专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种中空纳米笼复合材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：在惰性气体的保护下，将ZIF‑67进行高温热处理得到ZIF‑67/C；将ZIF‑67/C和钴源超声分散在有机溶剂中，进行溶剂热反应，反应结束后冷却至室温，产物经洗涤、干燥，得到Co‑CoLDH/C中空纳米笼；将镍源、碳酸氢铵、Co‑CoLDH/C中空纳米笼超声分散在乙醇中，在室温下搅拌反应，产物经离心，洗涤，干燥，即可得到Co‑CoLDH/C/Ni(OH)2中空纳米笼复合材料，其具有优异的电化学性能进而使其能够应用于超级电容器电极材料中，同时该制备方法工序简单、成本低廉、条件温和、绿色环保等优点。

权利要求

1.一种Co-Co LDH/C中空纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

（1）在惰性气体的保护下，将ZIF-67进行高温热处理得到ZIF-67/C；

（2）将ZIF-67/C和钴源超声分散在有机溶剂中，进行溶剂热反应，反应结束后冷却至室温，产物经洗涤、干燥，得到Co-Co LDH/C中空纳米笼复合材料；

步骤（2）中，所述ZIF-67/C、钴源的重量比为1：1-5；所述钴源在有机溶剂中的浓度为2~10mg/mL；

步骤（2）中，所述溶剂热反应的条件为80-120℃反应1-5 h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述高温热处理的条件为：以1-3℃/min加热速率在350-500℃下进行热处理1-5 h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述钴源为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种；所述有机溶剂为乙醇、甲醇、N-N二甲基甲酰胺中的至少一种。

4.一种Co-Co LDH/C/Ni(OH)2中空纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将镍源、碳酸氢铵、根据权利要求1所述的制备方法制备得到的Co-Co LDH/C中空纳米笼超声分散在乙醇中，在室温下搅拌反应，产物经离心，洗涤，干燥，即可得到Co-Co LDH/C/Ni(OH)2中空纳米笼复合材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸氢铵、镍源的物质的量之比为3:1；所述碳酸氢铵、Co-Co LDH/C中空纳米笼的重量之比为0.237 g：0.03-0.85 g；所述碳酸氢铵在乙醇中的浓度为0.075-0.15M。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述镍源为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的至少一种；所述搅拌反应的时间为2-12 h。

7.一种如权利要求4-6任意一项所述的制备方法制备得到的Co-Co LDH/C/Ni(OH)2中空纳米笼复合材料，其特征在于，所述Co-Co LDH/C/Ni(OH)2中空纳米笼复合材料为4-8 nm粒径范围的Ni(OH)2纳米点均匀负载在Co-Co LDH/C中空纳米笼的片层上形成的中空纳米笼复合材料。

8.根据权利要求7所述的Co-Co LDH/C/Ni(OH)2中空纳米笼复合材料作为超级电容器电极材料的应用。

说明书

技术领域

本发明属于纳米复合材料制备技术和电化学交叉领域，涉及一种中空纳米笼复合材料及其制备方法和应用，具体涉及一种Co-Co LDH/C、Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

作为能量存储装置，与电池相比，超级电容器具有高功率密度和长循环寿命的优点而被认为是最有前景的能量存储设备之一。作为一种典型的赝电容电极材料，氢氧化镍(Ni(OH)₂)因其低成本，好的环境相容性，碱性电解液中明确的氧化还原行为和高理论比电容(2082F g^-1)成为一种具有吸引力的电极材料。然而，由于本身较差的电子传导性，易于团聚的特性和差的循环稳定性，其实际的比电容值远离理论值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种中空纳米笼复合材料及其制备方法和应用，具体为一种Co-Co LDH/C、Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料及其制备方法和应用，通过合理的结构设计，制备得到中空纳米笼结构的Co-Co LDH/C，再将Ni(OH)₂纳米点均匀负载在Co-Co LDH/C中空纳米笼的片层上形成的中空纳米笼复合材料，有效的提高了电极材料的比表面积、导电性、分散性和结构稳定性，从而显著提高了材料的电化学性能。

本发明采用的技术方案为：

一种Co-Co LDH/C中空纳米笼复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性气体的保护下，将ZIF-67进行高温热处理得到ZIF-67/C；

(2)将ZIF-67/C和钴源超声分散在有机溶剂中，进行溶剂热反应，反应结束后冷却至室温，产物经洗涤、干燥，得到Co-Co LDH/C中空纳米笼复合材料，其为含碳的类水滑石Co-Co层状双金属氢氧化物材料，材料的片层边对面堆叠组装成中空纳米笼；

步骤(1)中，所述高温热处理的条件为：以1-3℃/min加热速率在350-500℃下进行热处理1-5h，优选为以1℃/min加热速率在400-450℃下进行热处理2-3h；所述惰性气体为氮气。

步骤(2)中，所述ZIF-67/C、钴源的重量比为1：1-5，优选为1:4；所述钴源在有机溶剂中的浓度为2～10mg/mL，优选为3～4mg/mL。

步骤(2)中，所述溶剂热反应的条件为80-120℃反应1-5h，优选为90-100℃反应2-4h。

步骤(2)中，所述钴源为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种，优选为硝酸钴；

所述有机溶剂为乙醇、甲醇、N-N二甲基甲酰胺中的至少一种，优选为乙醇。

本发明还提供了一种Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将镍源、碳酸氢铵、上述制备方法制备得到的Co-Co LDH/C中空纳米笼材料超声分散在乙醇中，在室温下搅拌反应，产物经离心，洗涤，干燥，即可得到Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料。

进一步地，所述碳酸氢铵、镍源的物质的量之比为3:1；所述碳酸氢铵、Co-Co LDH/C中空纳米笼的重量之比为0.237g：0.03-0.85g，优选为0.237g：0.06-0.60g；所述碳酸氢铵在乙醇中的浓度为0.075-0.15M，优选为0.1M。

所述镍源为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的至少一种，优选为氯化镍。

所述搅拌反应的时间为2-12h，优选为4-10h。

本发明还提供了一种如上述制备方法制备得到的Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料，所述Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料为4-8nm粒径范围的Ni(OH)₂纳米点均匀负载在Co-Co LDH/C中空纳米笼的片层上形成的中空纳米笼复合材料。

本发明还提供了所述的Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料作为超级电容器电极材料的应用。在1A g^-1电流密度下，Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料的比电容可达到1426F g^-1；10A g^-1下相对于1A g^-1下电容的保持率高达90.2％；经过3000次循环后，Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料的比电容仍能保持初始容量的81.1％，可见Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料具备比电容大、倍率性能优异和循环稳定性好的性能。

本发明所提供的制备方法中，首先使用钴离子作为金属离子，2-甲基咪唑作为甲醇溶液中的有机配体，采用室温沉淀法合成明确的单分散ZIF-67晶体。然后将合成的ZIF-67晶体在氮气(N₂)下在400℃下热处理2小时使ZIF-67晶体中部分有机配体碳化，得到ZIF-67/C。随后利用酸性刻蚀和柯肯达尔效应实现从ZIF-67/C到Co-Co LDH/C的转换。即硝酸钴在有机溶剂中发生水解反应，产生的质子进入到ZIF-67骨架的内部，破坏构成ZIF-67/C框架的Co²⁺和2-甲基咪唑所形成的配位键，所释放的Co²⁺通过NO₃^-离子和溶液中的溶解氧部分氧化成Co³⁺离子，然后由于柯肯达尔效应使Co²⁺/Co³⁺由内向外迁移，随着迁移过程的进行，Co²⁺/Co³⁺共沉淀逐渐形成的中空的结构。最后，在Ni²⁺和NH₄HCO₃的乙醇溶液体系中均匀分散Co-Co LDH/C，由于Co-Co LDH/C的阴离子插层使Ni²⁺紧密的与Co-Co LDH/C纳米笼的片层牢固的结合，使产生的Ni(OH)₂纳米点均匀负载在Co-Co LDH/C纳米笼上，形成Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼体系。

本发明公开的Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料的制备方法，是一种操作简单、成本低廉、条件温和、绿色环保的合成方法。

附图说明

图1为ZIF-67的扫描电子显微镜(SEM)图；

图2为ZIF-67的透射电子显微镜(TEM)图；

图3为ZIF-67/C的扫描电子显微镜(SEM)图；

图4为ZIF-67/C的透射电子显微镜(TEM)图；

图5为实施例1制备的Co-Co LDH/C的扫描电子显微镜(SEM)图；

图6为实施例1制备的Co-Co LDH/C的透射电子显微镜(TEM)图；

图7为实施例1制备的Co-Co LDH/C的X-射线衍射谱(XRD)图；

图8为实施例1制备的Co-Co LDH/C的拉曼光谱图；

图9为实施例2制备的Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；

图10为实施例2制备的Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；

图11为实施例2制备的Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料的透射电子显微镜(TEM)图；

图12为实施例2制备的Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料的X-射线衍射谱(XRD)图；

图13为实施例2制备的Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图；

图14是实施例2制备的Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料的循环伏安曲线图；

图15为实施例2制备的Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；

图16是实施例2制备的Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料在电流密度为4A g^-1时的循环-比电容曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明进行详细说明。

本发明所使用的ZIF-67的制备方法为：将0.291g六水硝酸钴和0.328g 2-甲基咪唑分别溶解在10mL甲醇中分别制备两种溶液，然后，将2-甲基咪唑溶液快速加入六水硝酸钴溶液中并在剧烈搅拌下混合并在室温下老化24h，收集沉淀物离心，并用甲醇洗涤5次后放入60℃真空干燥箱中干燥48h。所得产物的SEM、TEM分别如图1、2所示，从图中可以看出ZIF-67晶体呈现均匀的菱形十二面体形状，颗粒表面光滑，具有12个全等菱形面和24个边缘，平均粒径为500纳米左右。

实施例1

一种Co-Co LDH/C中空纳米笼复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将ZIF-67在N₂气氛下以1℃/min加热速率在400℃下进行热处理2h得到ZIF-67/C；其SEM、TEM分别如图3、4所示，从图中可以看出退火得到的ZIF-67/C保留了框架的整体形态，具有朝向中心的明显内壁收缩，这种结构收缩可归因于有机配体的碳化引起的体积减小；

(2)将0.025g ZIF-67/C和0.10g六水硝酸钴加入25mL乙醇中超声10min,接下来将混合溶液转入50mL的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，封闭反应釜，在在90℃的鼓风干燥箱中保持2h后冷却至室温，收集沉淀物用无水乙醇和去离子水离心洗涤3次后置入60℃真空干燥箱中干燥12h即可得到Co-Co LDH/C。

其SEM、TEM分别如图5、6所示，从图中可以看出Co-Co LDH/C为边对面堆叠组装的纳米片构成多面体壳，基本上继承了ZIF-67/C模板的形态和尺寸，并且有着良好的分散性。从TEM图中可以很清楚的看到Co-Co LDH/C内部为中空结构，另外壳层的片层结构也与SEM图保持了很好的一致。

其XRD图如图7所示，从图中可以看出Co-Co LDH/C的衍射峰位于11.8，22.3，33.4和59.6°，分别对应于类水滑石LDH相的(003)，(006)，(009)和(110)晶面，没有发现ZIF-67衍射峰，表明ZIF-67已完全转化为LDH相。

其拉曼光谱图如图8所示，图中1335和1580cm^-1处的两个特征峰证明了在步骤(1)中400℃煅烧处理后无定形碳的形成。在510cm^-1处和870cm^-1的峰，归因于Co的F_2g模式和硝酸钴前体的硝酸根阴离子(NO₃^–)进入到Co-Co LDH的夹层区域中。

实施例2

一种Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将0.237g的六水氯化镍、0.237g碳酸氢铵、0.93g实施例1制备得到的Co-Co LDH/C中空纳米笼超声5min分散在30mL乙醇中，然后在室温下连续搅拌下5h后，离心收集产物并用蒸馏水洗涤数次，并在50℃下在真空干燥箱中干燥过夜。

扫描电子显微镜(SEM)对本实施例所得产物进行形貌分析，结果如图9，10所示，表明所制备的样品片层边对面堆叠组装成的中空纳米笼。

透射电子显微镜(TEM)对本实施例所得产物进行了分析，结果如图11示，表明了该样品的中空特性。

用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对本实施例所得产物进行了分析，结果如图12所示。在衬度较低的区域内观察到0.271和0.159nm的晶格间距指向类水滑石LDH相的(009)和(110)晶面，在衬度较深的块状区域内的0.260和0.156nm晶格间距对应于Ni(OH)₂的(012)和(110)晶面，另外也相应地在边缘区域有着明显可以观察到的C层。这进一步表明该物质为Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂复合材料。

用X射线衍射(XRD)检测本实施例所得产物，结果如图13所示。得到图谱与JCPDS标准卡片NO.38-0715所对应的Ni(OH)₂衍射峰很好地匹配，在2θ值11.8，22.3，33.4和59.6°处观察到的明确定义的衍射峰与类水滑石LDH相完全吻合。此XRD图可以很好的证明该物质为Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂复合材料。

实施例3

一种Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将ZIF-67在N₂气氛下以1℃/min加热速率在400℃下进行热处理2h得到ZIF-67/C；

(2)将0.025g ZIF-67/C和0.10g六水硝酸钴加入25mL乙醇中超声10min,接下来将混合溶液转入50mL的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，封闭反应釜，在在90℃的鼓风干燥箱中保持2h后冷却至室温，收集沉淀物用无水乙醇和去离子水离心洗涤3次后置入60℃真空干燥箱中干燥12h即可得到Co-Co LDH/C。

(3)将0.237g的六水氯化镍、0.237g碳酸氢铵、0.14g Co-Co LDH/C中空纳米笼超声5min分散在乙醇中，然后在室温下连续搅拌下5h后，离心收集产物并用蒸馏水洗涤数次，并在50℃下在真空干燥箱中干燥过夜；

采用与实施例1相同的检测方法对本实施例得到的产物进行表征，结果表明，本实施例制备得到的产物也是Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂复合材料。

实施例4

一种Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将ZIF-67在N₂气氛下以1℃/min加热速率在400℃下进行热处理2h得到ZIF-67/C；

(2)将0.025g ZIF-67/C和0.10g六水硝酸钴加入25mL乙醇中超声10min,接下来将混合溶液转入50mL的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，封闭反应釜，在在90℃的鼓风干燥箱中保持2h后冷却至室温，收集沉淀物用无水乙醇和去离子水离心洗涤3次后置入60℃真空干燥箱中干燥12h即可得到Co-Co LDH/C；

(3)将0.237g的六水氯化镍、0.237g碳酸氢铵、0.22g Co-Co LDH/C中空纳米笼超声5min分散在乙醇中，然后在室温下连续搅拌下5h后，离心收集产物并用蒸馏水洗涤数次，并在50℃下在真空干燥箱中干燥过夜。

采用与实施例1相同的检测方法对本实施例得到的产物进行表征，结果表明，本实施例制备得到的产物也是Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂复合材料。

实施例5

一种Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将ZIF-67在N₂气氛下以1℃/min加热速率在400℃下进行热处理2h得到ZIF-67/C；

(2)将0.025g ZIF-67/C和0.10g六水硝酸钴加入25mL乙醇中超声10min,接下来将混合溶液转入50mL的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，封闭反应釜，在在90℃的鼓风干燥箱中保持2h后冷却至室温，收集沉淀物用无水乙醇和去离子水离心洗涤3次后置入60℃真空干燥箱中干燥12h即可得到Co-Co LDH/C；

(3)将0.237g的六水氯化镍、0.237g碳酸氢铵、0.37g Co-Co LDH/C中空纳米笼超声5min分散在乙醇中，然后在室温下连续搅拌下5h后，离心收集产物并用蒸馏水洗涤数次，并在50℃下在真空干燥箱中干燥过夜。

采用与实施例1相同的检测方法对本实施例得到的产物进行表征，结果表明，本实施例制备得到的产物也是Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂复合材料。

实施例6

一种Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将ZIF-67在N₂气氛下以1℃/min加热速率在500℃下进行热处理1h得到ZIF-67/C；

(2)将0.025g ZIF-67/C和0.10g六水硝酸钴加入25mL乙醇中超声10min,接下来将混合溶液转入50mL的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，封闭反应釜，在在90℃的鼓风干燥箱中保持2h后冷却至室温，收集沉淀物用无水乙醇和去离子水离心洗涤3次后置入60℃真空干燥箱中干燥12h即可得到Co-Co LDH/C；

(3)将0.237g的六水氯化镍、0.237g碳酸氢铵、0.93g Co-Co LDH/C中空纳米笼超声5min分散在乙醇中，然后在室温下连续搅拌下5h后，离心收集产物并用蒸馏水洗涤数次，并在50℃下在真空干燥箱中干燥过夜。

采用与实施例1相同的检测方法对本实施例得到的产物进行表征，结果表明，本实施例制备得到的产物也是Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂复合材料。

实施例7

一种Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将ZIF-67在N₂气氛下以1℃/min加热速率在350℃下进行热处理3h得到ZIF-67/C；

(2)将0.025g ZIF-67/C和0.10g六水硝酸钴加入25mL乙醇中超声10min,接下来将混合溶液转入50mL的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，封闭反应釜，在在90℃的鼓风干燥箱中保持2h后冷却至室温，收集沉淀物用无水乙醇和去离子水离心洗涤3次后置入60℃真空干燥箱中干燥12h即可得到Co-Co LDH/C；

(3)将0.237g的六水氯化镍、0.237g碳酸氢铵、0.93g Co-Co LDH/C中空纳米笼超声5min分散在乙醇中，然后在室温下连续搅拌下5h后，离心收集产物并用蒸馏水洗涤数次，并在50℃下在真空干燥箱中干燥过夜。

采用与实施例1相同的检测方法对本实施例得到的产物进行表征，结果表明，本实施例制备得到的产物也是Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂复合材料。

实施例8

一种Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将ZIF-67在N₂气氛下以1℃/min加热速率在400℃下进行热处理2h得到ZIF-67/C；

(2)将0.025g ZIF-67/C和0.075g六水硝酸钴加入25mL乙醇中超声10min,接下来将混合溶液转入50mL的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，封闭反应釜，在在90℃的鼓风干燥箱中保持2h后冷却至室温，收集沉淀物用无水乙醇和去离子水离心洗涤3次后置入60℃真空干燥箱中干燥12h即可得到Co-Co LDH/C；

(3)将0.237g的六水氯化镍、0.237g碳酸氢铵、0.93g Co-Co LDH/C中空纳米笼超声5min分散在乙醇中，然后在室温下连续搅拌下5h后，离心收集产物并用蒸馏水洗涤数次，并在50℃下在真空干燥箱中干燥过夜。

采用与实施例1相同的检测方法对本实施例得到的产物进行表征，结果表明，本实施例制备得到的产物也是Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂复合材料。

实施例9

一种Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将ZIF-67在N₂气氛下以1℃/min加热速率在400℃下进行热处理2h得到ZIF-67/C；

(2)将0.025g ZIF-67/C和0.075g六水硝酸钴加入25mL乙醇中超声10min,接下来将混合溶液转入50mL的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，封闭反应釜，在在90℃的鼓风干燥箱中保持2h后冷却至室温，收集沉淀物用无水乙醇和去离子水离心洗涤3次后置入60℃真空干燥箱中干燥12h即可得到Co-Co LDH/C；

(3)将0.237g的六水氯化镍、0.237g碳酸氢铵、0.93g Co-Co LDH/C中空纳米笼超声5min分散在乙醇中，然后在室温下连续搅拌下10h后，离心收集产物并用蒸馏水洗涤数次，并在50℃下在真空干燥箱中干燥过夜。

采用与实施例1相同的检测方法对本实施例得到的产物进行表征，结果表明，本实施例制备得到的产物也是Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂复合材料。

实施例10

一种Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将ZIF-67在N₂气氛下以1℃/min加热速率在400℃下进行热处理2h得到ZIF-67/C；

(2)将0.025g ZIF-67/C和0.10g六水硝酸钴加入25mL乙醇中超声10min,接下来将混合溶液转入50mL的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，封闭反应釜，在在100℃的鼓风干燥箱中保持2h后冷却至室温，收集沉淀物用无水乙醇和去离子水离心洗涤3次后置入60℃真空干燥箱中干燥12h即可得到Co-Co LDH/C；

(3)将0.237g的六水氯化镍、0.237g碳酸氢铵、0.93g Co-Co LDH/C中空纳米笼超声5min分散在乙醇中，然后在室温下连续搅拌下5h后，离心收集产物并用蒸馏水洗涤数次，并在50℃下在真空干燥箱中干燥过夜。

采用与实施例1相同的检测方法对本实施例得到的产物进行表征，结果表明，本实施例制备得到的产物也是Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂复合材料。

实施例11

一种Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料作为超级电容器电极材料的应用。

以下测试所用仪器均为CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司制造。

以下测试均采用三电极体系，其中，将实施例1制备的Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料，按Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料：乙炔黑：聚四氟乙烯(PTFE)＝7：2：1，作为工作电极；以铂丝电极和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极；以2M KOH溶液作为电解液。

1)循环伏安法(CV)测试

分别以5mV s^-1、10mV s^-1、20mV s^-1、30mV s^-1、40mV s^-1和50mV s^-1的扫描速率进行扫描，得出实施例1中的Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料的循环伏安曲线如图14所示，该曲线的电势范围为0～0.5V。通过CV图可以看出随着扫描速度的增大，Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料的氧化和还原峰分别转移到更多的负电位和正电位，表明氧化还原反应的准可逆特征，说明Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料具有优异的储存电荷的性能。

2)恒电流充放电(CP)测试

分别在1A g^-1、2A g^-1、4A g^-1、6A g^-1、8A g^-1和10A g^-1下进行恒流充放电检测，得出实施例1中的Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线，如图15所示。其中，该曲线的纵坐标即电压范围为0～0.5V。通过下列公式计算出不同电流密度下的比电容充放电。通过充放电图算出比电容，即Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料的在1A g^-1电流密度下比电容为1426F g^-1，说明Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料具有优异的储存电量的性能。

其中，电容计算公式为：Cm＝(I·t)/(△V·m)，I为电流大小，t为放电时间，△V为电势差，m为工作电极片上样品的质量。

3)循环性能检测

在4A g^-1的电流密度下循环3000次，得到实施例1中的Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料的循环-比电容曲线，结果如图16所示，将最终容量和初始容量对比可知，经过3000次循环后与初始电容相比衰减较少，说明Co-Co LDH/C/Ni(OH)₂中空纳米笼复合材料具有优异的稳定性。

上述参照实施例对一种中空纳米笼复合材料及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

中空纳米笼复合材料及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。