专利摘要

专利摘要

一种高效降解亚甲基蓝的方法，按如下步骤：(1)配制浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液，取其中48mL加入至反应管中，然后将5mg的石墨烯/二氧化钛空心复合微球超声分散于2mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，再将其在搅拌条件下滴加至上述反应管中；将步骤(1)中的反应管置于光化学反应仪中，以高压汞灯作为紫外光源，将功率设置为300W，剧烈搅拌条件下进行光催化反应。

权利要求

1.一种高效降解亚甲基蓝的方法，其特征在于，按如下步骤：

(1)配制浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液，取其中48mL加入至反应管中，然后将5mg的石墨烯/二氧化钛空心复合微球超声分散于2mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，再将其在搅拌条件下滴加至上述反应管中；

所述石墨烯/二氧化钛空心复合微球是按以下制得的：

a.制备单分散尺寸可控的二氧化硅胶体微球，所述二氧化硅胶体微球粒径为200-500nm左右；

b.通过静电作用于二氧化硅微球表面组装一层阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵，从而使二氧化硅微球表面正电化；

c.采用超声辅助的自组装方法将小尺寸氧化石墨烯片包覆于二氧化硅微球表面、所述小尺寸氧化石墨烯片径向尺寸均不超过200nm，从而制备出具有良好水分散性的二氧化硅/氧化石墨烯复合微球；所述自组装方法是在连续剧烈超声条件下使表面带有负电的所述小尺寸氧化石墨烯片通过静电作用自组装于b中表面正电化的二氧化硅微球表面；

d.将二氧化硅/氧化石墨烯复合微球超声分散于水中，在超声条件下逐滴加入至无水乙醇中，再将聚乙烯吡咯烷酮水溶液逐滴加入，于室温下搅拌30min后再逐滴加入四氟化钛水溶液并搅拌均匀形成反应体系；反应体系中所加入乙醇与水的总体积比为5:2，二氧化硅/氧化石墨烯复合微球与四氟化钛的质量比为2:5，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000，其浓度固定为20mg/mL；

e.将反应体系转移至反应釜中，于180℃下进行溶剂热反应4h，冷却后，将沉淀物通过离心分离，水洗若干次后真空干燥即得；

(2)将步骤(1)中的反应管置于光化学反应仪中，以高压汞灯作为紫外光源，将功率设置为300W，剧烈搅拌条件下进行光催化反应。

2.如权利要求1所述高效降解亚甲基蓝的方法，其特征在于：所述石墨烯/二氧化钛空心复合微球的成分为还原氧化石墨烯和二氧化钛，复合微球的微观形貌表现为由纳米颗粒相互粘连围绕形成的空心微球，其表面二氧化钛纳米颗粒的晶型为锐钛矿。

说明书

本发明是申请号为201510425962.6、申请日2015年07月20日、发明名称 为“一种具有空心微球状的石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方法”的分案申 请。

技术领域

本发明涉及一种具有高效降解亚甲基蓝的石墨烯/二氧化钛复合材料的制备 方法。

背景技术

石墨烯基复合材料的开发和应用成为了当前材料科学领域的热点。在以往的 研究中，人们常以各种功能纳米颗粒(如贵金属、金属氧化物、金属硫化物、聚 合物纳米颗粒等)先负载于氧化石墨烯片表面，然后将其还原成石墨烯成分来获 得石墨烯基复合材料，并广泛应用于催化、传感、药物缓释和能源存储等领域。 然而采取这种策略来合成既容易引发聚集行为进而极大地降低材料的比表面积， 同时也不利于制备结构更复杂、性质更出众的石墨烯基复合材料。相比之下，通 过氧化石墨烯在基底物质表面的组装来构建具有独特形貌、大比表面积和出色性 能的石墨烯基复合材料的报道则并不多见。二氧化钛可广泛应用于水体中有机污 染物的降解，并具有廉价、低毒、高稳定性以及抗光腐蚀等特点，因而被认为是 当前最具前景的半导体光催化剂。尽管二氧化钛两种主要晶型即锐钛矿和晶红石 均具有一定的催化效果，研究者仍旧致力于进一步提高其催化效率。比如通过制 备成异质结构的二氧化钛，或者将二氧化钛与贵金属纳米颗粒进行复合，又或者 采取在二氧化钛中掺杂其他金属或非金属离子等办法来强化其催化性能。石墨烯 的出现，使得人们又多了一种用以增强二氧化钛光催化性能的选择。石墨烯良好 的电子迁移率使其与半导体材料复合后能够有效转移光催化过程中所产生的光 生电子，并延迟光生电子与空穴的结合，从而大大提高复合材料的催化效率。有 鉴于此，一些石墨烯/二氧化钛复合材料得以被相继开发，但是已被报道的石墨 烯/二氧化钛复合材料一方面往往结构单一，比表面积较小，水分散性差；另一 方面这些材料在制备过程中所需时间长，退火温度高，合成工艺繁琐，因而极大 地限制了其应用范围。因此有必要开发一种反应条件温和、制备工艺简单并且经 济实用的方法用以制备具有独特结构形貌、大比表面积和良好光催化效果的石墨 烯/二氧化钛复合材料。

发明内容

本发明目的是提供一种高效降解亚甲基蓝的石墨烯/二氧化钛复合材料的 制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

首先制备二氧化硅胶体微球作为构建空心微球状结构的模板，再在二氧化 硅微球表面通过超声辅助的自组装方法包覆一层氧化石墨烯得到二氧化硅/氧化 石墨烯复合微球，然后采取溶剂热法在该复合物微球表面沉积二氧化钛纳米颗粒， 同时使其中的氧化石墨烯成分还原成石墨烯并在此过程中将二氧化硅内核一并 去除，从而方便、简单地制备出石墨烯/二氧化钛空心复合微球，使之应用于有 机染料的光催化降解，具体包括以下步骤：

(1)采用稍加改进的 法制备单分散尺寸可控的二氧化硅胶体微球[(a) Wang,W.；Gu,B.；Liang,L.；Hamilton,W.A.J.Phys.Chem.B 2003,107, 3400-3404.(b)Wang,W.；Gu,B.；Liang,L.；Hamilton,W.A.J.Phys.Chem.B 2003, 107,12113-12117.]，其粒径可调范围为200-500nm。

(2)通过静电作用于二氧化硅微球表面组装一层阳离子聚电解质聚二烯丙 基二甲基氯化铵，从而使二氧化硅微球表面正电化。

(3)采用超声辅助的自组装方法将小尺寸氧化石墨烯片(其径向尺寸均不超 过200nm)包覆于二氧化硅微球表面。即在连续剧烈超声条件下使表面带有负电 的小尺寸氧化石墨烯片通过静电作用自组装于(2)中表面正电化的二氧化硅微球 表面，从而制备出具有良好水分散性的二氧化硅/氧化石墨烯复合微球(Xiao,W.； Zhang,Y.；Liu,B ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,6041-6046.)。

(4)将步骤(3)制备的二氧化硅/氧化石墨烯复合微球超声分散于水中，在超 声条件下逐滴加入至无水乙醇中，再将聚乙烯吡咯烷酮水溶液逐滴加入，于室温 下搅拌30min后再逐滴加入四氟化钛水溶液并搅拌均匀形成反应体系。

(5)将步骤(4)的中反应体系转移至反应釜中，于180℃下进行溶剂热反应4 h，冷却后，将沉淀物通过离心分离，水洗若干次后真空干燥即可得到具有空心 微球状结构的石墨烯/二氧化钛复合材料。

(6)将步骤(5)中的石墨烯/二氧化钛空心复合微球超声分散于含有有机染料 的水溶液中，再将该分散体系暴露于紫外光下并不断搅拌，即可实现有机染料的 高效降解，并可采用紫外-可见光谱对该光催化反应进行跟踪监测。

本发明中，步骤(4)和(5)中所述的反应体系中所加入乙醇与水的总体积比为 5:2，二氧化硅/氧化石墨烯复合微球与四氟化钛的质量比为2:5，聚乙烯吡咯烷酮 的平均分子量为40000，其浓度固定为20mg/mL。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：

本发明所采用的策略是通过氧化石墨烯在基底表面的组装来构建石墨烯基 复合材料，与传统的通过在氧化石墨烯表面负载纳米颗粒来合成石墨烯基复合材 料的方法相比，本发明中的方法更具灵活性，所制备复合材料的形貌也更具多样 性和复杂性。本发明中所制备的石墨烯/二氧化钛复合材料具有独特的空心微球 状结构，因而比表面积较大，同时也具有上佳的水分散性，展现出良好的应用前 景。本发明中的所有制备和反应过程均以水或乙醇作为介质，特别是在溶剂热反 应这一关键过程(即上述步骤5)中，二氧化钛纳米颗粒在复合微球表面的沉积与 晶化、其中氧化石墨烯成分的还原以及二氧化硅内核的去除是一步完成的，因而 操作方法简单，反应条件温和，成本低廉，产率较高，污染也较小。此外，所制 备的目标材料石墨烯/二氧化钛空心复合微球也具有高效的光催化活性和持久的 化学稳定性。

附图说明

图1石墨烯/二氧化钛空心复合微球的制备示意图。

图2是石墨烯/二氧化钛空心复合微球的SEM图。

图3是石墨烯/二氧化钛空心复合微球的TEM图。

图4是石墨烯/二氧化钛空心复合微球表面纳米颗粒的HRTEM图。

图5是石墨烯/二氧化钛空心复合微球的XRD图。

图6是石墨烯/二氧化钛空心复合微球在紫外光条件下降解亚甲基蓝的效果 图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步具体说明。

实施例1：将本发明提供的方法用于制备石墨烯/二氧化钛空心复合微球

(1)根据稍加改进的 法制备平均粒径为220nm的二氧化硅胶体微球 [(a)Wang,W.；Gu,B.；Liang,L.；Hamilton,W.A.J.Phys.Chem.B 2003,107, 3400-3404.(b)Wang,W.；Gu,B.；Liang,L.；Hamilton,W.A.J.Phys.Chem.B 2003, 107,12113-12117.]。

(2)采用超声辅助的自组装方法将步骤(1)中制备的二氧化硅微球包覆一层 氧化石墨烯，从而得到平均粒径为220nm二氧化硅/氧化石墨烯复合微球(Xiao, W.；Zhang,Y.；Liu,B ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,6041-6046.)。

(3)将10mg步骤(2)中的二氧化硅/氧化石墨烯复合微球超声分散于2mL水 中，然后在超声条件下逐滴加入至20mL无水乙醇中，再逐滴加入2mL浓度为 0.28g/mL的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌30min，之后再逐滴加入4mL浓度为6.25 mg/mL的四氟化钛水溶液，搅拌均匀。

(4)将步骤(3)中的混合液转移至容量为50mL的反应釜中，180℃下溶剂热 反应4h后自然冷却至室温，然后将固体物质离心分离，用水洗涤三次并离心后 真空干燥，得到石墨烯/二氧化钛空心复合微球。

所制备的石墨烯/二氧化钛空心复合微球，能很好地分散于水中，并且呈现 出黑色(图2)，说明其水分散性很好且其中的氧化石墨烯成分在水热过程中被还 原成了石墨烯。此外，该复合材料具有非常明显的空心结构(图3和图4)，说明 二氧化硅内核已被水热过程中四氟化钛水解产生的氢氟酸溶解去除。此外，该石 墨烯/二氧化钛空心复合微球表面二氧化钛纳米颗粒的HRTEM观察结果显示出 清晰的晶格条纹(图5)，其晶格间距为0.352nm，对应于锐钛矿二氧化钛的(101) 晶面，而该复合材料的XRD结果更加印证了其中的二氧化钛为锐钛矿晶型(图 6)。

实施例2：将本发明中制备的石墨烯/二氧化钛空心复合微球用于亚甲基蓝的 光降解：

(1)配制浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液，取其中48mL加入至反应管中， 然后将5mg实施例1制备的石墨烯/二氧化钛空心复合微球样品超声分散于2 mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，再将其在搅拌条件下滴加至上述反应 管中。

(2)将步骤(1)中的反应管置于光化学反应仪(其品牌型号为乔跃 JOYN-GHX-A型)中，以高压汞灯作为紫外光源，将功率设置为300W，剧烈搅 拌条件下进行光催化反应，然后每间隔5min从反应体系中移取4mL分散液置 于离心管中。

(3)将步骤(2)离心管中的分散液离心分离，取上层清液分别用于紫外-可见 光谱检测，以鉴定本发明制备的石墨烯/二氧化钛空心复合微球对有机染料亚甲 基蓝的光催化降解效果。

图6为石墨烯/二氧化钛空心复合微球对有机染料亚甲基蓝的光催化降解效 果图，从中可以看到步骤(2)中所述反应体系的紫外-可见光谱随时间的变化。很 明显，随着光催化反应的进行，亚甲基蓝被逐渐降解，且该光催化反应在25min 之内就可以完成，有机染料降解率超过99％。此外，将石墨烯/二氧化钛空心复 合微球在实验室环境下放置一年以上的时间，其光催化活性仍能得以保持。因此， 本发明中所制备的空心微球状结构的石墨烯/二氧化钛复合材料不仅具有优异的 光催化性能，同时也具有持久的稳定性，展现出了广阔的应用前景。

一种高效降解亚甲基蓝的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。