专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种聚乙烯/碳酸钙/剑麻纤维微晶复合材料的制备方法。取55~170g十二羟基硬脂酸加入三口烧瓶中，加热到95~105℃，待十二羟基硬脂酸完全熔融后加入0.5~3g催化剂，然后升温到130~140℃，反应6~8h后得到十二羟基硬脂酸酯，取4~13g丙烯海松酸，0.5~1.2g催化剂，在N2保护的条件下搅拌升温至120~140℃，恒温反应10~14h，得深褐色粘稠物即为丙烯海松酸接枝聚十二羟基硬脂酸酯，称取40g轻质碳酸钙、10g剑麻微晶、3.3~5.5g丙烯海松酸接枝聚十二羟基硬脂酸酯和60g的聚乙烯搅拌均匀，经注射成型制得聚乙烯/碳酸钙/剑麻微晶复合材料。具有原料丰富，价格便宜，绿色环保，无污染，工艺简单等优点。本发明方法原料丰富，成本低廉，绿色环保，工艺简单，便于规模化生产。

权利要求

1.一种聚乙烯/碳酸钙/剑麻纤维微晶复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）取55~170g十二羟基硬脂酸加入三口烧瓶中，加热到95~105℃，待十二羟基硬脂酸完全熔融后加入0.5~3g催化剂，然后升温到130~140℃，反应6~8h后制得十二羟基硬脂酸酯；

（2）向步骤（1）制得的十二羟基硬脂酸酯中加入4~13g丙烯海松酸，并加入0.5~1.2g催化剂，在N2保护的条件下搅拌升温至120~140℃，恒温反应10~14h，得到深褐色粘稠状产物，即为丙烯海松酸接枝聚十二羟基硬脂酸酯；

（3）称取40g 轻质碳酸钙、10g剑麻微晶和3.3~5.5g步骤（2）制得的丙烯海松酸接枝聚十二羟基硬脂酸酯，使用粉碎机在3000 r/min的转速下搅拌均匀，再加入60g聚乙烯搅拌均匀，然后在转速设定为30 rpm、温度为200℃的双螺杆挤出机中造粒，所得粒料倒入立式注射机注射成型，注射压力设置为90 bar，注射速度为80 mm/bar，从进料口到出料口的四段温度分别设置为200℃、200℃、195℃ 和30℃，最后制得丙烯海松酸接枝聚十二羟基硬脂酸酯改性的聚乙烯/碳酸钙/剑麻纤维微晶复合材料；

所述催化剂为对甲苯磺酸、苯磺酸、氨基苯磺酸、多聚磷酸中的一种或几种。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料改性技术领域，特别涉及一种聚乙烯/碳酸钙/剑麻纤维微晶复合材料的制备方法。

背景技术

近年来，随着石化能源的日益减少及环境污染问题的日益严重，资源节约型、环境友好型的可持续发展绿色材料应运而生。利用生物质基体和高分子材料复合制备新型环境友好材料成为目前研究的热点。生物质基体是从自然界中直接或者间接获取，具有一定的可降解性。同时，具有来源丰富、价格低廉、应用广泛、性能优良及环境友好等优点。

剑麻又名西沙尔麻，属龙舌兰科，剑麻是一种多年生高产稳产的旱生草本植物，主要生长在我国的广东、广西、福建和海南等地区。剑麻纤维是取自剑麻叶片中的维管束纤维，是一种天然硬质纤维。剑麻的纤维长约1～1.5m，色泽洁白，具有质地坚韧、耐摩擦、耐低温、价格低廉、非常好的强力和伸展性，遇海水不腐烂等优点，主要用于制造绳索、麻纱、造纸、编织地毯、麻袋、墙纸及特种纸等产品。以剑麻纤维为原料经过除蜡、漂白、酸水解等工艺技术，可制备出剑麻纤维素微晶，这种微晶除具有剑麻纤维的特点外，还具有较高的结晶度和大比表面积，可用于制备高性能聚合物基复合材料。

鉴于剑麻纤维素微晶优异的力学性能，本发明采用碳酸钙和剑麻纤维素微晶协同增强改性聚乙烯，制备高性能聚乙烯/碳酸钙/剑麻纤维微晶复合材料。但由于碳酸钙/剑麻纤维微晶表面含有大量极性羟基，与非极性聚乙烯相容性差，存在严重的界面相分离。因此，解决碳酸钙/剑麻纤维微晶与聚乙烯之间的界面问题，成为本发明的关键。为了解决这一问题，本发明提出以松香、聚十二羟基硬脂酸为主要原料，制备含有硬脂酸柔性长链和锚固基团的丙烯海松酸接枝聚十二羟基硬脂酸酯超分散剂。利用该超分散剂分子上的锚固基团将松香基化合物固定在碳酸钙/剑麻纤维微晶表面，降低其表面极性，而超分散剂的柔性长链能与聚乙烯分子链形成物理缠结，超分散剂分子在碳酸钙/剑麻纤维微晶与聚乙烯之间起到桥连作用，大大提高了聚乙烯/碳酸钙/剑麻纤维微晶复合材料界面间的相容性。同时，硬脂酸柔性长链兼具润滑作用，可提高碳酸钙/剑麻纤维微晶在材料加工过程中的流变性，并使制品具有高的表面光洁度。因此，所制得的松香基超分散剂兼具分散剂和润滑剂的双重功效。

松香是重要的化工原料，主要来自于可再生的松林资源―松树中的松脂。目前全世界松香年产量约为110~120万吨，广泛应用于肥皂、造纸、油漆、橡胶等行业。松香生产主要集中在中国、美国、印度、印尼、巴西、葡萄牙、墨西哥等，中国松脂资源丰富，是世界上脂松香产量最大的国家。但由于松香具有性脆、易氧化、酸值较高及热稳定性差等缺点，严重妨碍了它的应用。通过对松香分子结构上的羧基和共轭双键进行化学改性，制备具有较好分散性能的超分散剂，拓宽了松香的应用领域，提高了松香产品的附加值。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚乙烯/碳酸钙/剑麻纤维微晶复合材料的制备方法。该方法以松香和剑麻纤维为主要原料，分别制备出松香基分散剂和剑麻纤维素微晶，再与聚乙烯、碳酸钙粉体复合后经挤出造粒、注射成型制备聚乙烯/碳酸钙/剑麻纤维微晶复合材料。

具体步骤为：

（1）取55~170g十二羟基硬脂酸加入三口烧瓶中，加热到95~105℃，待十二羟基硬脂酸完全熔融后加入0.5~3g催化剂，然后升温到130~140℃，反应6~8h后制得十二羟基硬脂酸酯。

（2）向步骤（1）制得的十二羟基硬脂酸酯中加入4~13g丙烯海松酸，并加入0.5~1.2g催化剂，在N2保护的条件下搅拌升温至120~140℃，恒温反应10~14h，得到深褐色粘稠状产物，即为丙烯海松酸接枝聚十二羟基硬脂酸酯。

（3）称取40g 轻质碳酸钙、10g剑麻微晶和3.3~5.5g步骤（2）制得的丙烯海松酸接枝聚十二羟基硬脂酸酯，使用粉碎机在3000 r/min的转速下搅拌均匀，再加入60g聚乙烯搅拌均匀，然后在转速设定为30 rpm、温度为200℃的双螺杆挤出机中造粒，所得粒料倒入立式注射机注射成型，注射压力设置为90 bar，注射速度为80 mm/bar，从进料口到出料口的四段温度分别设置为200℃、200℃、195℃ 和30℃，最后制得丙烯海松酸接枝聚十二羟基硬脂酸酯改性的聚乙烯/碳酸钙/剑麻纤维微晶复合材料。

所述催化剂为对甲苯磺酸、苯磺酸、氨基苯磺酸、多聚磷酸中的一种或几种。

本发明方法具有以下优点：(1)以松香和剑麻纤维为主要原料，来源丰富，价格低廉，绿色环保；(2)制备工艺简单，便于规模化生产；(3)所制备的松香基分散剂，对碳酸钙/剑麻纤维素微晶具有分散和润滑双重功能，能够提高聚乙烯/碳酸钙/剑麻纤维微晶复合材料之间的界面相容性，对聚乙烯板材具有明显的增强增韧改性作用。

具体实施方式

以下实施例所用的主要原料：丙烯海松酸（采用松香和丙烯酸按发明专利，申请号201610221929.6由实验室自制），聚乙烯（工业级），轻质碳酸钙（工业级），松香（工业级），十二羟基硬脂酸（工业纯），乙醇(分析纯)，对甲苯磺酸（化学纯）。

实施例1：

（1）取55.7g十二羟基硬脂酸加入三口烧瓶中，加热到100℃，待十二羟基硬脂酸完全熔融后加入0.70g对甲苯磺酸，然后升温到130℃，反应6h后制得十二羟基硬脂酸酯。

（2）向步骤（1）制得的十二羟基硬脂酸酯中加入4.12g的丙烯海松酸，并加入0.62g对甲苯磺酸，在N2保护的条件下搅拌升温至120℃，恒温反应10h，得到深褐色粘稠状产物，即为丙烯海松酸接枝聚十二羟基硬脂酸酯。

（3）称取40g 轻质碳酸钙、10g剑麻微晶，3.3g步骤（2）制得的丙烯海松酸接枝聚十二羟基硬脂酸酯，使用粉碎机在3000 r/min的转速下搅拌均匀，再加入60g聚乙烯搅拌均匀，在转速设定为30 rpm、温度为200℃的双螺杆挤出机中造粒，所得粒料倒入立式注射机注射成型，注射压力设置为90 bar，注射速度为80 mm/bar，从进料口到出料口的四段温度分别设置为200℃、200℃、195℃和30℃，最后制得丙烯海松酸接枝聚十二羟基硬脂酸酯改性的聚乙烯/碳酸钙/剑麻微晶复合材料。

本实施例制得的聚乙烯/碳酸钙/剑麻微晶复合材料，与未改性的复合材料相比，其冲击强度从26.8kJ/m2提高到41.3kJ/m2，拉伸强度从21.5 MPa提高到27.6MPa。

实施例2：

（1）取83.6g十二羟基硬脂酸加入三口烧瓶中，加热到100℃，待十二羟基硬脂酸完全熔融后加入1.1g对甲苯磺酸，然后升温到130℃，反应6h后得到产物十二羟基硬脂酸酯。

（2）向步骤（1）制得的十二羟基硬脂酸酯中加入6.18g丙烯海松酸，并加入0.78g对甲苯磺酸，在N2保护的条件下搅拌升温至120℃，恒温反应10h，得到深褐色粘稠状产物，即为丙烯海松酸接枝聚十二羟基硬脂酸酯。

（3）称取40g 轻质碳酸钙、10g剑麻微晶和4.4g步骤（2）制得的丙烯海松酸接枝聚十二羟基硬脂酸酯，使用粉碎机在3000 r/min的转速下搅拌均匀，再加入60g聚乙烯搅拌均匀，然后在转速设定为30 rpm、温度为200℃的双螺杆挤出机中造粒，所得粒料倒入立式注射机注射成型，注射压力设置为90 bar，注射速度为80 mm/bar，从进料口到出料口的四段温度分别设置为200℃、200℃、195℃和30℃，最后制得丙烯海松酸接枝聚十二羟基硬脂酸酯改性的聚乙烯/碳酸钙/剑麻微晶复合材料。

本实施例制得的聚乙烯/碳酸钙/剑麻微晶复合材料，与未改性的复合材料相比，其冲击强度从26.8kJ/m2提高到42.3kJ/m2，拉伸强度从21.5 MPa提高到30.4MPa。

实施例3：

（1）取167.2g十二羟基硬脂酸加入三口烧瓶中，加热到100℃，待十二羟基硬脂酸完全熔融后加入2.5g对甲苯磺酸，然后升温到130℃，反应6h后得到产物十二羟基硬脂酸酯。

（2）向步骤（1）制得的十二羟基硬脂酸酯中加入12.4g丙烯海松酸，并加入1.2g对甲苯磺酸，在N2保护的条件下搅拌升温至120℃，恒温反应10h，得到深褐色粘稠状产物，即为丙烯海松酸接枝聚十二羟基硬脂酸酯。

（3）称取40g 轻质碳酸钙、10g剑麻微晶和5.5g步骤（2）制得的丙烯海松酸接枝聚十二羟基硬脂酸酯，使用粉碎机在3000 r/min的转速下搅拌均匀，再加入60g的聚乙烯搅拌均匀，在转速设定为30 rpm、温度为200℃的双螺杆挤出机中造粒，所得粒料倒入立式注射机注射成型，注射压力设置为90 bar，注射速度为80 mm/bar，从进料口到出料口的四段温度分别设置为200℃、200℃、195℃和30℃，最后制得丙烯海松酸接枝聚十二羟基硬脂酸酯改性的聚乙烯/碳酸钙/剑麻微晶复合材料。

本实施例制得的聚乙烯/碳酸钙/剑麻微晶复合材料，与未改性的复合材料相比，其冲击强度从26.8kJ/m2提高到44.6kJ/m2，拉伸强度从21.5 MPa提高到29.2MPa。

一种聚乙烯/碳酸钙/剑麻纤维微晶复合材料的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。