专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种超支化联苯液晶接枝剑麻微晶的制备方法及其应用。取剑麻微晶用硅烷偶联剂进行表面改性，将改性后剑麻微晶分散到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入3,5-二氨基苯甲酸，吡啶和亚磷酸三苯酯，在N2保护下于90~120℃反应3~5h，冷却到室温后倒入甲醇溶液中沉淀，抽滤，洗涤，置于真空干燥箱中烘至恒重，溶于N-甲基吡咯烷酮中，加入有机锡催化剂，在N2保护下加入甲苯-2,4-二异氰酸酯于80~100℃下反应5~7h，然后加入4,4′-二(β-羟乙氧基)联苯，反应10~12h后，冷却至室温，过滤，洗涤，在真空干燥箱中烘干至恒重，即制得超支化联苯液晶接枝剑麻微晶化合物，其应用于改性环氧树脂复合材料。本发明方法工艺简单，操作方便，所得产物易分散，取向性好，可显著提高复合材料的性能。

权利要求

1.一种超支化联苯液晶接枝剑麻微晶的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1)取10g剑麻微晶用0.2~0.5g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面改性，将改性后的剑麻微晶分散到30~60ml的N-甲基吡咯烷酮中，然后加入3~6g 3,5-二氨基苯甲酸，0.3~0.5g 吡啶和0.2~0.3g 亚磷酸三苯酯，在N₂保护下于90~120℃反应3~5h，冷却至室温后倒入甲醇溶液中沉淀，抽滤，产物用甲醇溶液洗涤3次，置于60℃真空干燥箱中烘干至恒重，制得中间产物；

(2)取1~6g步骤(1)制得的中间产物溶于20~30ml N-甲基吡咯烷酮中，加入0.2~0.4g有机锡催化剂，在N₂保护下加入2~5g甲苯-2,4-二异氰酸酯于80~100℃下反应5~7h，然后加入1~6g 4,4′-二(β-羟乙氧基)联苯，反应10~12h后，冷却至室温，过滤，产物用蒸馏水洗涤3次，在60℃的真空干燥箱中烘干至恒重，即制得超支化联苯液晶接枝剑麻微晶化合物；

所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述制备方法制备的超支化联苯液晶接枝剑麻微晶的应用，其特征在于该超支化联苯液晶接枝剑麻微晶应用于改性环氧树脂复合材料。

说明书

技术领域

本发明属于生态材料改性技术领域。特别涉及一种超支化联苯液晶接枝剑麻微晶的制备方法及其应用。

背景技术

近年来，随着全球环境问题日益突出，人们环保意识逐渐的提高，采用环保可再生的天然植物纤维代替传统纤维增强树脂基复合材料成为科学工作研究的热点。与传统复合材料相比，生态复合材料可生物降解和循环利用，在环境协调性和生态学方面都具有相对优势。天然纤维还具有密度小、比强度和比模量高及价格低廉等特点，在增强改性聚合物方面具有巨大的应用前景。

剑麻属龙舌兰科，原产于中美洲，是一种广泛种植的多年生麻类经济植物，全球的剑麻纤维年产量高达4.50Mt。我国的广东、广西、海南和福建等地都种植有剑麻，它是一种产量高、可再生、经济环保的天然纤维。近年来，国内外科研工作者先后对剑麻纤维素增强复合材料进行了大量的研究。从已有的文献报道来看，目前研究的重点主要是剑麻纤维素的表面处理方法、纤维形态以及基质材料，从而获得不同性能的复合材料。由于复合材料的性能取决于组分的性能和组分间的界面相容性，剑麻纤维素的表面特征对剑麻纤维/聚合物复合材料的界面有较大的影响。因此，如何提高剑麻纤维素的分散性、界面相粘接性和相容性是目前亟待解决的关键问题。

液晶高分子是在一定条件下能以液晶相存在的高分子。与高分子化合物相比，它有液晶相所特有的分子取向序和位置序；与小分子液晶化合物相比，它又有高相对分子质量和高分子化合物的特征。相对高分子质量和液晶相的有机结合赋予了高分子液晶鲜明的个性和特点。正如前所述，液晶高分子区别于其它高分子材料的根本点是这类高分子可以液晶态存在，在外力场中容易发生分子链取向。液晶高分子液体流经喷丝孔、模口、流道的时候，即使在很低剪切速率下获得的取向，在大多数情况下不再进行后拉伸，就能达到一般柔性链高分子经过后拉伸的分子取向度。因而即使不添加增强材料也能达到甚至超过普通工程材料用百分之十几玻纤增强后的机械强度，表现出高强度高模量的特性。另外，由于液晶高分子的介晶基元大多由芳环构成，其耐热性相对比较高。此外，液晶高分子具有高抗冲性和抗弯模量，蠕变性能很低，其致密的结构使其在很宽的温度范围内不溶于一般的有机溶剂和酸碱溶液，具有突出的耐化学腐蚀性。

环氧树脂是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂。由于具有优异的粘接性能、耐磨蚀性能、化学稳定性、电器绝缘性，以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点，在涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料等领域中得到广泛应用。但由于环氧树脂固化后交联密度高，呈三维网状结构，存在内应力大、质脆、耐疲劳性、耐热性、耐冲击性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定的限制。因此，对环氧树脂的改性工作一直是科研工作的热门课题。目前，环氧树脂的增韧方法很多，大致可以分为三种：（1）橡胶弹性体、热塑性树脂或者液晶聚合物等分散相的增韧改性；（2）含“柔性链”的固化剂固化改性；（3）热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。

陆绍荣等报道了发明专利“一种SiO₂包覆剑麻微晶的制备方法及其应用”（CN103554836A），涉及一种SiO₂包覆剑麻纤维素的制备及其应用，该SiO₂包覆剑麻微晶应用于环氧树脂的增强改性，能够显著提高材料的力学性能和热性能。生瑜等报道了发明专利“两步法增强植物纤维/高分子复合材料界面相容性的表面改性方法”（CN102417740A），涉及木塑复合材料领域中植物纤维的表面改性处理方法。具体说是一种采用有机多异氰酸酯、含活泼氢的有机长链化合物对植物纤维进行改性，使其表面由亲水性变为亲油性从而改善植物纤维与高分子材料之间的界面相容性。

但在上述剑麻微晶表面改性的研究中，未见有采用超支化液晶接枝剑麻微晶改性环氧树脂，制备超支化液晶接枝剑麻微晶/环氧树脂复合材料的文献报道。

本发明通过对剑麻微晶的超支化液晶接枝改性，制得超支化液晶接枝剑麻微晶化合物，将该化合物用于环氧树脂的改性具有良好的分散性和取向性，并可显著提高环氧树脂/剑麻纤维素复合材料的力学性能和热性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种超支化联苯液晶接枝剑麻微晶的制备方法及其应用。具体来说就是对剑麻微晶表面进行超支化液晶接枝，使接枝改性后的纳米剑麻微晶微粒之间产生排斥作用，使改性后的剑麻纤维素微晶在环氧树脂基体中具有良好的分散性，从而提高环氧树脂复合材料的力学性能和热性能。

制备超支化联苯液晶接枝剑麻微晶的具体步骤为：

(1)取10g剑麻微晶用0.2~0.5g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面改性，将改性后的剑麻微晶分散到30~60ml的N-甲基吡咯烷酮中，然后加入3~6g 3,5-二氨基苯甲酸，0.3~0.5g 吡啶和0.2~0.3g 亚磷酸三苯酯，在N₂保护下于90~120℃反应3~5h，冷却到室温后倒入甲醇溶液中沉淀，抽滤，产物用甲醇溶液洗涤3次，置于60℃真空干燥箱中烘干至恒重，制得中间产物。

(2)取1~6g步骤(1)制得的中间产物溶于20~30ml N-甲基吡咯烷酮中，加入0.2~0.4g有机锡催化剂，在N₂保护下加入2~5g甲苯-2,4-二异氰酸酯于80~100℃下反应5~7h，然后加入1~6g 4,4′-二(β-羟乙氧基)联苯，反应10~12h后，冷却至室温，过滤，产物用蒸馏水洗涤3次，在60℃的真空干燥箱中烘干至恒重，即制得超支化联苯液晶接枝剑麻微晶化合物。

所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的一种或两种。

本发明制得的超支化联苯液晶接枝剑麻微晶应用于改性环氧树脂复合材料。

本发明的制备方法工艺简单，操作方便，原料来源广，所制得的超支化联苯液晶接枝剑麻微晶易分散，取向性好，可显著提高环氧树脂复合材料的力学性能和热性能。

具体实施方式

以下实施例所用的主要原料：剑麻纤维（工业级），γ-氨丙基三乙氧基硅烷（化学纯），N-甲基吡咯烷酮（化学纯）、3,5-二氨基苯甲酸（化学纯）、甲苯-2,4-二异氰酸酯（化学纯），其余为市售分析纯试剂。

实施例1：

(1)取10g剑麻微晶用0.4g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面改性，将改性后的剑麻微晶分散到40ml的N-甲基吡咯烷酮中，然后加入4g 3,5-二氨基苯甲酸，0.3g 吡啶和0.2g 亚磷酸三苯酯，在N₂保护下于90℃反应3h，冷却至室温后倒入甲醇溶液中沉淀，抽滤，产物用甲醇溶液洗涤3次，置于60℃真空干燥箱中烘干至恒重，制得中间产物。

(2)取3g步骤(1)制得的中间产物溶于20ml N-甲基吡咯烷酮中，加入0.2g二月桂酸二丁基锡，在N₂保护下加入2g甲苯-2,4-二异氰酸酯于90℃下反应5h，然后加入2g 4,4′-二(β-羟乙氧基)联苯，反应10h后，冷却至室温，过滤，产物用蒸馏水洗涤3次，在60℃的真空干燥箱中烘干至恒重，即制得超支化联苯液晶接枝剑麻微晶化合物。

取0.26g本实施例制得的超支化联苯液晶接枝剑麻微晶，加入26g环氧树脂基体中，减压抽气，再加入7.8g DDS固化剂，混合溶解后倒入涂有硅酯的钢模具中，于140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h下固化成型，制得超支化联苯液晶接枝剑麻微晶改性环氧树脂复合材料。

经本实施例制得的超支化联苯液晶接枝剑麻微晶(用量仅为环氧树脂的1wt%）改性后的环氧树脂复合材料, 其冲击强度由纯环氧树脂的17.5kJ/m² 提高到27.2kJ/m²，热变形温度提高大约4℃。

实施例2：

(1)取10g剑麻微晶用0.4g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面改性，将改性后的剑麻微晶分散到40ml的N-甲基吡咯烷酮中，然后加入5g 3,5-二氨基苯甲酸，0.4g 吡啶和0.3g 亚磷酸三苯酯，在N₂保护下于100℃反应4h，冷却至室温后倒入甲醇溶液中沉淀，抽滤，产物用甲醇溶液洗涤3次，置于60℃真空干燥箱中烘干至恒重，制得中间产物。

(2)取3g步骤(1)制得的中间产物溶于20ml N-甲基吡咯烷酮中，加入0.3g二醋酸二丁基锡，在N₂保护下加入3g甲苯-2,4-二异氰酸酯于90℃下反应6h，然后加入2.5g 4,4′-二(β-羟乙氧基)联苯，反应10h后，冷却至室温，过滤，产物用蒸馏水洗涤3次，在60℃的真空干燥箱中烘干至恒重，即制得超支化联苯液晶接枝剑麻微晶化合物。

取0.26g本实施例制得的超支化联苯液晶接枝剑麻微晶，加入26g环氧树脂基体中，减压抽气，再加入7.8g DDS固化剂，混合溶解后倒入涂有硅酯的钢模具中，于140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h下固化成型，制得超支化联苯液晶接枝剑麻微晶改性环氧树脂复合材料。

经本实施例制得的超支化联苯液晶接枝剑麻微晶(用量仅为环氧树脂的1wt%）改性后的环氧树脂复合材料, 其冲击强度由纯环氧树脂的17.5kJ/m² 提高到28.4kJ/m²，热变形温度提高大约4.5℃。

实施例3：

(1)取10g剑麻微晶用0.4g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面改性，将改性后的剑麻微晶分散到40ml的N-甲基吡咯烷酮中，然后加入5g 3,5-二氨基苯甲酸，0.4g 吡啶和0.3g 亚磷酸三苯酯，在N₂保护下于100℃反应4h，冷却至室温后倒入甲醇溶液中沉淀，抽滤，产物用甲醇溶液洗涤3次，置于60℃真空干燥箱中烘干至恒重，制得中间产物。

(2)取3g步骤(1)制得的中间产物溶于20ml N-甲基吡咯烷酮中，加入0.4g有机锡催化剂，在N₂保护下加入3.5g甲苯-2,4-二异氰酸酯于100℃下反应6h，然后加入2.5g 4,4′-二(β-羟乙氧基)联苯，反应10h后，冷却至室温，过滤，产物用蒸馏水洗涤3次，在60℃的真空干燥箱中烘干至恒重，即制得超支化联苯液晶接枝剑麻微晶化合物。

取0.26g本实施例制得的超支化联苯液晶接枝剑麻微晶，加入26g环氧树脂基体中，减压抽气，再加入7.8g DDS固化剂，混合溶解后倒入涂有硅酯的钢模具中，于140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h下固化成型，制得超支化联苯液晶接枝剑麻微晶改性环氧树脂复合材料。

经本实施例制得的超支化联苯液晶接枝剑麻微晶(用量仅为环氧树脂的1wt%）改性后的环氧树脂复合材料, 其冲击强度由纯环氧树脂的17.5kJ/m² 提高到29.6kJ/m²，热变形温度提高大约5℃。

一种超支化联苯液晶接枝剑麻微晶的制备方法及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。