专利摘要
本发明公开了一种钛包裹三元正极材料的制备方法，以氯化锂、氯化镍、氯化锰和氯化钴为原材料，以碳酸铵为沉淀剂形成金属碳酸盐沉淀，然后通过纳米二氧化钛密封加压反应和有机钛曝气与烧结反应，得到钛包裹的三元正极材料，最后在紫外活化下得到活性状态的钛包裹三元正极材料。本发明制备的三元正极材料具有充放电循环稳定、高温稳定、成本低、环境污染小等优势。
权利要求
1.一种钛包裹三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将氯化锂、氯化镍、氯化锰和氯化钴放入水溶液中，加入酸性剂与稳定剂，搅拌均匀后得到金属混合液；
步骤2，将碳酸铵缓慢加入至金属混合液中，同时进行微热反应，得到沉淀混合液；
步骤3，将沉淀混合液过滤后洗涤，烘干后得到混合金属沉淀物；
步骤4，将混合金属沉淀物与纳米二氧化钛混合搅拌，直至混合均匀后放入反应釜中密封加压反应3-8h，得到钛掺杂混合氧化金属；
步骤5，将混合氧化金属浸泡至钛酸正丁酯的醇液中，密封曝气反应1-2h后过滤得到有机钛包裹沉淀物；
步骤6，将有机钛包裹的沉淀物放入马弗炉中高温烧结3-6h，自然冷却后得到钛包裹三元正极材料初料；
步骤7，将初料放入紫外灯反应池中恒温光照3-12h，得到活化后的钛包裹三元正极材料。
2.根据权利要求 1 所述的一种钛包裹三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的氯化锂、氯化镍、氯化锰和氯化钴的摩尔量比例为3:1:1:1，所述稳定剂加入量是氯化镍的2-4%，所述酸性剂加入量是氯化镍摩尔量的2-5%，所述搅拌速度为1000-2000r/min。
3.根据权利要求 1 所述的一种钛包裹三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的稳定剂采用乙酰丙酮，所述酸性剂采用氯化氢，所述氯化氢浓度为0.01-0.12mol/L。
4.根据权利要求 1 所述的一种钛包裹三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的碳酸铵加入量是氯化镍摩尔量的4-6倍，所述微热反应温度为80-100℃。
5.根据权利要求 1 所述的一种钛包裹三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的洗涤采用无水乙醇洗涤，烘干温度为60-70℃。
6.根据权利要求 1 所述的一种钛包裹三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中密封加压反应温度为250-300℃，压力为10-13MPa，所述纳米二氧化钛加入量是氯化镍摩尔量的3-5倍，所述纳米二氧化钛粒径为20-150nm。
7.根据权利要求 1 所述的一种钛包裹三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的纳米二氧化钛采用锐钛型二氧化钛或者锐钛型占比为70-80%的锐钛型-金红石型混合二氧化钛。
8.根据权利要求 1 所述的一种钛包裹三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5中的钛酸正丁酯醇液的浓度为20-25%，所述密封曝气反应的气体为氮气，所述曝气反应温度为40-60℃。
9.根据权利要求 1 所述的一种钛包裹三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤6中的高温烧结温度为300-450℃，所述烧结压力为常压。
10.根据权利要求 1 所述的一种钛包裹三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤7中的恒温光照温度为30-50℃，所述光照灯源采用365nm的紫外灯，所述光照强度为0.01-0.30mw/cm2。
说明书
技术领域
本发明属于三元正极材料技术领域，具体涉及一种钛包裹三元正极材料的制备方法。
背景技术
锂镍钴锰三元正极材料由于具备高放电比容量、安全性好、价格低廉等优点得到了研究者广泛的关注。然而，锂镍钴锰三元正极材料与钴酸锂正极材料相比，前者由于具有较高含量的镍原子并占据锂原子的位置，导致表面存在较多的自由锂杂质，在高温条件下，锂杂质和电解液易发生反应而产生气体，导致锂离子电池胀气和变形，存在极大的安全隐患。同时，由于高价镍的存在，导致锂镍钴锰三元材料表层结构不稳定，在高电压充放电过程中容易受到电解液中氢氟酸(HF)的侵蚀，从而使得锂离子电池容量衰减较快，限制了锂离子电池在高电压下的使用。目前解决这些问题的主要方法是通过在锂镍钴锰三元正极材料表面包覆晶态的锂快离子导体来缓解过渡金属的溶出；同时可以减少HF对活性物质的腐蚀，从而有效提高锂离子电池的循环、高温存储和安全性能。但在锂镍钴锰三元正极材料表面包覆晶态的锂快离子导体，需要在高于750℃的温度下进行处理，在此高温下包覆时，表面的杂质锂含量会迅速升高，且容易破坏锂镍钴锰三元正极材料的结构，导致制备的锂离子电池在循环后期放电比容量出现迅速衰减。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛包裹三元正极材料的制备方法，制备的三元正极材料具有充放电循环稳定、高温稳定、成本低、环境污染小等优势，。
本发明的技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种钛包裹三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将氯化锂、氯化镍、氯化锰和氯化钴放入水溶液中，加入酸性剂与稳定剂，搅拌均匀后得到金属混合液；
步骤2，将碳酸铵缓慢加入至金属混合液中，同时进行微热反应，得到沉淀混合液；
步骤3，将沉淀混合液过滤后洗涤，烘干后得到混合金属沉淀物；
步骤4，将混合金属沉淀物与纳米二氧化钛混合搅拌，直至混合均匀后放入反应釜中密封加压反应3-8h，得到钛掺杂混合氧化金属；
步骤5，将混合氧化金属浸泡至钛酸正丁酯的醇液中，密封曝气反应1-2h后过滤得到有机钛包裹沉淀物；
步骤6，将有机钛包裹的沉淀物放入马弗炉中高温烧结3-6h，自然冷却后得到钛包裹三元正极材料初料；
步骤7，将初料放入紫外灯反应池中恒温光照3-12h，得到活化后的钛包裹三元正极材料。
所述步骤1中的氯化锂、氯化镍、氯化锰和氯化钴的摩尔量比例为3:1:1:1，所述稳定剂加入量是氯化镍的2-4%，所述酸性剂加入量是氯化镍摩尔量的2-5%，所述搅拌速度为1000-2000r/min；该步骤将三元正极材料的配方比例加入水中，并辅以酸性剂与稳定剂，形成均匀稳定的氯化金属盐溶液。
所述步骤1中的稳定剂采用乙酰丙酮，所述酸性剂采用氯化氢，所述氯化氢浓度为0.01-0.12mol/L，酸性剂采用氯化氢与金属盐一致，降低杂质阴离子的加入，同时也保证了酸性。
所述步骤2中的碳酸铵加入量是氯化镍摩尔量的4-6倍，所述微热反应温度为80-100℃，该步骤将碳酸铵作为沉淀剂，与金属离子形成碳酸盐沉淀，同时采用微热反应的方式将溶液中的氯化氢，多余的碳酸铵、铵离子转化为气体排出。
所述步骤3中的洗涤采用无水乙醇洗涤，烘干温度为60-70℃，采用无水乙醇洗涤能够快速溶解乙酰丙酮，同时利用其与水的互溶能够快速去除水分子。
所述步骤4中密封加压反应温度为250-300℃，压力为10-13MPa，所述纳米二氧化钛加入量是氯化镍摩尔量的3-5倍，所述纳米二氧化钛粒径为20-150nm，该方法将纳米二氧化钛与沉淀混合，通过加压反应将二氧化钛替代二氧化碳，形成二氧化钛对金属离子的内包裹，达到包裹的效果。
所述步骤4中的纳米二氧化钛采用锐钛型二氧化钛或者锐钛型占比为70-80%的锐钛型-金红石型混合二氧化钛；锐钛型二氧化钛具有良好的活性，同时带有一定量金红石型二氧化钛的锐钛型二氧化钛具有优于纯锐钛型活性的特点。
所述步骤5中的钛酸正丁酯醇液的浓度为20-25%，所述密封曝气反应的气体为氮气，所述曝气反应温度为40-60℃；采用曝气反应的方式将钛酸正丁酯粘附在沉淀物表面，形成液态的有机钛包裹。
所述步骤6中的高温烧结温度为300-450℃，所述烧结压力为常压；该步骤在常压下以300-450℃烧结，能够将钛酸正丁酯液膜转化为锐钛型纳米二氧化钛，从而达到而二氧化钛对三元正极材料的内外包裹。
所述步骤7中的恒温光照温度为30-50℃，所述光照灯源采用365nm的紫外灯，所述光照强度为0.01-0.30mw/cm2，该步骤将已经在金属氧化物表面的二氧化钛活化，通过紫外激活的方式保证表面与内层的锐钛型二氧化钛处于激活状态，保证其高性能。
综上所述，本发明具有如下有益效果：
本发明制备方法简单可行，实践性和通用性强。本发明制备的三元正极材料具有充放电循环稳定、高温稳定、成本低、环境污染小等优势，本发明提供的方法提高了正极材料的导电性，利于电子传递，加快反应速度，有效提高锂离子电池的放电功率，同时有利于材料表面溶液交换及离子传递。
具体实施方式
实施例1
一种钛包裹三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将氯化锂、氯化镍、氯化锰和氯化钴放入水溶液中，加入酸性剂与稳定剂，搅拌均匀后得到金属混合液；
步骤2，将碳酸铵缓慢加入至金属混合液中，同时进行微热反应，得到沉淀混合液；
步骤3，将沉淀混合液过滤后洗涤，烘干后得到混合金属沉淀物；
步骤4，将混合金属沉淀物与纳米二氧化钛混合搅拌，直至混合均匀后放入反应釜中密封加压反应3h，得到钛掺杂混合氧化金属；
步骤5，将混合氧化金属浸泡至钛酸正丁酯的醇液中，密封曝气反应1h后过滤得到有机钛包裹沉淀物；
步骤6，将有机钛包裹的沉淀物放入马弗炉中高温烧结3h，自然冷却后得到钛包裹三元正极材料初料；
步骤7，将初料放入紫外灯反应池中恒温光照3h，得到活化后的钛包裹三元正极材料。
所述步骤1中的氯化锂、氯化镍、氯化锰和氯化钴的摩尔量比例为3:1:1:1，所述稳定剂加入量是氯化镍的2%，所述酸性剂加入量是氯化镍摩尔量的2%，所述搅拌速度为1000r/min。
所述步骤1中的稳定剂采用乙酰丙酮，所述酸性剂采用氯化氢，所述氯化氢浓度为0.01mol/L。
所述步骤2中的碳酸铵加入量是氯化镍摩尔量的4倍，所述微热反应温度为80℃。
所述步骤3中的洗涤采用无水乙醇洗涤，烘干温度为60℃。
所述步骤4中密封加压反应温度为250℃，压力为10MPa，所述纳米二氧化钛加入量是氯化镍摩尔量的3倍，所述纳米二氧化钛粒径为20nm。
所述步骤4中的纳米二氧化钛采用锐钛型二氧化钛。
所述步骤5中的钛酸正丁酯醇液的浓度为20%，所述密封曝气反应的气体为氮气，所述曝气反应温度为40℃。
所述步骤6中的高温烧结温度为300℃，所述烧结压力为常压。
所述步骤7中的恒温光照温度为30℃，所述光照灯源采用365nm的紫外灯，所述光照强度为0.01mw/cm2。
实施例1制备的三元正极材料在电压4.2V下，首次放电容量为206 mAh/g，经100次循环后容量保持在191 mAh/g，容量保持率为92.72%，三元正极材料的倍率性能较佳。在0.2C、1C、2C、5C、10C的倍率下的放电比容量分别为201mAh/g、186.3mAh/g、175.3mAh/g、167mAh/g、134.2mAh/g，经过倍率循环之后重新在0.2C下循环其比容量依旧保持在197mAh/g左右。
实施例2
一种钛包裹三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将氯化锂、氯化镍、氯化锰和氯化钴放入水溶液中，加入酸性剂与稳定剂，搅拌均匀后得到金属混合液；
步骤2，将碳酸铵缓慢加入至金属混合液中，同时进行微热反应，得到沉淀混合液；
步骤3，将沉淀混合液过滤后洗涤，烘干后得到混合金属沉淀物；
步骤4，将混合金属沉淀物与纳米二氧化钛混合搅拌，直至混合均匀后放入反应釜中密封加压反应3-8h，得到钛掺杂混合氧化金属；
步骤5，将混合氧化金属浸泡至钛酸正丁酯的醇液中，密封曝气反应2h后过滤得到有机钛包裹沉淀物；
步骤6，将有机钛包裹的沉淀物放入马弗炉中高温烧结6h，自然冷却后得到钛包裹三元正极材料初料；
步骤7，将初料放入紫外灯反应池中恒温光照12h，得到活化后的钛包裹三元正极材料。
所述步骤1中的氯化锂、氯化镍、氯化锰和氯化钴的摩尔量比例为3:1:1:1，所述稳定剂加入量是氯化镍的4%，所述酸性剂加入量是氯化镍摩尔量的5%，所述搅拌速度为2000r/min。
所述步骤1中的稳定剂采用乙酰丙酮，所述酸性剂采用氯化氢，所述氯化氢浓度为0.12mol/L。
所述步骤2中的碳酸铵加入量是氯化镍摩尔量的6倍，所述微热反应温度为100℃。
所述步骤3中的洗涤采用无水乙醇洗涤，烘干温度为70℃。
所述步骤4中密封加压反应温度为300℃，压力为13MPa，所述纳米二氧化钛加入量是氯化镍摩尔量的5倍，所述纳米二氧化钛粒径为150nm。
所述步骤4中的纳米二氧化钛采用锐钛型占比为70%的锐钛型-金红石型混合二氧化钛。
所述步骤5中的钛酸正丁酯醇液的浓度为25%，所述密封曝气反应的气体为氮气，所述曝气反应温度为60℃。
所述步骤6中的高温烧结温度为450℃，所述烧结压力为常压。
所述步骤7中的恒温光照温度为50℃，所述光照灯源采用365nm的紫外灯，所述光照强度为0.30mw/cm2。
实施例2制备的三元正极材料在电压4.2V下，首次放电容量为198mAh/g，经100次循环后容量保持在185 mAh/g，容量保持率为93.43%，三元正极材料的倍率性能较佳。在0.2C、1C、2C、5C、10C的倍率下的放电比容量分别为192mAh/g、178.3mAh/g、165.6mAh/g、147mAh/g、129.2mAh/g，经过倍率循环之后重新在0.2C下循环其比容量依旧保持在185mAh/g左右。
实施例3
一种钛包裹三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将氯化锂、氯化镍、氯化锰和氯化钴放入水溶液中，加入酸性剂与稳定剂，搅拌均匀后得到金属混合液；
步骤2，将碳酸铵缓慢加入至金属混合液中，同时进行微热反应，得到沉淀混合液；
步骤3，将沉淀混合液过滤后洗涤，烘干后得到混合金属沉淀物；
步骤4，将混合金属沉淀物与纳米二氧化钛混合搅拌，直至混合均匀后放入反应釜中密封加压反应5h，得到钛掺杂混合氧化金属；
步骤5，将混合氧化金属浸泡至钛酸正丁酯的醇液中，密封曝气反应2h后过滤得到有机钛包裹沉淀物；
步骤6，将有机钛包裹的沉淀物放入马弗炉中高温烧结5h，自然冷却后得到钛包裹三元正极材料初料；
步骤7，将初料放入紫外灯反应池中恒温光照8h，得到活化后的钛包裹三元正极材料。
所述步骤1中的氯化锂、氯化镍、氯化锰和氯化钴的摩尔量比例为3:1:1:1，所述稳定剂加入量是氯化镍的3%，所述酸性剂加入量是氯化镍摩尔量的3%，所述搅拌速度为1500r/min。
所述步骤1中的稳定剂采用乙酰丙酮，所述酸性剂采用氯化氢，所述氯化氢浓度为0.08mol/L。
所述步骤2中的碳酸铵加入量是氯化镍摩尔量的5倍，所述微热反应温度为95℃。
所述步骤3中的洗涤采用无水乙醇洗涤，烘干温度为65℃。
所述步骤4中密封加压反应温度为280℃，压力为11MPa，所述纳米二氧化钛加入量是氯化镍摩尔量的4倍，所述纳米二氧化钛粒径为80nm。
所述步骤4中的纳米二氧化钛采用锐钛型占比为80%的锐钛型-金红石型混合二氧化钛。
所述步骤5中的钛酸正丁酯醇液的浓度为22%，所述密封曝气反应的气体为氮气，所述曝气反应温度为50℃。
所述步骤6中的高温烧结温度为400℃，所述烧结压力为常压。
所述步骤7中的恒温光照温度为40℃，所述光照灯源采用365nm的紫外灯，所述光照强度为0.25mw/cm2。
实施例3制备的三元正极材料在电压4.2V下，首次放电容量为209 mAh/g，经100次循环后容量保持在198 mAh/g，容量保持率为94.74%，三元正极材料的倍率性能较佳。在0.2C、1C、2C、5C、10C的倍率下的放电比容量分别为205mAh/g、191.3mAh/g、179.3mAh/g、169mAh/g、137.2mAh/g，经过倍率循环之后重新在0.2C下循环其比容量依旧保持在204mAh/g左右。
以上所述仅为本发明的一实施例，并不限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
钛包裹三元正极材料的制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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