专利摘要

专利摘要

本发明提供了一种非线性光学晶体锶锂硅硫及其制备方法与应用，非线性光学晶体锶锂硅硫的化学式为SrLi2SiS4，分子量为257.83，其为无色透明的非中心对称结构单晶，以[LiS4]、[SiS4]和[SrS8]基团组成结构基元。本发明采用高温固相合成方法合成非线性光学晶体锶锂硅硫，其具有优异的光学性能，红外吸收截止边较长，带隙宽，激光损伤阈值高，非线性光学系数大，作为新型中远红外非线性光学晶体在高功率红外激光系统中具有广泛的潜在应用价值。

权利要求

1.一种锶锂硅硫化合物，其特征在于，化学式为SrLi2SiS4，分子量为257.83，其为无色透明的锶锂硅硫纯样，该锶锂硅硫化合物是锶锂硅硫晶体，为非中心对称结构单晶，属于四方晶系，空间群为I-42m，晶胞参数为a = b = 6.469(3) Å，c = 7.689(7) Å，α = β = γ =90°、Z = 2，单胞体积V = 321.8(4) Å3。

2.权利要求1所述的锶锂硅硫化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（a）将摩尔比为1∶1~5∶1的SrS、Li2S和SiS2原料混合均匀，装入反应容器中，并在真空度为10-5~10-1 Pa的条件下抽真空后封口；

（b）将步骤（a）中密封好的反应容器放入高温烧结炉中，升温至400~700 ℃，保温7~15h；再升温至750~950 ℃，保温70~110 h；之后，冷却降至室温，即得锶锂硅硫化合物。

3.根据权利要求2所述的锶锂硅硫化合物的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，在水含量、氧气含量为0.01~0.2 ppm的气密容器内称量SrS、Li2S和SiS2原料。

4.一种非线性光学晶体锶锂硅硫，其特征在于，化学式为SrLi2SiS4，分子量为257.83，其为无色透明的非中心对称结构单晶，空间群为I-42m，晶胞参数为a = b = 6.469(3) Å，c= 7.689(7) Å，α = β = γ = 90°、Z = 2，单胞体积V = 321.8(4) Å3。

5.根据权利要求4所述的非线性光学晶体锶锂硅硫，其特征在于，所述晶体为四方晶系，以[LiS4]、[SiS4]和[SrS8]基团组成结构基元。

6.根据权利要求4所述的非线性光学晶体锶锂硅硫，其特征在于，所述非线性光学晶体锶锂硅硫为中远红外非线性光学晶体，其带隙为3.94 eV。

7.权利要求4所述的非线性光学晶体锶锂硅硫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（a）将摩尔比为1∶1~5∶1的SrS、Li2S和SiS2原料混合均匀，装入反应容器中，并在真空度为10-5~10-1 Pa的条件下抽真空后封口；

（b）将步骤（a）中密封好的反应容器放入高温烧结炉中，升温至400~700 ℃，保温7~15h；再升温至750~950 ℃，保温70~110 h；之后，冷却降至室温，即得非线性光学晶体锶锂硅硫。

8.根据权利要求7所述的非线性光学晶体锶锂硅硫的制备方法，其特征在于，在水含量、氧气含量为0.01~0.2 ppm的气密容器内称量SrS、Li2S和SiS2原料。

9.根据权利要求7所述的非线性光学晶体锶锂硅硫的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，以20~40 ℃/h的升温速率升温至400~700 ℃；以25~40 ℃/h的升温速率升温至750~950℃。

10.权利要求4所述的非线性光学晶体锶锂硅硫在制备中远红外波段激光倍频晶体、红外通讯器件或红外激光制导器件中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种中远红外波段激光倍频晶体，具体地说是涉及一种非线性光学晶体锶锂硅硫及其制备方法与应用。

背景技术

随着激光器的出现，一系列新奇的光学现象被相继发现，非线性光学效应便是其中之一。1961年，弗兰肯（Franken）把一束红宝石激光照射到石英晶体上，首次发现到非线性光学倍频效应，随即拉开了非线性光学材料研究的序幕。

非线性光学效应源于激光与介质的相互作用，当一束具有某种偏振方向的激光按一定入射方向通过一块非线性光学晶体（如AgGaS2）时，该光束的频率将发生变化。当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、光参量放大等非线性光学效应。激光作为一种高强度、方向性好的相干单色光源，广泛应用于科研、工业、交通、国防和医疗卫生等相关领域，然而，由于激光发生机理的特殊性，不可能为每一个波长都寻找到一种实用的激光介质，因此，利用非线性光学晶体进行变频以获得宽调谐的各种激光光源已成为激光技术发展的前沿课题。

非线性光学晶体材料根据其透过波段的范围可分为三大类：中远红外非线性光学材料、可见光及近红外波段非线性光学材料和紫外及深紫外波段非线性光学材料。目前主要的非线性光学材料主要包括KDP（KH2PO4）、BBO（β-BaB2O4）、LBO（LiB3O5）和AGS（AgGaS2）等。红外光源特别是中远红外光源输出需要较高能量的泵浦源，提高激光损伤阈值能够克服高功率激光下晶体损伤问题，大大提高输出功率。通常，晶体的带隙大小是决定激光损伤阈值的重要因素，带隙越大，一般激光损伤阈值越高。现今实用的红外非线性光学材料大多是ABC2型的黄铜矿类，如AgGaS2和ZnGeP2等商业化的晶体，但是该类晶体存在一些严重的不足，如较低的激光损伤阈值、对近红外激光（如Nd:YAG 1064 nm）的双光子吸收问题、严重的各向异性热膨胀导致不易得到大尺寸、高质量单晶等，因此，如何制得具有高激光损伤阈值的中远红外非线性光学晶体是当前的研究热点之一。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种锶锂硅硫化合物。

本发明的目的之二是提供一种锶锂硅硫化合物的制备方法。

本发明的目的之三是提供一种非线性光学晶体锶锂硅硫。

本发明的目的之四是提供一种非线性光学晶体锶锂硅硫的制备方法。

本发明的目的之五是提供一种非线性光学晶体锶锂硅硫的应用。

本发明的目的之一是这样实现的：

一种锶锂硅硫化合物，化学式为SrLi2SiS4，分子量为257.83，其为无色透明的锶锂硅硫纯样。

进一步地，该锶锂硅硫化合物是锶锂硅硫晶体，为非中心对称结构单晶，属于四方晶系，空间群为I-42m，晶胞参数为a = b = 6.469(3) Å，c = 7.689(7) Å，α = β = γ =90°、Z = 2，单胞体积V = 321.8(4) Å3。

具体地，锶锂硅硫晶体结构中Sr原子、Li原子、Si原子和S原子的化合价分别为+2、+1、+4和-2价；Li原子与邻近四个S原子形成[LiS4]四面体结构；Si原子也与其临近的四个S原子形成[SiS4]四面体；[LiS4]四面体以共顶点的连接方式形成层状结构，层与层之间由[SiS4]四面体连接形成环状孔道；Sr原子镶嵌在[LiS4]与[SiS4]四面体链接所形成的环状孔道中，形成8配位的[SrS8]十二面体。

更进一步地，该锶锂硅硫晶体为中远红外非线性光学晶体，其带隙3.94 eV，红外截止边~20 μm，激光损伤阈值约为AgGaS2的21倍，其非线性光学效应强：在2.09 μm基频光照射下，在颗粒度为200~250 μm范围内，晶体粉末样品的倍频能力为商业化晶体AgGaS2的0.4倍，约为KH2PO4（KDP）的13倍。

本发明的目的之二是这样实现的：

一种锶锂硅硫化合物的制备方法，包括如下步骤：

（a）将摩尔比为1∶1~5∶1的SrS、Li2S和SiS2原料混合均匀后放入石墨坩埚中，再装入石英玻璃管中，并在真空度为10-5~10-1 Pa的条件下抽真空后封口；

（b）将步骤（a）中密封好的石英玻璃管放入高温烧结炉中，升温至400~700 ℃，保温7~15 h；再升温至750~950 ℃，保温70~110 h；之后，冷却降至室温，即得锶锂硅硫化合物。

步骤（a）中，在水含量和氧气含量为0.01~0.2 ppm的气密容器内称量SrS、Li2S和SiS2原料；优选地，该气密容器为充有惰性气体优选氩气的手套箱。

步骤（b）中，优选地，以20~40 ℃/h的升温速率升温至400~700 ℃；优选地，以25~40 ℃/h的升温速率升温至750~950 ℃；优选地，以2~7 ℃/h的速率冷却降至室温。

本发明的目的之三是这样实现的：

一种非线性光学晶体锶锂硅硫，化学式为SrLi2SiS4，分子量为257.83，其为无色透明的非中心对称结构单晶，空间群为I-42m，晶胞参数为a = b = 6.469(3) Å，c = 7.689(7) Å，α = β = γ = 90°、Z = 2，单胞体积V = 321.8(4) Å3。

进一步地，非线性光学晶体锶锂硅硫属于四方晶系，晶体结构中Sr原子、Li原子、Si原子和S原子的化合价分别为+2、+1、+4和-2价；该晶体以[LiS4]、[SiS4]和[SrS8]基团组成结构基元，其中，Li原子与邻近四个S原子形成[LiS4]四面体结构；Si原子也与其邻近的四个S原子形成[SiS4]四面体；[LiS4]四面体以共顶点的连接方式形成层状结构，层与层之间由[SiS4]四面体连接形成环状孔道；Sr原子镶嵌在[LiS4]与[SiS4]四面体链接所形成的环状孔道中，形成8配位的[SrS8]十二面体。

更进一步地，该非线性光学晶体锶锂硅硫为中远红外非线性光学晶体，其带隙为3.94 eV，红外截止边~20 μm，激光损伤阈值约为AgGaS2的21倍，非线性光学效应强：在2.09μm基频光照射下，在颗粒度为200~250 μm范围内，晶体粉末样品的倍频能力为商业化晶体AgGaS2的0.4倍，约为KH2PO4（KDP）的13倍。

本发明的目的之四是这样实现的：

前述非线性光学晶体锶锂硅硫的制备方法，包括如下步骤：

（a）将摩尔比为1∶1~5∶1的SrS、Li2S和SiS2原料混合均匀后放入石墨坩埚中，再装入石英玻璃管中，并在真空度为10-5~10-1 Pa的条件下抽真空后封口；

（b）将步骤（a）中密封好的石英玻璃管放入高温烧结炉中，升温至400~700 ℃，保温7~15 h；再升温至750~950 ℃，保温70~110 h；之后，冷却降至室温，即得非线性光学晶体锶锂硅硫。

步骤（a）中，在水含量和氧气含量为0.01~0.2 ppm的气密容器内称量SrS、Li2S和SiS2原料；优选地，该气密容器为充有惰性气体优选氩气的手套箱。

步骤（b）中，优选地，以20~40 ℃/h的升温速率升温至400~700 ℃；优选地，以25~40 ℃/h的升温速率升温至750~950 ℃；优选地，以2~7 ℃/h的速率冷却降至室温。

本发明的目的之五是这样实现的：

前述非线性光学晶体锶锂硅硫在制备中远红外波段激光倍频晶体、红外通讯器件及红外激光制导器件中的应用。

本发明采用高温固相合成方法成功制备得到一种新化合物锶锂硅硫及中远红外非线性光学晶体锶锂硅硫，该晶体以[LiS4]、[SiS4]和[SrS8]基团组成结构基元，具有优异的光学性能，其红外吸收截止边较长，带隙宽，激光损伤阈值高，非线性光学系数大。作为新型中远红外非线性光学晶体，在高功率红外激光系统中具有广泛的潜在应用价值。

附图说明

图1是非线性光学晶体锶锂硅硫的粉末XRD图谱，其中，曲线a为实验值，曲线b为理论值。

图2是非线性光学晶体锶锂硅硫的结构示意图。

图3是非线性光学晶体锶锂硅硫的带隙图。

图4是非线性光学晶体锶锂硅硫的红外光谱图。

图5是非线性光学晶体锶锂硅硫作为倍频晶体应用时，非线性光学系统的示意图，其中，1、激光器，2、全聚透镜，3、锶锂硅硫晶体粉末，4、出射光束，5、滤波片。

图6是非线性光学晶体锶锂硅硫的倍频强度与样品颗粒度曲线图。

图7是对比例1制备的非线性光学晶体锶锂硅硫的粉末XRD图谱，其中，曲线a为实验值，曲线b为理论值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。

在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。

实施例1

在水含量和氧气含量为0.01 ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内称量起始原料0.119 g SrS、0.046 g Li2S和0.092 g SiS2，三者摩尔比为1∶1∶1，将所称量的原料在研钵中研磨均匀，之后放入干净的石墨坩埚中，再装入长为20 cm、直径为10 mm的石英玻璃管中，将装有原料的石英玻璃管在真空度为10-3 Pa的条件下抽真空后封口；将封好的石英玻璃管以温度 30℃/h的升温速率从室温升至 400 ℃，保温 10 h，再以温度 30 ℃/h升温至800 ℃，保温 80 h，原料组合物中各成分之间反应得到化合物；最后以温度5℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中研磨，即得到无色透明小颗粒SrLi2SiS4粉末。

对得到的锶锂硅硫粉末进行粉末X射线衍射分析，所得X射线衍射谱图与用单晶结构解析的SrLi2SiS4理论X射线谱图的结果如图1所示。从图1中看出，实验值与用单晶结构解析的SrLi2SiS4理论X射线谱图的理论值相吻合，表明该晶体为纯相锶锂硅硫。

该晶体的结构示意图如图2所示，晶体结构中Sr原子、Li原子、Si原子和S原子的化合价分别为+2、+1、+4和-2价；以[LiS4]、[SiS4]和[SrS8]基团组成结构基元：Li原子与邻近四个S原子形成[LiS4]四面体结构；Si原子也与其临近的四个S原子形成[SiS4]四面体；[LiS4]四面体以共顶点的连接方式形成层状结构，层与层之间由[SiS4]四面体连接形成环状孔道；Sr原子镶嵌在[LiS4]与[SiS4]四面体链接所形成的环状孔道中，形成8配位的[SrS8]十二面体。

采用紫外-可见-近红外漫反射光谱仪测定所得锶锂硅硫晶体的带隙，结果如图3所示。从图中可以得出，非线性光学晶体锶锂硅硫的带隙为3.94 eV，相比于硫镓银（AgGaS2）晶体的带隙2.64 eV，该化合物具有的带隙更宽。

对所得锶锂硅硫晶体进行红外光谱表征，所得结果如图4所示。从图中可以看出，非线性光学晶体锶锂硅硫的红外吸收截止边较长。

实施例2

在水含量和氧气含量为0.01 ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内称量起始原料SrS:Li2S:SiS2，三者摩尔比为1∶2∶1，在研钵中研磨均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入长为20 cm、直径为10 mm的石英玻璃管中，将装有原料的石英玻璃管在真空度为10-3 Pa的条件下抽真空后封口；然后将封好的石英玻璃管以温度20 ℃/h的升温速率从室温升至400℃，保温7 h，再以温度30℃/h升温至750 ℃，保温70 h；最后以温度2 ℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色透明小颗粒SrLi2SiS4单晶，通过单晶X射线衍射分析，表明该晶体为锶锂硅硫晶体。

实施例3

在水含量和氧气含量为0.05 ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内称量起始原料SrS:Li2S:SiS2摩尔比为1∶3∶1，在研钵中研磨均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入长为20cm、直径为10 mm的石英玻璃管中，将装有原料的石英玻璃管在真空度为10-3 Pa的条件下抽真空后封口；然后将封好的石英玻璃管以温度40 ℃/h的升温速率从室温升至600 ℃，保温10 h，再以温度30 ℃/h升温至900 ℃，保温80 h；最后以温度4 ℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色透明小颗粒SrLi2SiS4单晶。

实施例4

在水含量和氧气含量为0.15 ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内称量起始原料SrS:Li2S:SiS2摩尔比为1∶4∶1，在研钵中研磨均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入长为20cm、直径为10 mm的石英玻璃管中，将装有原料的石英玻璃管在真空度为10-2 Pa的条件下抽真空后封口； 然后将封好的石英玻璃管以温度38 ℃/h的升温速率从室温升至600 ℃，保温15 h，再以温度40 ℃/h升温至900 ℃保温100 h；最后以温度6.5 ℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色透明小颗粒SrLi2SiS4单晶。

实施例5

在水含量和氧气含量为0.2 ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内称量起始原料SrS:Li2S:SiS2摩尔比为1∶5∶1，在研钵中研磨均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入长为20cm、直径为10 mm的石英玻璃管中，将装有原料的石英玻璃管在真空度为10-1Pa的条件下抽真空后封口；然后将封好的石英玻璃管以温度35 ℃/h的升温速率从室温升至650 ℃，保温15 h，再以温度35 ℃/h升温至950 ℃，保温110 h；最后以温度7 ℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色透明小颗粒SrLi2SiS4单晶。

实施例6

图5为非线性光学晶体锶锂硅硫作为倍频晶体应用时，非线性光学系统的典型示意图。按照图5所示光学系统，将实施例1~5中所得的任意一种锶锂硅硫中远红外非线性光学晶体安置在锶锂硅硫晶体粉末3的位置上，在室温下，用调Q（Ho:Tm:Cr:YAG）激光器1发出波长为2090 nm的红外光束输出作为光源，经全聚透镜2射入锶锂硅硫非线性光学晶体，产生波长为1045 nm的倍频光，出射光束4含有波长为2090 nm的红外光和1045 nm的光，经滤波片5滤去后得到波长为1045 nm的倍频光。

测量非线性光学晶体锶锂硅硫的倍频强度与样品颗粒度之间的关系，以同等颗粒度（粒度范围 200~250 μm）的AgGaS2晶体作为对照，所得结果如图6所示。从图6中可以看出，在同等颗粒度条件下，非线性光学晶体锶锂硅硫输出的强度是AgGaS2晶体的0.4倍，约为KDP晶体的13倍。

同时，采用 1064 nm激光器照射锶锂硅硫和AgGaS2微晶样品，观察样品表面颜色变化来判断晶体是否损伤，测量非线性光学晶体锶锂硅硫和AgGaS2晶体的激光损伤阈值，所得结果如表1所示。

表1 SrLi2SiS4和AgGaS2（作为参比）激光损伤阈值比较

*AGS = AgGaS2

从表1可以看出，在1064 nm激光器照射下，非线性光学晶体锶锂硅硫粉末样品展现出了高的激光损伤阈值，约为AgGaS2晶体的21倍，因此，锶锂硅硫晶体具有优良的光学性能，使其在高功率激光系统中具有更广的潜在应用价值。

对比例1

在水含量和氧气含量为 0.01 ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内称量起始原料0.119 g SrS、0.321 g Li2S和 0.092 g SiS2，三者摩尔比为1∶7∶1，将所称量的原料在研钵中研磨均匀，之后放入干净的石墨坩埚中，再装入长为20 cm、直径为10 mm的石英玻璃管中，将装有原料的石英玻璃管在真空度为 10-3 Pa的条件下抽真空后封口；将封好的石英玻璃管以温度 30 ℃/h的升温速率从室温升至 400 ℃，保温 10 h，再以温度 30 ℃/h升温至 800℃，保温80 h，原料组合物中各成分之间反应得到化合物；最后以温度 5 ℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中研磨，即得到SrLi2SiS4粉末。

将对比例1所制备的锶锂硅硫进行粉末XRD表征，所得结果如图 7 所示。从图 7中可以看出，在对比例1所得的锶锂硅硫晶体中存在Li4SiS4杂质。

将对比例1所制备的锶锂硅硫晶体进行光学性能测试，所得结果如表2所示。

表2

从表2中可以看出，对比例1所制备的锶锂硅硫晶体倍频效应降低了一半左右，则引入的杂质影响该晶体的非线性光学性能。

一种非线性光学晶体锶锂硅硫及其制备方法与应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。