IPC分类号 : C07D403/06I,G06K19/02I,G06K19/06I,C09D11/50I
专利摘要
专利摘要
本公开提供了巴比妥酸衍生物与制备方法及其在数据加密解密中的应用，其化学结构如式Ⅰ所示：本公开提供的巴比妥酸衍生物具有结晶诱导发射增强的特性，可以用于数据的加密解密。
权利要求
1.一种巴比妥酸衍生物，其特征是，其化学结构如式Ⅰ所示：
2.一种巴比妥酸衍生物的制备方法，其特征是，包括化合物1和化合物2为原料通过以下反应路线制备式Ⅰ所示化合物：
3.如权利要求2所述的巴比妥酸衍生物的制备方法，其特征是，化合物1与化合物2进行羟醛缩合反应获得式Ⅰ所示化合物。
4.如权利要求3所述的巴比妥酸衍生物的制备方法，其特征是，所述反应条件为：溶剂中进行回流。
5.如权利要求4所述的巴比妥酸衍生物的制备方法，其特征是，所述溶剂为乙醇。
6.如权利要求4所述的巴比妥酸衍生物的制备方法，其特征是，回流时间为2.5～3.5h。
7.如权利要求3所述的巴比妥酸衍生物的制备方法，其特征是，化合物1与化合物2的摩尔比为1:0.9～1.1。
8.如权利要求3所述的巴比妥酸衍生物的制备方法，其特征是，反应后进行硅胶柱色谱纯化。
9.如权利要求8所述的巴比妥酸衍生物的制备方法，其特征是，硅胶柱色谱纯化的流动相为乙酸乙酯与石油醚的混合物。
10.如权利要求9所述的巴比妥酸衍生物的制备方法，其特征是，乙酸乙酯与石油醚的体积比为2:0.9～1.1。
11.一种权利要求1所述的巴比妥酸衍生物在数据加密解密中的应用。
12.一种密码油墨，其特征是，所述密码油墨为权利要求1所述的巴比妥酸衍生物。
13.一种油墨材料，其特征是，包括权利要求12所述的密码油墨和伪装材料，所述伪装材料的化学结构如式Ⅱ所示：
14.一种数据加密的方法，其特征是，采用权利要求13所述的油墨材料，将利用密码油墨将数据记载至载体上，然后采用伪装材料覆盖记载数据的载体。
15.如权利要求14所述的数据加密的方法，其特征是，所述载体为纸。
16.一种数据解密的方法，其特征是，将权利要求14或15所述的数据加密的方法获得的载体进行加热或喷洒溶剂处理。
17.如权利要求16所述的数据解密的方法，其特征是，喷洒溶剂利用的溶剂为二氯甲烷。
说明书
技术领域
本公开属于激励响应发光材料技术领域，涉及巴比妥酸衍生物与制备方法及其在数据加密解密中的应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
激励响应发光材料备受关注的原因是数据安全性、传感器、光学数据记录和数据保护等广泛的应用。其中，不同亮度和发光颜色之间可逆调节的化合物备受关注，尽管许多发光化合物在溶液中显示出这种性质。众所周知，发光材料的发光性能可以通过改变分子结构来改变，但这种操作几乎是不可逆的或不充分的。通过机械力、加热、溶剂发烟等改变分子堆积模式，并且可逆地调节发光化合物的发射而不损害发光化合物的分子结构。然而，传统发光材料的缺点是由聚集引起的淬火(ACQ)，因此这些缺点限制了它们的实际应用。2001年，研究的聚合诱导排放(AIE)能够解决ACQ问题。
据本公开发明人所知，在聚集状态下具有螺旋构象的一些AIE化合物在结晶状态时与其无定形态时相比，具有更高的发射强度，同时，在结晶状态下发射波长的蓝移，这被命名为结晶诱导发射增强(CIEE)。具有CIEE性质的化合物通过机械应力、加热或溶剂熏蒸可以在结晶态和非晶态下进行转化。
发明内容
本公开的目的是提供巴比妥酸衍生物与制备方法及其在数据加密解密中的应用，该巴比妥酸衍生物具有结晶诱导发射增强的特性，当通过机械应力、加热或溶剂熏蒸使该化合物在结晶态和非晶态下的转化过程中，其颜色发生变化，根据该特性可以将该化合物应用于数据的加密解密。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
第一方面，一种巴比妥酸衍生物，其化学结构如式Ⅰ所示：
第二方面，一种巴比妥酸衍生物的制备方法，包括以化合物1和化合物2为原料通过以下反应路线制备式Ⅰ所示化合物：
第三方面，一种上述巴比妥酸衍生物在数据加密解密中的应用。
第四方面，一种密码油墨，所述密码油墨为上述巴比妥酸衍生物。
第五方面，一种油墨材料，包括上述密码油墨和伪装材料，所述伪装材料的化学结构如式Ⅱ所示：
本公开式Ⅱ所示化合物的颜色与发光性质与本公开式Ⅰ所示化合物相似，而式Ⅱ所示化合物并不具有结晶诱导发射增强的特性，所以能够利用本公开式Ⅰ所示化合物进行数据的加密解密。
第六方面，一种数据加密的方法，采用上述油墨材料，将利用密码油墨将数据记载至载体上，然后采用伪装材料覆盖记载数据的载体。
第七方面，一种数据解密的方法，将上述数据加密的方法获得的载体进行加热或喷洒溶剂处理。
本公开的有益效果为：
本公开合成的巴比妥酸衍生物具有优良的荧光活性，同时具有结晶诱导发射增强的性质，能够作为数据加密-解密的应用。本公开通过实验证实，才采用该巴比妥酸衍生物作为密码油墨时，能够通过机械应力、加热或溶剂熏蒸使该巴比妥酸衍生物产生结晶态和非晶态的转化，从而使密码油墨产生不同颜色的变化，进而对利用该密码油墨记载的材料进行加密解密处理。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例1制备的CB-1和实施例2制备的CB-2在四氢呋喃(THF)溶液中的紫外-可见吸收光谱(溶液浓度：10
图2为本公开实施例1制备的CB-1和实施例2制备的CB-2在不同水体积含量下的THF的荧光光谱(溶液浓度：10
图3为本公开实施例1制备的CB-1和实施例2制备的CB-2分子动力学模拟图；
图4为本公开实施例2制备的CB-2的咔唑环平面A和巴比妥酸环平面B的扭转分布图；
图5为本公开实施例2制备的CB-2的在乙醇和二氯甲烷不同比例下重结晶后的发射光谱图；
图6为本公开实施例2制备的CB-2的在乙醇和二氯甲烷不同比例下再固化的XRD谱图；
图7为本公开实施例2制备的CB-2的扫描电子显微镜照片，左图(A)为从乙醇中结晶，右图(B)为从二氯甲烷中结晶；
图8为利用本公开实施例1制备的CB-1和实施例2制备的CB-2进行加密和解密的路线图；
图9为本公开实施例1制备的CB-1和实施例2制备的CB-2的LUMO和HOMO分子轨道的电子密度分布图；
图10为本公开实施例1制备的CB-1和实施例2制备的CB-2的优化后的分子基态几何结构图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本公开提出了巴比妥酸衍生物与制备方法及其在数据加密解密中的应用。该巴比妥酸衍生物具有结晶诱导发射增强的特性，可以用于数据的加密解密。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种巴比妥酸衍生物，其化学结构如式Ⅰ所示：
本公开的另一种实施方式，提供了一种巴比妥酸衍生物的制备方法，包括化合物1和化合物2为原料通过以下反应路线制备式Ⅰ所示化合物：
该实施方式的一种或多种实施例中，化合物1与化合物2进行羟醛缩合反应获得式Ⅰ所示化合物。
该实施方式的一种或多种实施例中，反应条件为：溶剂中进行回流。
该系列实施例中，所述溶剂为乙醇。
该系列实施例中，回流时间为2.5～3.5h。
该实施方式的一种或多种实施例中，化合物1与化合物2的摩尔比为1:0.9～1.1。
该实施方式的一种或多种实施例中，反应后进行硅胶柱色谱纯化。
该系列实施例中，硅胶柱色谱纯化的流动相为乙酸乙酯与石油醚的混合物。当乙酸乙酯与石油醚的体积比为2:0.9～1.1时，纯化效果更好。
本公开的第三种实施方式，提供了一种上述巴比妥酸衍生物在数据加密解密中的应用。
本公开的第四种实施方式，提供了一种密码油墨，所述密码油墨为上述巴比妥酸衍生物。
本公开的第五种实施方式，提供了一种油墨材料，包括上述密码油墨和伪装材料，所述伪装材料的化学结构如式Ⅱ所示：
本公开的第六种实施方式，提供了一种数据加密的方法，采用上述油墨材料，将利用密码油墨将数据记载至载体上，然后采用伪装材料覆盖记载数据的载体。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述载体为纸。
本公开的第七种实施方式，提供了一种数据解密的方法，将上述数据加密的方法获得的载体进行加热或喷洒溶剂处理。
该实施方式的一种或多种实施例中，喷洒溶剂利用的溶剂为二氯甲烷。二氯甲烷能够使本公开的式Ⅰ所示化合物从结晶态变为无定形结构，从而实现数据解密。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
式Ⅱ所示化合物(记为CB-1)的合成：
将9-苯基咔唑-3-甲醛与1,3-二甲基巴比妥酸(摩尔比为1:1)加入至乙醇(10mL)中，加热回流3小时，反应结束后，将反应结束后物料旋蒸后获得固体，将固体用硅胶柱色谱纯化(乙酸乙酯：石油醚2：1)获得产物，记为CB-1，产率为90％。
实施例2
式Ⅰ所示化合物(记为CB-2)的合成：
将9-苯基咔唑-3-甲醛与1,3-二苯基巴比妥酸(摩尔比为1:1)加入至乙醇(10mL)中，加热回流3小时，反应结束后，将反应结束后物料旋蒸后获得固体，将固体用硅胶柱色谱纯化(乙酸乙酯：石油醚2：1)获得产物，记为CB-2，产率为90％。
CB-1与CB-2的合成路线如下所示：
对实施例1、2制备的CB-1、CB-2进行性能表征如下：
CB-1、CB-2在四氢呋喃(THF)溶液中的紫外-可见吸收光谱如图1所示，CB-1、CB-2的吸收光谱在THF溶液中相似，它们有两种类型的特征峰，其中250至350nm是相应苯环单元的π-π*电子跃迁，另一种是425和455nm(分别为CB-1和CB-2)从咔唑单元到巴比妥酸盐部分的ICT。其中还发现由于巴比妥酸中的不同取代基，吸收波长发生了变化。当巴比妥酸的N-原子上的取代基是苯，其扩展共轭并减小HOMO和LUMO之间的能隙时，CB-2的吸收光谱与CB-1相比显示出红移。
当四氢呋喃(THF)溶液中水体积含量增加时，CB-1、CB-2的荧光强度如图2所示，当fw(水含量为H2O与THF的体积比)从0％增加到90％时，在相同条件下，CB-1，-2的发射强度分别增加了14倍和22倍。除了观察到荧光强度的变化之外，还注意到发射波长(λem)随fw变化。对于CB-1，当fw从0％增加到70％时，分子间作用力随着含水量的增加而增加，λem发生红移。当fw从70％增加到80％时，λem发生的蓝移，这是由于分子在溶液中缓慢积累形成纳米颗粒并且分子的内部微极性降低。随着CB-2的fw的增加，发射波长红移，原因是邻域之间的π-π相互作用增强了分子的平面性。
为了更好地解释CB-2的聚集诱导发射强于CB-1，进行分子动力学模拟，在BIOVIAMaterials Studio 2017Forcite包中对CB-1和CB-2的系统进行了分子动力学模拟，每种化合物8个分子(CB-1、CB-2)分别随机溶解在400个水分子中，形成2个不同的初始系统，具有相同的立方模拟晶格 单点电荷(SPC)模型，可以准确描述水溶液环境，适用于所有水分子。
MD模拟采用COMPASS力场，该力场是基于最先进的从头算和经验参数化技术对常见有机分子进行原子模拟的力场。所有模拟均在恒温(298.15K)和体积(NPT)下平衡30ns。原子坐标每200ps保存一次。
对于CB-2，其AIE活性高于CB-1。通过分子动力学模拟结果，如图3所示，咔唑呈现弯曲构型的原因是咔唑的N-原子上的取代基苯环的子对咔唑具有排斥作用。同时，巴比妥酸上的N-原子上与其取代基苯环彼此垂直。因此，CB-2的构象是螺旋桨状的刚性结构，分子相互渗透，并且分子内旋转受到限制。不仅如此，本公开还计算了模拟过程中两种化合物的咔唑环平面A和巴比妥酸环平面B(图4)的扭转分布。如下所示，咔唑环平面A和巴比妥酸环平面B的扭转对于两个系统是完全不同的：这两种化合物的相应二面角分别对于CB-1为60°，对于CB-2为53°。
然而，对于CB-1，其三维结构大且组合相对宽松。另外，CB-1的咔唑环平面A和巴比妥酸环平面B的二面角大，容易导致TICT的发生，导致荧光强度降低。
本公开通过等式(1)计算了自组装后每个系统的结合能，
ΔEbinding＝Etotal–(Esolution+8Ecompound)(1)
结果如表1所示，当8表示每个化合物分子的数量时，Ebinding是模拟后每个系统的结合能，Etotal是每个能量最小化系统在平衡状态下的势能，Esolution是没有任何化合物的单个水溶液的势能，Ecompound是每种化合物的潜在能量。Etol是30ns模拟后每个系统的总焓。
表1:化合物的结合能
众所周知，结合能是几个粒子从自由状态结合成一个复合粒子时所释放的能量，结合能值越大，分子结构越稳定，复合聚集体越紧密。从表1可以看出，CB-2的结合能远大于CB-1，说明CB-2的结合更加紧密，这也为说明CB-2的AIE活性大于CB-1提供了证据。
即从二氯甲烷(橙红色)中重结晶后，从乙醇(橙色)中结晶的CB-2的颜色发生显着变化。从乙醇和二氯甲烷的混合物中以不同比例重结晶的CB-2的发射光谱如图5所示。观察到随着二氯甲烷含量的增加，发射光谱逐渐发生红移。
为了进一步了解CB-2的CIEE机理，测量了不同比例的乙醇和二氯甲烷混合物再结晶的CB-2的XRD。发现随着二氯甲烷含量的增加，XRD衍射峰的强度逐渐降低，如图6所示，甚至一些峰消失，这意味着随着二氯甲烷的增加，CB-2粉末从结晶态变为无定形结构。同时，扫描电子显微镜进一步证明了这一结论，如图7所示。因此，化合物CB-2具有CIEE活性。
根据CIEE属性，本公开设计了一种新的信息加密和解密技术。如图8所示，CB-2用作密码油墨，而CB-1用于形成伪装材料，因为CB-1没有CIEE效应并且显示出与CB-2相同的颜色。加密和解密的过程如下：在加密状态下，用密码墨水在试纸上书写ZHJ，然后用伪装材料覆盖，导致单词ZHJ的不可见状态。下一步是获得解密状态，单词ZHJ的橙色变为橙红色，并在喷洒二氯甲烷后变得可见。显然，CB-2具有良好的CIEE特性，在数据加密-解密方面具有潜在的应用价值。
利用密度泛函理论(DFT)计算B3LYP/6-31G*水平上的前沿分子轨道，了解分子水平上的结构-性质关系。CB-1和CB-2的优化几何结构，以及HOMO和LUMO的能级如图9和图10所示。如图9所示，CB-1和CB-2的LUMO分子轨道的电子主要位于巴比妥酸上。相反，HOMO分子轨道的电子主要定位于的咔唑基团。因此，可以推断出作为电子接受部分的巴比妥酸和作为给电子单元的咔唑之间存在分子内电荷转移(ICT)过程。如图10所示，可以看到在CB-1和CB-2的优化几何中表现出高度扭曲的构象。纯THF中不发射的原因是高度扭曲的构象有效地消散了激子能量。
总之，本公开合成了两种具有AIE特性的巴比妥酸衍生物。分子动力学模拟显示CB-2具有最佳的荧光活性，而CB-1仅排名第二。本公开意外的CB-2具有CIEE性质，在数据加密-解密方面具有潜在的应用。XRD模式证明了CIEE的机理是晶态和非晶态的相互转化。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
巴比妥酸衍生物与制备方法及其在数据加密解密中的应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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