粒，取粒径为2-25mm的小球，烘干，于950-1250℃煅烧20-40min，得到多孔小球;

7）将步骤五得到的复合颗粒E和步骤六得到的多孔小球浸泡于步骤四中得到的液体D中，吸附饱和，烘干，按多孔小球、复合颗粒E和海工水泥的质量比为1:0.01-0.1:0.2-0.3比例取料，混合均匀，再按水和水泥质量比为0.19-0.22:1，加入水，搅拌均匀，成型，养护28天，得到具有吸附有害重金属离子和释放营养盐功能的人工礁石，可以用于生态岛礁建设、海洋牧场的建设和海洋生态恢复等。

所述的污泥为生化法处理生活污水过程中的剩余污泥。

所述的步骤3中的加入的碱为氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠和氨水中的一种或几种。

所述的步骤4中紫外光辐照时所用的紫外光波长为254nm，辐照强度为不低于100μW/cm²。

本发明的优点在于，无害化、资源化综合利用剩余污泥的同时，制备廉价的具有吸附去除有害重金属功能和释放营养物质的人工礁石，废物利用，节能环保，具有很高的环境效益和经济效益。

附图说明

图1为本方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实例对本发明所述的方法和技术加以说明。本发明实施例中所用纳米钛酸钙粉体均为本实验室按文献（张东,侯平. 纳米钛酸钙粉体的制备及其对水中铅和镉的吸附行为[J]. 化学学报, 2009,(12): 1336-1342）方法合成。

实施例1：人工礁石1的制备

取新鲜的剩余污泥，调整含水率81%，称取2Kg，加入400g的硅藻土、20g的纳米钛酸钙和300g质量百分含量为30%的双氧水，搅拌均匀，加热微沸10min，再加入2L浓度分别为1mol/L和0.15 mol/L的硝酸和磷酸的混合酸溶液，搅拌均匀，加热至90℃保持反应20min，抽滤，得到固体A和液体A；将步骤1得到的固体A中加水至固体刚好浸没，搅拌均匀，用1mol/L的氢氧化钠溶液调液体的pH值12，加热至90℃，反应10min，补加氢氧化钠溶液，使混合液的pH值控制在12，静置6h，抽滤，得到液体B和固体B；液体A和液体B混合，搅拌反应完全，再用氨水调整溶液的pH值为7，静置12h，抽滤，得到固体C和液体C；于液体C中加入液体C质量的0.5%的纳米钛酸钙，在辐照强度为100μW/cm²，波长为254nm紫外光照射下，搅拌反应4h，再加入液体C质量的5%的硅藻土，搅拌均匀，静置陈化1h，抽滤，得到固体D和液体D；将固体B中加入固体B等质量的质量百分含量为85%的磷酸，于450℃条件下，真空煅烧40min，冷却到室温，水洗至近中性，烘干，粉碎过筛，得到粒径为0.2-2.5mm的复合颗粒E；将固体C和固体D混合，烘干，球磨6h，喷水润湿，造粒，取粒径为2-25mm的小球，烘干，于1050℃煅烧30min，得到多孔小球。将复合颗粒E和多孔小球浸泡于液体D中，吸附饱和，烘干；按质量比，多孔小球与复合颗粒E和海工水泥的比例为1:0.05:0.25取料，混合均匀，再按水和水泥质量比为0.20:1比例，加入水，搅拌均匀，注入尺寸为150mm*150mm*50mm的模具，成型，养护28天，得到具有吸附有害重金属离子和释放营养盐功能的人工礁石1。

实施例2：人工礁石2的制备

取新鲜的剩余污泥，调整含水率85%，称取2Kg，加入400g的硅藻土、100g的纳米钛酸钙和200g质量百分含量为30%的双氧水，搅拌均匀，加热微沸10min，再加入2L浓度分别为0.5mol/L和0.35 mol/L的硝酸和磷酸的混合酸溶液，搅拌均匀，加热至80℃保持反应10min，抽滤，得到固体A和液体A；将步骤1得到的固体A中加水至固体刚好浸没，搅拌均匀，用1mol/L的氢氧化钠溶液调液体的pH值12，加热至80℃，反应10min，补加氢氧化钠溶液，使混合液的pH值控制在12，静置12h，抽滤，得到液体B和固体B；液体A和液体B混合，搅拌反应完全，再用氢氧化钠调整溶液的pH值为8，静置24h，抽滤，得到固体C和液体C；于液体C中加入液体C质量的0.1%的纳米钛酸钙，在辐照强度为100μW/cm²，波长为254nm紫外光照射下，搅拌反应2h，再加入液体C质量的10%的硅藻土，搅拌均匀，静置陈化1h，抽滤，得到固体D和液体D；将固体B中加入固体B等质量的质量百分含量为85%的磷酸，于550℃条件下，真空煅烧60min，冷却到室温，水洗至近中性，烘干，粉碎过筛，得到粒径为0.2-2.5mm的复合颗粒E；将固体C和固体D混合，烘干，球磨8h，喷水润湿，造粒，取粒径为2-25mm的小球，烘干，于1000℃煅烧20min，得到多孔小球。将复合颗粒E和多孔小球浸泡于液体D中，吸附饱和，烘干；按质量比，多孔小球与复合颗粒E和海工水泥的比例为1:0.01:0.2取料，混合均匀，再按水和水泥质量比为0.19:1比例，加入水，搅拌均匀，倒入尺寸为150mm*150mm*50mm的模具，成型，养护28天，得到具有吸附有害重金属离子和释放营养盐功能的人工礁石2。

实施例3：人工礁石3的制备

取新鲜的剩余污泥，调整含水率80%，称取2Kg，加入200g的硅藻土、10g的纳米钛酸钙和400g质量百分含量为30%的双氧水，搅拌均匀，加热微沸20min，再加入2L浓度分别为1mol/L和0.35 mol/L的硝酸和磷酸的混合酸溶液，搅拌均匀，加热至100℃保持反应10min，抽滤，得到固体A和液体A；将步骤1得到的固体A中加水至固体刚好浸没，搅拌均匀，用1mol/L的氢氧化钠溶液调液体的pH值11，加热至100℃，反应10min，补加氢氧化钠溶液，使混合液的pH值控制在11，静置10h，抽滤，得到液体B和固体B；液体A和液体B混合，搅拌反应完全，再用氢氧化钙调整溶液的pH值为7，静置24h，抽滤，得到固体C和液体C；于液体C中加入液体C质量的1%的纳米钛酸钙，在辐照强度为100μW/cm²，波长为254nm紫外光照射下，搅拌反应3h，再加入液体C质量的2%的硅藻土，搅拌均匀，静置陈化1h，抽滤，得到固体D和液体D；将固体B中加入固体B等质量的质量百分含量为85%的磷酸，于350℃条件下，真空煅烧50min，冷却到室温，水洗至近中性，烘干，粉碎过筛，得到粒径为0.2-2.5mm的复合颗粒E；将固体C和固体D混合，烘干，球磨5h，喷水润湿，造粒，取粒径为2-25mm的小球，烘干，于950℃煅烧40min，得到多孔小球。将复合颗粒E和多孔小球浸泡于液体D中，吸附饱和，烘干；按质量比，多孔小球与复合颗粒E和海工水泥的比例为1:0.1:0.3取料，混合均匀，再按水和水泥质量比为0.22:1比例，加入水，搅拌均匀，倒入尺寸为150mm*150mm*50mm的模具，成型，养护28天，得到具有吸附有害重金属离子和释放营养盐功能的人工礁石3。

实施例4：人工礁石4的制备

取新鲜的剩余污泥，调整含水率82%，称取2Kg，加入200g的硅藻土、80g的纳米钛酸钙和400g质量百分含量为30%的双氧水，搅拌均匀，加热微沸20min，再加入2L浓度分别为1mol/L和0.25 mol/L的硝酸和磷酸的混合酸溶液，搅拌均匀，加热至85℃保持反应15min，抽滤，得到固体A和液体A；将步骤1得到的固体A中加水至固体刚好浸没，搅拌均匀，用1mol/L的氢氧化钠溶液调液体的pH值11.6，加热至90℃，反应10min，补加氢氧化钠溶液，使混合液的pH值控制在11.6，静置8h，抽滤，得到液体B和固体B；液体A和液体B混合，搅拌反应完全，再用氨水和氢氧化钾调整溶液的pH值为6，静置15h，抽滤，得到固体C和液体C；于液体C中加入液体C质量的0.1%的纳米钛酸钙，在辐照强度为100μW/cm²，波长为254nm紫外光照射下，搅拌反应3h，再加入液体C质量的10%的硅藻土，搅拌均匀，静置陈化1h，抽滤，得到固体D和液体D；将固体B中加入固体B等质量的质量百分含量为85%的磷酸，于550℃条件下，真空煅烧30min，冷却到室温，水洗至近中性，烘干，粉碎过筛，得到粒径为0.2-2.5mm的复合颗粒E；将固体C和固体D混合，烘干，球磨2h，喷水润湿，造粒，取粒径为2-25mm的小球，烘干，于1250℃煅烧20min，得到多孔小球。将复合颗粒E和多孔小球浸泡于液体D中，吸附饱和，烘干；按质量比，多孔小球与复合颗粒E和海工水泥的比例为1:0.02:0.2取料，混合均匀，再按水和水泥质量比为0.19:1比例，加入水，搅拌均匀，倒入尺寸为150mm*150mm*50mm的模具，成型，养护28天，得到具有吸附有害重金属离子和释放营养盐功能的人工礁石4。

实施例5：人工礁石5的制备

取新鲜的剩余污泥，调整含水率85%，称取2Kg，加入400g的硅藻土、10g的纳米钛酸钙和200g质量百分含量为30%的双氧水，搅拌均匀，加热微沸10min，再加入2L浓度分别为0.5mol/L和0.3 mol/L的硝酸和磷酸的混合酸溶液，搅拌均匀，加热至95℃保持反应20min，抽滤，得到固体A和液体A；将步骤1得到的固体A中加水至固体刚好浸没，搅拌均匀，用1mol/L的氢氧化钠溶液调液体的pH值12，加热至80℃，反应10min，补加氢氧化钠溶液，使混合液的pH值控制在12，静置10h，抽滤，得到液体B和固体B；液体A和液体B混合，搅拌反应完全，再用氨水和氢氧化钙调整溶液的pH值为8，静置12h，抽滤，得到固体C和液体C；于液体C中加入液体C质量的0.1%的纳米钛酸钙，在辐照强度为100μW/cm²，波长为254nm紫外光照射下，搅拌反应4h，再加入液体C质量的8%的硅藻土，搅拌均匀，静置陈化1h，抽滤，得到固体D和液体D；将固体B中加入固体B等质量的质量百分含量为85%的磷酸，于450℃条件下，真空煅烧60min，冷却到室温，水洗至近中性，烘干，粉碎过筛，得到粒径为0.2-2.5mm的复合颗粒E；将固体C和固体D混合，烘干，球磨8h，喷水润湿，造粒，取粒径为2-25mm的小球，烘干，于1100℃煅烧32min，得到多孔小球。将复合颗粒E和多孔小球浸泡于液体D中，吸附饱和，烘干；按质量比，多孔小球与复合颗粒E和海工水泥的比例为1:0.1:0.3取料，混合均匀，再按水和水泥质量比为0.22:1比例，加入水，搅拌均匀，倒入尺寸为150mm*150mm*50mm的模具，成型，养护28天，得到具有吸附有害重金属离子和释放营养盐功能的人工礁石5。

实施例6：人工礁石6的制备

取新鲜的剩余污泥，调整含水率80%，称取2Kg，加入300g的硅藻土、50g的纳米钛酸钙和400g质量百分含量为30%的双氧水，搅拌均匀，加热微沸20min，再加入2L浓度分别为1mol/L和0.2mol/L的硝酸和磷酸的混合酸溶液，搅拌均匀，加热至90℃保持反应15min，抽滤，得到固体A和液体A；将步骤1得到的固体A中加水至固体刚好浸没，搅拌均匀，用1mol/L的氢氧化钠稀溶液调液体的pH值12，加热至90℃，反应10min，补加氢氧化钠稀溶液，使混合液的pH值控制在12，静置12h，抽滤，得到液体B和固体B；液体A和液体B混合，搅拌反应完全，再用氢氧化钠和氢氧化钾调整溶液的pH值为8，静置17h，抽滤，得到固体C和液体C；于液体C中加入液体C质量的0.5%的纳米钛酸钙，在辐照强度为100 μW/cm²，波长为254nm紫外光照射下，搅拌反应2h，再加入液体C质量的5%的硅藻土，搅拌均匀，静置陈化1h，抽滤，得到固体D和液体D；将固体B中加入固体B等质量的质量百分含量为85%的磷酸，于450℃条件下，真空煅烧50min，冷却到室温，水洗至近中性，烘干，粉碎过筛，得到粒径为0.2-2.5mm的复合颗粒E；将固体C和固体D混合，烘干，球磨4h，喷水润湿，造粒，取粒径为2-25mm的小球，烘干，于1000℃煅烧30min，得到多孔小球。将复合颗粒E和多孔小球浸泡于液体D中，吸附饱和，烘干；按质量比，多孔小球与复合颗粒E和海工水泥的比例为1:0.05:0.25取料，混合均匀，再按水和水泥质量比为0.21:1比例，加入水，搅拌均匀，倒入尺寸为150mm*150mm*50mm的模具，成型，养护28天，得到具有吸附有害重金属离子和释放营养盐功能的人工礁石6。

实施例7：人工礁石主要营养元素释放量

取实施例1-6制备的人工礁石1块，置于2L海水中，每浸泡1天（24h）更换一次水，并按“DB33-699有机液体肥料和有机-无机复混液体肥料质量安全要求”分析浸泡液中氮磷的含量，结果见表1

表1人工礁石的营养释放量（g/L）

实施例8：人工礁石的吸附性能

实施例1-6所得的人工礁石的吸附性能，取200 mg/L的铅标准溶液2000mL，于3000 mL烧杯中，调溶液的pH值到6，分别加入1块实施例1-6中得到的人工礁石，不时搅动，浸泡24h，用原子吸收测上清液中铅的含量，按公式（1）计算去除率。结果见表2.

（1）

式中：η为铅的去除率（%）；C₀为初始浓度（mg/L）；C_e为平衡浓度（mg/L）。

表2 实施例1-6中制备的人工礁石的吸附性能

一种利用剩余污泥制备多功能人工礁石的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。