专利摘要

本发明公开了一种二取代噻吩的巴比妥酸衍生物及其制备方法，化学结构式为：本发明首次合成了基于噻吩的巴比妥酸衍生物，并通过实验发现该衍生物具有较高的固态发光效率且颜色对比度明显。

权利要求

1.一种二取代噻吩的巴比妥酸衍生物，其特征是，其化学结构式为：

2.一种权利要求1所述二取代噻吩的巴比妥酸衍生物的制备方法，其特征是，将2,5-二溴噻吩与4-甲酰基苯基硼酸进行铃木反应获得中间体，将中间体与1,3-二甲基巴比妥酸进行诺文格尔偶联反应后，即可获得上述衍生物，

所述中间体的化学结构式为：

3.如权利要求2所述二取代噻吩的巴比妥酸衍生物的制备方法，其特征是，2,5-二溴噻吩与4-甲酰基苯基硼酸的摩尔比为1:2.3～2.5。

4.如权利要求2所述二取代噻吩的巴比妥酸衍生物的制备方法，其特征是，所述铃木反应的步骤为：将2,5-二溴噻吩、4-甲酰基苯基硼酸和碳酸钾分散至N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气体氛围下，加入四(三苯基膦)钯，加热反应。

5.如权利要求2所述二取代噻吩的巴比妥酸衍生物的制备方法，其特征是，铃木反应的温度为95～105℃，铃木反应的时间为6～8h。

6.如权利要求2所述二取代噻吩的巴比妥酸衍生物的制备方法，其特征是，诺文格尔偶联反应的步骤为：将中间体与1,3-二甲基巴比妥酸加入至乙酸和乙酸酐的混合溶液中加热回流反应。

7.如权利要求6所述二取代噻吩的巴比妥酸衍生物的制备方法，其特征是，乙酸和乙酸酐的体积比为1:0.9～1.1。

8.如权利要求2所述二取代噻吩的巴比妥酸衍生物的制备方法，其特征是，中间体与1,3-二甲基巴比妥酸的摩尔比为1:2～2.1。

9.如权利要求2所述二取代噻吩的巴比妥酸衍生物的制备方法，其特征是，诺文格尔偶联反应的时间为3～4h。

10.一种权利要求1所述二取代噻吩的巴比妥酸衍生物在压力传感器、光电子器件、安全纸或存储器中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及聚集诱导荧光(AIE)化合物领域，具体涉及一种二取代噻吩的巴比妥酸衍生物及其制备方法。

背景技术

2001年，唐本忠教授课题组发现了一个奇特的现象：一些噻咯分子在溶液中几乎不发光，而在聚集状态或固体薄膜下发光大大增强。因为此发光增强是由聚集所导致的，因而形象地将此现象定义为“聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)”。

刺激响应材料是未来的高科技材料发展趋势之一，在现代高科技发挥重要的作用。力致变色(MFC)材料响应于外部机械刺激(例如研磨、压缩、剪切、拉伸、摩擦)而改变其固态发射颜色，并可能用于压力传感器、光电子器件、安全纸、和存储器等方面。虽然目前已开发了许多MFC分子，如TPE衍生物、9,10-二乙烯基蒽以及一些有机硼配合物。但是这些传统有机发光材料荧光发射强度在固态或聚集态时通常非常弱，即ACQ现象，这对观察MFC现象是不利的，导致这些材料固态发光效率低，且颜色对比度不明显。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种二取代噻吩的巴比妥酸衍生物，具有较高的固态发光效率且颜色对比度明显。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种二取代噻吩的巴比妥酸衍生物，其化学结构式为：

本发明首次合成了基于噻吩的巴比妥酸衍生物，并通过实验发现该衍生物具有较高的固态发光效率且颜色对比度明显。

本发明的目的之二是提供一种上述衍生物的制备方法，将2,5-二溴噻吩与4-甲酰基苯基硼酸进行铃木反应获得中间体，将中间体与1,3-二甲基巴比妥酸进行诺文格尔偶联反应后，即可获得上述衍生物，

所述中间体的化学结构式为：

本发明的目的之三是提供一种上述衍生物在压力传感器、光电子器件、安全纸或存储器中的应用。

本发明的有益效果为：

1.本发明提供的衍生物在典型的有机溶剂如THF、DMF、DCM和DMSO等溶剂中显示出良好的溶解性。

2.本发明提供的衍生物具有聚集诱导发光的现象，且具有力致变色的特征。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为紫外吸收光谱；

图2为在THF/H2O混合系统中的荧光光谱，a为荧光曲线，b为荧光发射峰位置与发射强度相对于fw的曲线；

图3为在不同极性溶剂中的荧光光谱；

图4为不同固体状态下的归一化荧光光谱；

图5为在不同固体状态下的XRD图谱。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本申请所述的铃木反应，也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应(铃木－宫浦反应)，是一个较新的有机偶联反应，零价钯配合物催化下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。

本申请所述的诺文格尔偶联反应，Knoevenagel反应是指醛或酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼α-氢原子的化合物缩合的反应。

正如背景技术所介绍的，现有技术中存在传统有机发光材料固态发光效率低且颜色对比度不明显不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种二取代噻吩的巴比妥酸衍生物及其制备方法。

本申请的一种典型实施方式，提供了一种二取代噻吩的巴比妥酸衍生物，其化学结构式为：

本申请首次合成了基于噻吩的巴比妥酸衍生物，并通过实验发现该衍生物具有较高的固态发光效率且颜色对比度明显。

本申请的另一种实施方式，提供了一种上述衍生物的制备方法，将2,5-二溴噻吩与4-甲酰基苯基硼酸进行铃木反应获得中间体，将中间体与1,3-二甲基巴比妥酸进行诺文格尔偶联反应后，即可获得上述衍生物，

所述中间体的化学结构式为：

优选的，2,5-二溴噻吩与4-甲酰基苯基硼酸的摩尔比为1:2.3～2.5。

优选的，所述铃木反应的步骤为：将2,5-二溴噻吩、4-甲酰基苯基硼酸和碳酸钾分散至N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气体氛围下，加入四(三苯基膦)钯，加热反应。

反应简式为：

本申请所述的惰性气体是指能够阻碍氧气氧化反应气体，如氮气、氦气、氩气等。

优选的，铃木反应的温度为95～105℃。铃木反应的时间为6～8h。

优选的，诺文格尔偶联反应的步骤为：将中间体与1,3-二甲基巴比妥酸加入至乙酸和乙酸酐的混合溶液中加热回流反应。

进一步优选的，乙酸和乙酸酐的体积比为1:0.9～1.1。

优选的，将中间体与1,3-二甲基巴比妥酸的摩尔比为1:2～2.1。

优选的，诺文格尔偶联反应的时间为3～4h。

本申请的第三种实施方式，提供了一种上述衍生物在压力传感器、光电子器件、安全纸或存储器中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

(1)2,5-二(4-甲酰基苯基)噻吩(2,5-Bis(4-formylphenyl)thiophene)BFT

首先将2,5-二溴噻吩(0.484g，2mmol)，4-甲酰基苯基硼酸(0.72g，4.8mmol)，K2CO3(0.696g，1N)和N,N-二甲基甲酰胺(5mL)在N2氛围下混合30分钟，然后放入四(三苯基膦)钯(0.115g，0.1mmol)，在100℃下搅拌反应6小时。反应完成，自然冷却，将所得橙色悬浮液过滤并用氯仿萃取。最后，产物柱色谱分离，目标产物为褐色固体0.51g，产率为86％。1H NMR(CDCl3)δ(ppm):10.04(s,2H),7.94(d,4H),7.82(d,4H),7.52(s,2H).

(2)巴比妥酸衍生物BFTB-2

将1,3-二甲基巴比妥酸(10mmol)和BFT(5mmol)在乙酸(10mL)和乙酸酐(10mL)中的混合溶液中回流反应3小时。将反应结束后的溶液冷却至常温，最后并过滤固体，产物通过柱色谱分离纯化，得到橙色固体粉末0.991g(BFTB-2)，产率70％。1H NMR(CDCl3)δ(ppm):8.57(s,2H),8.22(d,4H),7.77(t,4H),7.53(m,2H),3.45(m,12H).

反应式为：

理化性质

BFTB-2在典型的有机溶剂如THF，DMF，DCM和DMSO等溶剂中显示出良好的溶解性，但几乎不溶于水。

光学性质

BFTB-2紫外可见吸收光谱如图1所示。在441nm表现出的强吸收峰，这可归因于来自噻吩单元到吸电子基1,3-二甲基巴比妥酸部分的分子内电荷转移(ICT)。

如图2所示，在THF溶液中，BFTB-2微弱荧光。在fw的到达70％之前，荧光强度一直是呈上升状态，在fw＝70％时，荧光强度达到峰值。当fw高于70％，荧光强度出现急剧下降的情况，这主要是因为在高水含量的情况下，溶剂溶解BFTB-2的能力降低，化合物开始发生快速析出并漂浮在溶液上方，溶剂中的发射分子数量降低，最终导致荧光强度显著下降。

BFTB-2的光物理数据如表1所示。

表1化合物BFTB-2的光物理数据

检测BFTB-2的溶剂化变色性质，如图3所示，随着溶剂由甲苯变为DMF，对于BFTB-2显示80nm的荧光光谱红移。这些变化归因于化合物激发态比基态更大偶极矩和电荷分离程度。证实了在这些化合物中明显分子内电荷转移(ICT)特性。

为了更好地了解BFTB-2的光学性质，利用B3LYP/6-31G(d)基组的DFT进行了理论计算。化合物BFTB-2的几何优化结构表现出高度扭曲的构象，这有利于溶液中多个苯环基团的活性分子内旋转，从而有效地消耗激子能量并使其在溶剂中不发光或弱发射。对于BFTB-2，HOMO和LUMO之间的能隙为2.89eV。其HOMO位于供体噻吩单元上，LUMO主要分布在受体巴比妥酸部分。上述结果进一步说明发生了从供体到受体部分的分子内电荷转移(ICT)过程。

使用研钵和杵研磨化合物BFTB-2的力致变色(MFC)特性。图4中示出了外部压力下的典型荧光光谱。发现BFTB-2显示橙黄色。研磨刺激后，用肉眼可观察到BFTB-2颜色加深的变化。化合物BFTB-2的MFC数据如表2所示，BFTB-2的力致变色效果最明显(28nm)，肉眼可观测到从橙色到红色的变化。

表2化合物BFTB-2在不同条件下的峰值发射波长

在紫外线照射下，BFTB-2原始固体粉末可以发出强烈的橙色光，单纯研磨后荧光颜色变为红色。为了进一步了解研磨的BFTB-2固体的恢复性能，将研磨的固体在室温下暴露于二氯甲烷蒸气中10分钟。结果表明，经过发烟处理后的BFTB-2粉末发光颜色几乎恢复到原始粉末的发光颜色。这意味着BFTB-2的发光颜色可以通过研磨和二氯甲烷发烟处理在橙色和红色之间循环。这个过程是可重现的，表明可逆的MFC现象。除了可见荧光图像之外，用监测荧光光谱在研磨和发烟刺激下这种颜色转变。当研磨BFTB-2的原始固体时，原始粉末的发射带从663nm显着红移至691nm。这表明研磨处理引起28nm的光谱红移。此外，研磨样品经过二氯甲烷发烟处理，可以恢复到原始固体粉末的荧光发射波长。

为了进一步探索BFTB-2的MFC机理，进行了样品的X射线衍射(XRD)测试，结果如图5所示，化合物BFTB-2的XRD曲线在研磨之前和之后表现出不同的分子聚集结构，BFTB-2的XRD曲线在研磨之前显示出许多强烈而尖锐的衍射曲线，表明的化合物分子有序排列晶体形式。然而，当研磨处理之后，许多衍射曲线发生了减弱或甚至消失，这意味着化合物从有序排列变为无定形结构。XRD结果表明，经过研磨处理之后，化合物有序的分子堆积形式被破坏，导致堆积方式从有序到无序。研磨后的粉末用二氯甲烷蒸气熏制后，XRD的衍射峰可以恢复到原始粉末状态。XRD光谱变化表明研磨后的无序状态在发烟过程中恢复到结晶状态。因此，BFTB-2的MFC行为机理可以归因于晶态与非晶态之间的相变过程，并且该过程是可逆的。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

一种二取代噻吩的巴比妥酸衍生物及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。