专利摘要

本发明公开了一种降解罗丹明B染料的复合降解剂及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将纳米钨酸铋、维氏硝化杆菌孢子液和羧甲基纤维素钠溶液混合，得到混合液，将所得混合液加入发酵培养基中，在常温下进行磁力搅拌，磁力搅拌转速为400r/min～500r/min，时间为48h～72h，得到降解罗丹明B染料的复合降解剂。利用钨酸铋和维氏硝化杆菌的协同作用，可完成对有毒有机污染物罗丹明B的降解，羧甲基纤维素钠起包覆保护作用，可降低罗丹明B对维氏硝化杆菌的毒害作用。所制备的复合降解剂具有生成成本低、处理效果好等优点。

权利要求

1.一种降解罗丹明B染料的复合降解剂的制备方法，包括以下步骤：

将纳米钨酸铋、维氏硝化杆菌孢子液和羧甲基纤维素钠溶液混合，得到混合液，将所得混合液加入发酵培养基中，在常温下进行磁力搅拌，磁力搅拌转速为400r/min～500r/min，时间为48h～72h，得到降解罗丹明B染料的复合降解剂；

维氏硝化杆菌为维氏硝化杆菌(Nitrobacter winogradskyi)CGMCC No.3390。

2.根据权利要求1所述的降解罗丹明B染料的复合降解剂的制备方法，其特征在于，所述发酵培养基中，含葡萄糖10g～15g/1L，酵母膏5g～10g/1L，蛋白胨10g～15g/1L，磷酸二氢钾0.5g～1g/1L，硫酸镁0.4g～0.5g/1L。

3.根据权利要求1所述的降解罗丹明B染料的复合降解剂的制备方法，其特征在于，所述混合液中，所述纳米钨酸铋、维氏硝化杆菌孢子液中的孢子数的比值为100g～120g∶5×109cfu～6×109cfu。

4.根据权利要求1～3任一项所述的降解罗丹明B染料的复合降解剂的制备方法，其特征在于，所述纳米钨酸铋由以下方法制备：

(1)将五水硝酸铋和二水钨酸钠溶于水和乙二醇的混合溶液中，得到钨酸铋前驱体溶液；将所得钨酸铋前驱体溶液转入水热反应釜中，进行配位聚合反应，温度为150℃～160℃，时间为72h～96h，反应完毕后离心，将沉淀物洗涤、干燥，得到配位聚合物；

(2)将步骤(1)所得的配位聚合物进行高温热处理，温度为600℃～650℃，时间为2.5h～3.5h，得到纳米钨酸铋。

5.根据权利要求4所述的降解罗丹明B染料的复合降解剂的制备方法，其特征在于，所述钨酸铋前驱体溶液中，硝酸铋与钨酸钠的摩尔比为2∶1。

6.根据权利要求5所述的降解罗丹明B染料的复合降解剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，采用乙醇对沉淀物进行洗涤，在温度为45℃～65℃的环境下干燥6h～10h。

7.一种如权利要求1～6任一项所述的制备方法所制备的降解罗丹明B染料的复合降解剂。

说明书

技术领域

本发明涉及有机染料废水处理技术领域，尤其涉及一种降解罗丹明B染料的复合降解剂及其制备方法。

背景技术

在纺织印染加工过程中，大量使用了污染环境和对人体有害的助剂，这些助剂大多以液体的形态排放，不可避免地进入水环境，此类废水色度深、有机污染物含量高、生物降解性差，用常规的方法如物理吸附法、芬顿法等难以治理，导致污染水质长期恶化，严重危害水体环境和人类的健康。

光催化是一项利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用的技术，通过这种手段来分解对人体和环境有害的有机物质，同时不会造成资源的浪费与附加污染的形成。大量研究表明，几乎所有的有机污染物都能被有效地光催化降解、脱色、矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染和危害，因此，光催化降解已逐步成为有机物污染治理领域的研究热点之一。目前应用最广泛的是紫外光激发的TiO2基光催化剂，但是由于其带隙较宽(3.2eV)，仅在紫外光范围有响应，在可见光范围内并不具有催化活性，因而TiO2基光催化剂在使用过程中对太阳光的利用率较低，这大大限制了这类催化剂的实际应用。近年来研究人员纷纷将目光转向了新型可见光活性光催化剂的开发，目前开发的可见光催化剂有钨酸铋、钛酸镍等，具有较窄的禁带宽度，能在可见光下具有较高的催化活性。然而，这类可见光催化剂生成成本极高，因此单独使用这类可见光催化剂光催化降解难降解有机污染物，在实际应用中将难以得到大规模推广。

生物修复技术是近期快速发展起来的一项水体污染物修复的新技术，它通过在水体中投放高效微生物菌株，利用这些微生物对水体中有机污染物的吸收、转化或降解，达到减缓或最终消除水体污染、恢复水体生态功能的生物措施。微生物修复河道污水的主要机理有：微生物通过同化作用会转化部分有机污染物为自身物质，另一方面微生物会产生不同的生物酶作为催化剂降解N-NH3和TP等；另外，微生物可以通过营养竞争的方式，抑制藻类的生长；也可通过成为优势菌抑制一些病原菌和腐败菌的生长，从而减少氨气及臭味的产生。微生物修复技术因具有运行费用低、适应能力强、降低污染物力度大、不会导致污染物转移等特点，有望在治理有机污染水体的过程中发挥着重要作用。但是，一些有毒有机污染物，如苯酚、罗丹明B等，对绝大部分微生物有很大的毒害作用，因而大大限制了生物修复技术在有毒有机污染物治理中的的应用。

因此，有必要研发新的成本低、处理效果好的有毒难降解污染物尤其是罗丹明B染料的降解剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种生成成本低、处理效果好的降解罗丹明B染料的复合降解剂及其制备方法，利用钨酸铋和维氏硝化杆菌的协同作用，完成对有毒有机污染物罗丹明B的降解。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种降解罗丹明B染料的复合降解剂的制备方法，包括以下步骤：

将纳米钨酸铋、维氏硝化杆菌孢子液和羧甲基纤维素钠溶液混合，得到混合液，将所得混合液加入发酵培养基中，在常温下进行磁力搅拌，磁力搅拌转速为400r/min～500r/min，时间为48h～72h，得到降解罗丹明B染料的复合降解剂。

优选地，所述发酵培养基中，含葡萄糖10g～15g/1L，酵母膏5g～10g/1L，蛋白胨10g～15g/1L，磷酸二氢钾0.5g～1g/1L，硫酸镁0.4g～0.5g/1L。

优选地，所述混合液中，所述纳米钨酸铋、维氏硝化杆菌孢子液中的孢子数的比值为100g～120g∶5×109cfu～6×109cfu。

优选地，所述纳米钨酸铋由以下方法制备：

(1)将五水硝酸铋和二水钨酸钠溶于水和乙二醇的混合溶液中，得到钨酸铋前驱体溶液；将所得钨酸铋前驱体溶液转入水热反应釜中，进行配位聚合反应，温度为150℃～160℃，时间为72h～96h，反应完毕后离心，将沉淀物洗涤、干燥，得到配位聚合物；

(2)将步骤(1)所得的配位聚合物进行高温热处理，温度为600℃～650℃，时间为2.5h～3.5h，得到纳米钨酸铋。

优选地，所述钨酸铋前驱体溶液中，硝酸铋与钨酸钠的摩尔比为2∶1。

优选地，所述步骤(1)中，采用乙醇对沉淀物进行洗涤，在温度为45℃～65℃的环境下干燥6h～10h。

优选地，所述维氏硝化杆菌为维氏硝化杆菌(Nitrobacter winogradskyi)CGMCCNo.3390。

一种上述的制备方法所制备的降解罗丹明B染料的复合降解剂。

本发明的原理在于：

钨酸铋对可见光下可将罗丹明B完全分解，显示出优异的可见光活性。然而制备成本过高，在实际应用中难以得到大规模推广。申请人通过气质联用(GC-MS)、红外(IR)和核磁共振(1HNMR)方法，探测到钨酸铋在可见光照射下光降解罗丹明B过程中的中间产物主要为低毒性的苯甲氧基胺、苯甲酸、领苯二甲酸等，因而若能找寻到吸收降解此类低毒有机物的微生物，通过将钨酸铋光催化降解剂与微生物复合在一起，协同降解罗丹明B，从而可降低降解剂的生产成本有望实现钨酸铋催化剂在实际应用中的大规模推广。由于金属化合物光催化降解剂对大部分微生物有抑制作用，因而合适的能降解上述低毒中间产物的微生物选择需要大量试验探索和理论分析，经实践证实，维氏硝化杆菌对苯甲氧基胺、苯甲酸、领苯二甲酸有很好的催化降解作用，而且钨酸铋对此类微生物没有毒害抑制作用，因此，钨酸铋和维氏硝化杆菌组成的复合降解剂可实现对有毒难降解有机污染物罗丹明B的降解。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明将钨酸铋和维氏硝化杆菌复合起来，并采用羧甲基纤维素钠对维氏硝化杆菌和钨酸铋组成的复合降解剂进行包覆，钨酸铋在可见光下先将高毒性难降解的罗丹明B分解成中间产物苯甲氧基胺、苯甲酸、领苯二甲酸等，这些光催化降解的低毒中间产物进入羧甲基纤维素钠包覆的空腔内，供维氏硝化杆菌吸收降解。羧甲基纤维素钠结构中有许多羟基，能稳定包覆于该复合降解剂的表面，降低罗丹明B对微生物维氏硝化杆菌的毒害作用，另外，羧甲基纤维素钠在水体中性质透明，不会影响钨酸铋的光催化性能；另外，羧甲基纤维素钠具有疏松多孔结构，光催化降解的低毒中间产物能够进入羧甲基纤维素钠包覆的空腔内，供维氏硝化杆菌吸收降解。

附图说明

图1为实施例1的复合降解剂光催化降解废水中的罗丹明B对应的时间-降解效率的关系图。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种本实施例的降解罗丹明B染料的复合降解剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备纳米钨酸铋：

(1.1)将五水硝酸铋和二水钨酸钠溶于水和乙二醇的混合溶液中，得到钨酸铋前驱体溶液，其中，硝酸铋、钨酸钠、乙二醇和水的比值为0.2mmol∶0.1mmol∶1mL∶0.5mL；将所得钨酸铋前驱体溶液转入水热反应釜中，进行配位聚合反应，温度为160℃，时间为90h，反应完毕后离心，将沉淀物洗涤、干燥，得到配位聚合物；

(1.2)将步骤(1.1)所得的配位聚合物放入马弗炉内，以15℃/min的升温速率升温至600℃进行高温热处理，时间为2.5h，热处理完毕后炉冷，取出后研磨成粉，得到纳米钨酸铋。

(2)制备降解罗丹明B染料的复合降解剂：

(2.1)在无菌环境下，将步骤(1)制得的纳米钨酸铋、维氏硝化杆菌孢子液和羧甲基纤维素钠溶液混合，得到混合液；其中，纳米钨酸铋、维氏硝化杆菌孢子液和羧甲基纤维素钠溶液的比值为100mg∶1mL∶5mL，维氏硝化杆菌为维氏硝化杆菌(Nitrobacterwinogradskyi)CGMCC No.3390，维氏硝化杆菌孢子液中的孢子浓度为5×106cfu/mL，羧甲基纤维素钠溶液由以下方法制备：将羧甲基纤维素钠与水混合，于60℃水浴锅中密封加热，持续震荡使羧甲基纤维素钠溶解，得到质量浓度为0.8wt％的羧甲基纤维素钠溶液。

(2.2)将步骤(2.1)所得混合液加入发酵培养基(含葡萄糖10mg/mL，酵母膏5mg/mL，蛋白胨10mg/mL，磷酸二氢钾0.5mg/mL，硫酸镁0.5mg/mL)中，在常温下进行磁力搅拌，磁力搅拌转速为500r/min，时间为48h，得到降解罗丹明B染料的复合降解剂。

本实施例制备的复合降解剂在处理罗丹明B染料废水中的应用：

a.将1ml本实施例的复合降解剂添加至100ml浓度为20mg/L的罗丹明B的废水中，并加入维氏硝化杆菌所需的营养液(含葡萄糖10mg/mL，酵母膏5mg/mL，蛋白胨10mg/mL，磷酸二氢钾0.5mg/mL，硫酸镁0.5mg/mL)，将此时的废水中的染料浓度记为C0。

b.将步骤a的加入复合降解剂的罗丹明B溶液在可见光光源500W的氙灯照射下进行光催化降解反应并开始计时，光源与液面距离为20cm。每隔30min从反应体系内吸取5ml溶液，在5000r/min的转速下离心5min后，吸取上清液，用紫外可见分光光度仪测定上清液中染料残余浓度并记为C。待光照反应300min后，关闭氙灯。

以C/C0为纵坐标，以光照时间为横坐标，作本实施例的复合降解剂降解废水中的罗丹明B对应的时间-降解效率的关系图，结果如图1所示，由图可知，可见光照射300min后，本实施例的复合降解剂对罗丹明B降解效率达到83.52％，这表明，本发明的复合降解剂对罗丹明B有很强的降解能力。具有潜在的工业化应用前景。

实施例2：

一种本实施例的降解罗丹明B染料的复合降解剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备纳米钨酸铋：

(1.1)将五水硝酸铋和二水钨酸钠溶于水和乙二醇的混合溶液中，得到钨酸铋前驱体溶液，其中，硝酸铋、钨酸钠、乙二醇和水的比值为0.2mol∶0.1mol∶1L∶0.5L；将所得钨酸铋前驱体溶液转入水热反应釜中，进行配位聚合反应，温度为160℃，时间为90h，反应完毕后离心，将沉淀物洗涤、干燥，得到配位聚合物；

(1.2)将步骤(1.1)所得的配位聚合物放入马弗炉内，以15℃/min的升温速率升温至600℃进行高温热处理，时间为2.5h，热处理完毕后炉冷，取出后研磨成粉，得到纳米钨酸铋。

(2)制备降解罗丹明B染料的复合降解剂：

(2.1)在无菌环境下，将步骤(1)制得的纳米钨酸铋、维氏硝化杆菌孢子液和羧甲基纤维素钠溶液混合，得到混合液；其中，纳米钨酸铋、维氏硝化杆菌孢子液和羧甲基纤维素钠溶液的比值为120g∶1L∶5L，维氏硝化杆菌为维氏硝化杆菌(Nitrobacterwinogradskyi)CGMCC No.3390，维氏硝化杆菌孢子液中的孢子浓度为6×109cfu/L，羧甲基纤维素钠溶液由以下方法制备：将羧甲基纤维素钠与水混合，于60℃水浴锅中密封加热，持续震荡使羧甲基纤维素钠溶解，得到质量浓度为0.8wt％的羧甲基纤维素钠溶液。

(2.2)将步骤(2.1)所得混合液加入发酵培养基(含葡萄糖15g/L，酵母膏10g/L，蛋白胨15g/L，磷酸二氢钾0.5g/L，硫酸镁0.5g/L)中，在常温下进行磁力搅拌，磁力搅拌转速为500r/min，时间为48h，得到降解罗丹明B染料的复合降解剂。

本实施例制备的复合降解剂在处理罗丹明B染料废水中的应用：

a.选取江苏江阴市某印染厂染料废水，该染料废水主要污染物为罗丹明B，经检测，罗丹明B浓度超过120mg/L，该染料废水稀释至罗丹明B浓度为20mg/L。

b.按复合降解剂与稀释后的罗丹明B染料废水的体积比为1.5∶100的比例在上述稀释后的罗丹明B染料废水中加入本实施例的复合降解剂，并加入维氏硝化杆菌所需的营养液(含葡萄糖15g/L，酵母膏10g/L，蛋白胨15g/L，磷酸二氢钾0.5g/L，硫酸镁0.5g/L)，将此时的废水中的染料浓度记为C0。

c.将步骤b的加入复合降解剂的罗丹明B溶液在可见光光源500W的氙灯照射下进行光催化降解反应并开始计时，光源与液面距离为20cm。待光照反应300min后，关闭氙灯。从反应后的体系内吸取5ml溶液，在5000r/min的转速下离心5min后，吸取上清液，用紫外可见分光光度仪测定上清液中染料残余浓度并记为C。以C/C0为降解率，结果表明，可见光照射300min后，本实施例的复合降解剂对罗丹明B降解效率达到78.6％，这表明，本发明的复合降解剂在降解罗丹明B废水中具有很好的工业化应用前景。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

降解罗丹明B染料的复合降解剂及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。