专利摘要

本发明提出一种高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜及制备方法，将萤石粉体、含硼原料、含铝原料、氟硅酸钠粉体和二氧化锰混合均匀后投入玻璃窑炉进行熔制，然后将熔融的玻璃液引流至玻纤网形成薄膜，冷却定型后通过激光预制微孔玻璃，为磺化聚醚醚酮提供固定网络，同时通过单体聚合形成聚酰亚胺的过程将磺化二氧化硅、磺化高岭土固定在微孔玻璃内，制备得到由聚酰亚胺保护，微孔玻璃固定的高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜，本发明提供上述方法克服了现有磺化聚醚醚酮用于质子交换膜在高温工作条件下易被溶胀破损的缺陷，使得质子交换膜的保水性、质子传导性和机械强度提高，适合在150‑200℃的高温下稳定工作。

权利要求

1.一种高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜的结构为：内层采用微孔玻璃作为微孔结构网络支架，网络孔洞内填充磺化质子传输材料，所述微孔玻璃与所述磺化质子传输材料之间浸润填充磺化聚醚醚酮树脂，外层四周采用聚酰亚胺薄膜包裹保护的结构；

所述微孔玻璃的原料为萤石粉体、含硼原料、含铝原料、氟硅酸钠粉体和二氧化锰粉体，其中，所述含硼原料硼镁石、硼酸钙、硬硼钙石中的一种或两种以上的混合，含铝原料为氧化铝、铝酸钙、硅酸铝、铝硅酸钙中的一种或两种以上的混合；所述磺化质子传输材料为质量比为1:0.5-1.5的磺化二氧化硅和磺化高岭土。

2.权利要求1所述的一种高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜的制备方法，具体制备方法为：

（1）将8-13质量份萤石粉体、4-9质量份含硼原料、8-10质量份含铝原料、65-80质量份氟硅酸钠粉体和0.1-2质量份二氧化锰混合均匀后投入玻璃窑炉，玻璃窑炉内的温度为800-950℃，进行熔制，将熔融的玻璃液引流至玻纤网形成薄膜，控制玻璃薄膜的厚度为0.1-3 mm，冷却至室温定型，得到玻璃薄膜前驱体；

（2）再将定型后的玻璃薄膜前驱体利用激光扫描打孔，形成孔径为200-700微米微孔玻璃薄膜材料骨架；

（3）将磺化聚醚醚酮树脂溶解于有机溶剂中，所述磺化聚醚醚酮磺化度为50-85％，待完全溶解后，加入磺化质子传输材料，高速搅拌后均匀分散，得到复合质子交换粘稠液；

（4）将所述复合质子交换粘稠液均匀涂覆在所述微孔玻璃薄膜材料骨架上下表面，待所述复合质子交换粘稠液充分浸入微孔玻璃之后，在8-20Pa的低压条件下，抽出有机溶剂，凝固得到固化膜；

（5）在所述固化膜上下表面浸溶二胺与二酐，加热至40-50℃得到由聚酰亚胺保护层，形成微孔玻璃固定的玻璃基燃料电池质子交换膜。

3.根据权利要求2所述的一种高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述激光扫描打孔的激光功率为100-600W，激光光斑为120-500微米，孔间距为0.1-0.3毫米。

4.根据权利要求2所述的一种高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮与 N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃组成的混合溶液，其中丙酮与N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃的摩尔比为10:0.1-0.5。

5.根据权利要求2所述的一种高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述二胺与二酐的摩尔比例为1:1。

6.根据权利要求2所述的一种高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述二胺为1,6-已二胺、1,3-双(3-氨基丙烷基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基苯氧基甲烷)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-苯氧基)苯基]砜、3,3'-二甲基-4, 4'-二氨基二苯甲烷、1.4-双（4-氨基苯氧基）-2-叔丁基苯、1.4-双（4-硝基苯氧基）-2-叔丁基苯中的一种。

7.根据权利要求2所述的一种高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述二酐为PMDA 均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐、2,2'-双 (3,4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐中的一种。

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池材料领域，具体涉及一种高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜及制备方法。

背景技术

由于对于传统的化石燃料不可再生，且使用过程中造成的环境污染严重，寻求环保型的再生能源是21世纪人类面临的严峻的任务。燃料电池(Fuel cell)是一种新型的能源技术，其通过电化学反应直接将燃料的化学能转化为电能，所用的燃料为氢气、甲醇和烃类等富氢物质，对环境没有污染以及具有高的能量效率和高的功率密度，因此，燃料电池具有广阔的应用前景。

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC))是继碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)而发展起来的第五代燃料电池，采用高分子膜作为固态电解质，具有能量转换率高、低温启动、无电解质泄露等特点，被广泛用于轻型汽车、便携式电源以及小型驱动装置。

PEMFC主要由端板、双极板和膜电极等部件构成。膜电极是 PEMFC 的核心部件，主要由气体扩散层、催化层和质子交换膜构成。质子交换膜( PEM) 是质子交换膜燃料电池的关键部件, 直接影响电池性能和寿命。目前，常用的质子交换膜是全氟磺酸膜，但是受温度影响较大，高温时会降低电池的能量转化效率。为了克服这些缺点，各国研究者一直致力于研究开发新型聚合物质子交换膜。聚醚醚酮(PEEK)是一种性能优异的特种工程塑料，与其他特种工程塑料相比具有更多显著优势，耐正高温260℃、熔点高达334℃机械性能优异、自润滑性好、耐化学品腐蚀、阻燃、耐剥离性、耐磨性、不耐强硝酸、浓硫酸、抗辐射、超强的机械性能可用于高端的机械、核工程和航空等科技。磺化改性后的聚醚醚酮不仅保持了原有优异的力学性能、耐热性和耐化学药品性，还提高了聚合物的亲水性和离子交换容量，提高其离子渗透性和水蒸气分离效果，使其在燃料电池和膜分离技术方面有广阔的应用前景，但磺化聚醚醚酮用于质子交换膜在高温工作时易造成膜溶胀，发脆等缺陷，影响使用寿命。

中国发明专利号200910198236.X公开了二元掺杂改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法，该质子交换膜的组成及质量百分比为：磺化度为40％-80％的磺化聚醚醚酮80％-99％，二元掺杂固体1％-20％，所述的二元掺杂固体为氧化铈或氧化钇和磷钨酸，其中氧化铈或氧化钇与磷钨酸摩尔比为 1∶(1-3)。虽然该方案复合膜具有较好的综合性能，但稀土金属元素的使用增加了电池生产成本负担。

中国发明专利号201110232366.8公开了一种有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜及其制备方法，通过 POSS 及磺化聚酰亚胺的加入形成新的网络结构，并与磺化聚芳醚酮的网络进行互穿，制备出水稳定性的有机-无机三元杂化质子交换膜，虽然制备的质子交换膜能够保持基体的质子传导率同时具有良好的水稳定性，但是该结构的高温稳定性较差，影响电池性能。

因此，提出一种在高温工作条件下结构稳定的燃料电池质子交换膜，克服现有磺化聚醚醚酮用于质子交换膜在高温工作条件下易被溶胀破损的缺陷，对推动新型聚合物质子交换膜发展具有重要意义。

发明内容

针对现有磺化聚醚醚酮用于质子交换膜在高温工作条件下易被溶胀破损的缺陷，本发明提出一种高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜及制备方法，使得质子交换膜的保水性、质子传导性和机械强度提高，适合在150-200℃的高温下稳定工作。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜，所述质子交换膜的结构为：内层采用微孔玻璃作为微孔结构网络支架，网络孔洞内填充磺化质子传输材料，所述微孔玻璃与所述磺化质子传输材料之间浸润填充磺化聚醚醚酮树脂，外层四周采用聚酰亚胺薄膜包裹保护的结构。

优选的，所述微孔玻璃的原料为萤石粉体、含硼原料、含铝原料、氟硅酸钠粉体和二氧化锰粉体，其中，所述含硼原料硼镁石、硼酸钙、硬硼钙石中的一种或两种以上的混合，含铝原料为氧化铝、铝酸钙、硅酸铝、铝硅酸钙中的一种或两种以上的混合。

优选的，所述磺化质子传输材料为质量比为1:0.5-1.5的磺化二氧化硅和磺化高岭土。

优选的，一种高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜的制备方法，具体为：

（1）将8-13质量份萤石粉体、4-9质量份含硼原料、8-10质量份含铝原料、65-80质量份氟硅酸钠粉体和0.1-2质量份二氧化锰混合均匀后投入玻璃窑炉，玻璃窑炉内的温度为800-950℃，进行熔制，将熔融的玻璃液引流至玻纤网形成薄膜，控制玻璃薄膜的厚度为0.1-3 mm，冷却至室温定型，得到玻璃薄膜前驱体；

（2）再将定型后的玻璃薄膜前驱体利用激光扫描打孔，形成孔径为200-700微米微孔玻璃薄膜材料骨架；

（3）将磺化聚醚醚酮树脂溶解于有机溶剂中，所述磺化聚醚醚酮磺化度为50-85％，待完全溶解后，加入磺化质子传输材料，高速搅拌后均匀分散，得到复合质子交换粘稠液；

（4）将所述复合质子交换粘稠液均匀涂覆在所述微孔玻璃薄膜材料骨架上下表面，待所述复合质子交换粘稠液充分浸入微孔玻璃之后，在8-20Pa的低压条件下，抽出有机溶剂，凝固得到固化膜；

（5）在所述固化膜上下表面浸溶二胺与二酐，加热至40-50℃得到由聚酰亚胺保护层，形成微孔玻璃固定的玻璃基燃料电池质子交换膜。

优选的，所述激光打孔的激光功率为100-600W，激光光斑为120-500微米，孔间距为0.1-0.3毫米。

优选的，所述有机溶剂为丙酮与 N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃组成的混合溶液，其中丙酮与N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃的摩尔比为10:0.1-0.5。

优选的，所述二胺与二酐的摩尔比例为1:1。

优选的，所述二胺为1,6-已二胺、1,3-双(3-氨基丙烷基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基苯氧基甲烷)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-苯氧基)苯基]砜、3,3'-二甲基-4, 4'-二氨基二苯甲烷、1.4-双（4-氨基苯氧基）-2-叔丁基苯、1.4-双（4-硝基苯氧基）-2-叔丁基苯中的一种。

优选的，所述二酐为PMDA 均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐、2,2'-双 (3,4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐中的一种。

现有磺化聚醚醚酮用于质子交换膜在高温工作条件下易被溶胀破损的缺陷，本发明提出一种高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜及制备方法，将萤石粉体、含硼原料、含铝原料、氟硅酸钠粉体和二氧化锰混合均匀后投入玻璃窑炉进行熔制，然后将熔融的玻璃液引流至玻纤网形成薄膜，冷却定型后利用激光扫描造孔，形成微孔玻璃膜；采用有机溶剂将磺化聚醚醚酮树脂溶解，与磺化二氧化硅、磺化高岭土分散均匀，充分浸入微孔玻璃，排溶剂凝固，得到固化膜，然后将在固化膜表面浸溶二胺与二酐，加热得到由聚酰亚胺保护，微孔玻璃固定的高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜。本发明通过激光预制微孔玻璃，为磺化聚醚醚酮提供固定网络，同时通过单体聚合形成聚酰亚胺的过程将磺化二氧化硅、磺化高岭土固定在微孔玻璃内，使得质子交换膜的保水性、质子传导性和机械强度提高，适合在150-200℃的高温下稳定工作。

将本发明制备的一种高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜与现有纯磺化聚醚醚酮质子交换膜效率，在质子交换膜的保水性、质子传导性和机械强度等方面具有明显优势，如表1所示。

表1：

本发明提供一种高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、本发明提出一种高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜及制备方法，通过激光预制微孔玻璃，为磺化聚醚醚酮提供固定网络，同时通过单体聚合形成聚酰亚胺的过程将磺化二氧化硅、磺化高岭土固定在微孔玻璃内，本发明的制备的出玻璃基燃料电池质子交换膜的与纯磺化聚芳醚酮相比，质子交换膜的保水性、质子传导性和机械强度提高，适合在150-200℃的高温下稳定工作。

2、本发明提出的高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜可以作为膜材料广泛应用于燃料电池领域中。

3、本发明方法简单，制备出的玻璃基燃料电池质子交换膜性能稳定，易于进行产业化发展。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将8质量份萤石粉体、9质量份硼镁石、8质量份氧化铝、65质量份氟硅酸钠粉体和0.1质量份二氧化锰混合均匀后投入玻璃窑炉，玻璃窑炉内的温度为950℃，进行熔制，将熔融的玻璃液引流至玻纤网形成薄膜，控制玻璃薄膜的厚度为3 mm，冷却至室温定型，得到玻璃薄膜前驱体；

（2）再将定型后的玻璃薄膜前驱体利用激光扫描打孔，激光功率为600W，激光光斑为120微米，孔间距为0.1毫米，形成孔径为700微米微孔玻璃薄膜材料骨架；

（3）将磺化度为50％的磺化聚醚醚酮树脂溶解于丙酮与 N，N- 二甲基乙酰胺组成的混合溶液，其中丙酮与N，N- 二甲基乙酰胺摩尔比为10:0.1，待完全溶解后，加入质量比为1:0.5的磺化二氧化硅和磺化高岭土，高速搅拌后均匀分散，得到复合质子交换粘稠液；

（4）将所述复合质子交换粘稠液均匀涂覆在所述微孔玻璃薄膜材料骨架上下表面，待所述复合质子交换粘稠液充分浸入微孔玻璃之后，在20Pa的低压条件下，抽出有机溶剂，凝固得到固化膜；

（5）在所述固化膜上下表面浸溶1,6-已二胺与3,3',4,4'-联苯四酸二酐，加热至40℃得到高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜，质子交换膜为内层采用微孔玻璃作为微孔结构网络支架，网络孔洞内填充磺化质子传输材料，所述微孔玻璃与所述磺化质子传输材料之间浸润填充磺化聚醚醚酮树脂，外层四周采用聚酰亚胺薄膜包裹保护的结构。

将本实施例中制备的高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜进行质子交换膜的保水性、质子传导性和机械强度等方面进行测试，测试结果如表2所示。

实施例2

（1）将12质量份萤石粉体、5质量份硼镁石与硼酸钙混合物、9质量份铝酸钙、80质量份氟硅酸钠粉体和2质量份二氧化锰混合均匀后投入玻璃窑炉，玻璃窑炉内的温度为860℃，进行熔制，将熔融的玻璃液引流至玻纤网形成薄膜，控制玻璃薄膜的厚度为0.7 mm，冷却至室温定型，得到玻璃薄膜前驱体；

（2）再将定型后的玻璃薄膜前驱体利用激光扫描打孔，激光功率为400W，激光光斑为170微米，孔间距为0.2毫米，形成孔径为260微米微孔玻璃薄膜材料骨架；

（3）将磺化度为85％的磺化聚醚醚酮树脂溶解于丙酮与N，N- 二甲基甲酰胺组成的混合溶液，其中丙酮与N，N- 二甲基甲酰胺的摩尔比为10:0.5，待完全溶解后，加入质量比为1:1.5的磺化二氧化硅和磺化高岭土，高速搅拌后均匀分散，得到复合质子交换粘稠液；

（4）将所述复合质子交换粘稠液均匀涂覆在所述微孔玻璃薄膜材料骨架上下表面，待所述复合质子交换粘稠液充分浸入微孔玻璃之后，在15Pa的低压条件下，抽出有机溶剂，凝固得到固化膜；

（5）在所述固化膜上下表面浸溶1,3-双(3-氨基丙烷基)四甲基二硅氧烷与3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐，加热至42℃得到高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜，质子交换膜为内层采用微孔玻璃作为微孔结构网络支架，网络孔洞内填充磺化质子传输材料，所述微孔玻璃与所述磺化质子传输材料之间浸润填充磺化聚醚醚酮树脂，外层四周采用聚酰亚胺薄膜包裹保护的结构。

将本实施例中制备的高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜进行质子交换膜的保水性、质子传导性和机械强度等方面进行测试，测试结果如表2所示。

实施例3

（1）将13质量份萤石粉体、4质量份硼镁石、硼酸钙、硬硼钙石、8质量份氧化铝、铝酸钙、硅酸铝、铝硅酸钙、72质量份氟硅酸钠粉体和1质量份二氧化锰混合均匀后投入玻璃窑炉，玻璃窑炉内的温度为880℃，进行熔制，将熔融的玻璃液引流至玻纤网形成薄膜，控制玻璃薄膜的厚度为1.8 mm，冷却至室温定型，得到玻璃薄膜前驱体；

（2）再将定型后的玻璃薄膜前驱体利用激光扫描打孔，激光功率为560W，激光光斑为450微米，孔间距为0.25毫米，形成孔径为650微米微孔玻璃薄膜材料骨架；

（3）将磺化度为73％的磺化聚醚醚酮树脂溶解于丙酮与四氢呋喃组成的混合溶液，其中丙酮与四氢呋喃的摩尔比为10:0.35，待完全溶解后，加入质量比为1:0.9的磺化二氧化硅和磺化高岭土，高速搅拌后均匀分散，得到复合质子交换粘稠液；

（4）将所述复合质子交换粘稠液均匀涂覆在所述微孔玻璃薄膜材料骨架上下表面，待所述复合质子交换粘稠液充分浸入微孔玻璃之后，在14Pa的低压条件下，抽出有机溶剂，凝固得到固化膜；

（5）在所述固化膜上下表面浸溶3,3'-二甲基-4, 4'-二氨基二苯甲烷与2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐，加热至47℃得到高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜，质子交换膜为内层采用微孔玻璃作为微孔结构网络支架，网络孔洞内填充磺化质子传输材料，所述微孔玻璃与所述磺化质子传输材料之间浸润填充磺化聚醚醚酮树脂，外层四周采用聚酰亚胺薄膜包裹保护的结构。

将本实施例中制备的高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜进行质子交换膜的保水性、质子传导性和机械强度等方面进行测试，测试结果如表2所示。

实施例4

（1）将10质量份萤石粉体、6质量份硼镁石、硼酸钙与硬硼钙石混合物、9质量份氧化铝和铝酸钙混合物、69质量份氟硅酸钠粉体和0.8质量份二氧化锰混合均匀后投入玻璃窑炉，玻璃窑炉内的温度为900℃，进行熔制，将熔融的玻璃液引流至玻纤网形成薄膜，控制玻璃薄膜的厚度为1.5 mm，冷却至室温定型，得到玻璃薄膜前驱体；

（2）再将定型后的玻璃薄膜前驱体利用激光扫描打孔，激光功率为200W，激光光斑为350微米，孔间距为0.25毫米，形成孔径为450微米微孔玻璃薄膜材料骨架；

（3）将磺化度为75％的磺化聚醚醚酮树脂溶解于丙酮与 N，N- 二甲基乙酰胺组成的混合溶液，其中丙酮与N，N- 二甲基乙酰胺摩尔比为10:0.35，待完全溶解后，加入质量比为1:1.3的磺化二氧化硅和磺化高岭土，高速搅拌后均匀分散，得到复合质子交换粘稠液；

（4）将所述复合质子交换粘稠液均匀涂覆在所述微孔玻璃薄膜材料骨架上下表面，待所述复合质子交换粘稠液充分浸入微孔玻璃之后，在18Pa的低压条件下，抽出有机溶剂，凝固得到固化膜；

（5）在所述固化膜上下表面浸溶4,4'-二氨基二苯砜与2,2'-双 (3,4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐，加热至47℃得到高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜，质子交换膜为内层采用微孔玻璃作为微孔结构网络支架，网络孔洞内填充磺化质子传输材料，所述微孔玻璃与所述磺化质子传输材料之间浸润填充磺化聚醚醚酮树脂，外层四周采用聚酰亚胺薄膜包裹保护的结构。

将本实施例中制备的高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜进行质子交换膜的保水性、质子传导性和机械强度等方面进行测试，测试结果如表2所示。

实施例5

（1）将13质量份萤石粉体、4质量份硬硼钙石、10质量份硅酸铝、80质量份氟硅酸钠粉体和2质量份二氧化锰混合均匀后投入玻璃窑炉，玻璃窑炉内的温度为800℃，进行熔制，将熔融的玻璃液引流至玻纤网形成薄膜，控制玻璃薄膜的厚度为0.1 mm，冷却至室温定型，得到玻璃薄膜前驱体；

（2）再将定型后的玻璃薄膜前驱体利用激光扫描打孔，激光功率为100W，激光光斑为500微米，孔间距为0.3毫米，形成孔径为200微米微孔玻璃薄膜材料骨架；

（3）将磺化度为75％的磺化聚醚醚酮树脂溶解于丙酮与二甲基亚砜组成的混合溶液，其中丙酮与二甲基亚砜摩尔比为10:0.3，待完全溶解后，加入质量比为1:1.2的磺化二氧化硅和磺化高岭土，高速搅拌后均匀分散，得到复合质子交换粘稠液；

（4）将所述复合质子交换粘稠液均匀涂覆在所述微孔玻璃薄膜材料骨架上下表面，待所述复合质子交换粘稠液充分浸入微孔玻璃之后，在12Pa的低压条件下，抽出有机溶剂，凝固得到固化膜；

（5）在所述固化膜上下表面浸溶1,3-双(3-氨基丙烷基)四甲基二硅氧烷与PMDA均苯四酸二酐，加热至48℃得到高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜，质子交换膜为内层采用微孔玻璃作为微孔结构网络支架，网络孔洞内填充磺化质子传输材料，所述微孔玻璃与所述磺化质子传输材料之间浸润填充磺化聚醚醚酮树脂，外层四周采用聚酰亚胺薄膜包裹保护的结构。

将本实施例中制备的高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜进行质子交换膜的保水性、质子传导性和机械强度等方面进行测试，测试结果如表2所示。

对比例1

纯磺化聚醚醚酮质子交换膜。

对比例2

（1）将12质量份萤石粉体、5质量份硼镁石与硼酸钙混合物、9质量份铝酸钙、80质量份氟硅酸钠粉体和2质量份二氧化锰混合均匀后投入玻璃窑炉，玻璃窑炉内的温度为860℃，进行熔制，将熔融的玻璃液引流至玻纤网形成薄膜，控制玻璃薄膜的厚度为0.7 mm，冷却至室温定型，得到玻璃薄膜前驱体；

（2）再将定型后的玻璃薄膜前驱体利用激光扫描打孔，激光功率为400W，激光光斑为170微米，孔间距为0.2毫米，形成孔径为260微米微孔玻璃薄膜材料骨架；

（3）将磺化度为85％的磺化聚醚醚酮树脂溶解于丙酮与N，N- 二甲基甲酰胺组成的混合溶液，其中丙酮与N，N- 二甲基甲酰胺的摩尔比为10:0.5，待完全溶解后，加入质量比为1:1.5的磺化二氧化硅和磺化高岭土，高速搅拌后均匀分散，得到复合质子交换粘稠液；

（4）将所述复合质子交换粘稠液均匀涂覆在所述微孔玻璃薄膜材料骨架上下表面，待所述复合质子交换粘稠液充分浸入微孔玻璃之后，在15Pa的低压条件下，抽出有机溶剂，凝固干燥后得到高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜，质子交换膜为采用微孔玻璃作为微孔结构网络支架，网络孔洞内填充磺化质子传输材料，所述微孔玻璃与所述磺化质子传输材料之间浸润填充磺化聚醚醚酮树脂。

将本例中制备的燃料电池质子交换膜进行质子交换膜的保水性、质子传导性和机械强度等方面进行测试，测试结果如表2所示。

表2

高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜及制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。