专利摘要

专利摘要

本发明涉及一种骨修复用C‑Ca‑P‑Si四组元生物复合材料的制备方法，在碳纤维毡表面制备出Ca‑P基生物陶瓷层，然后在碳纤维毡的内部制备出辐射状SiC纳米针，进而在辐射状SiC纳米针的表面制备球形热解碳，最终形成C‑Ca‑P‑Si四组元生物复合材料。本发明制备的C‑Ca‑P‑Si四组元生物复合材料的压缩强度最大值为30.4MPa，该界面结合强度最大值为比背景技术报道的界面结合强度最大值提高了52.0％。

说明书

技术领域

本发明属于一种生物材料的制备方法，涉及一种骨修复用C-Ca-P-Si四组元生物复合材料的制备方法。

背景技术

在人类社会的发展过程中，人的生活质量是永恒的追求目标。但是由于疾病、运动创伤和老龄化等因素导致的骨骼的病变和损伤严重影响了人们的生活质量，需要借助人工骨骼修复材料来恢复功能。但是目前使用的人工骨骼修复材料的服役寿命大多在15年以下。因此，许多骨骼疾病患者需要进行二次返修或再置换，为病人增加了手术痛苦和经济负担。为解决上述问题，研究人员一方面致力于改善传统人工骨骼修复材料的性能、提高其使用寿命；另一方面致力于研发新型生物材料用于人工骨骼修复。

文献1“张爱娟，高增丽，王卫伟等.有机泡沫浸渍法制备多孔羟基磷灰石生物支架的研究.山东大学学报(工学版),2012,42(03):105-109”报道了采用聚氨酯海绵为模板制备了羟基磷灰石生物材料，该材料的压缩强度可达到3.5MPa。

文献2“李敏，张厚安，谭香玲等.具有多孔结构的HA/TiO₂生物材料的制备工艺研究.矿冶工程,2012,32(4):106-108”报道了采用有机泡沫法和高温烧结法制备HA/TiO₂生物材料，发现该材料的压缩强度为4.0MPa。

文献3“纪妲，何星等.泡沫炭材料及其在生物工程材料中的应用.世界复合医学,2015,10(04):343-346”。报道了使用泡沫炭作为新型生物材料，该炭泡沫的压缩强度可达20.0MPa。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种骨修复用C-Ca-P-Si四组元生物复合材料的制备方法。

技术方案

一种骨修复用C-Ca-P-Si四组元生物复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将碳纤维毡置于浓度为1～3mmol/L的氯化钙溶液中浸泡12-36小时，然后在空气中自然干燥，得到物质A；

步骤2：以物质A做为一个电极，以石墨为另一个电极，完全浸泡在硝酸钙和磷酸二氢铵组成的混合溶液中，施加1～3mA的电流，施加电流持续时间为10～50秒，在空气中自然干燥，得到物质B；

所述混合溶液中：硝酸钙浓度为0.03～0.06mmol/L，磷酸二氢铵浓度为0.01～0.02mmol/L，硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比例为3；

步骤3：将正硅酸乙酯和无水乙醇按照1:1～2:1的摩尔比例混合，搅拌30～60分钟，然后加入浓度为0.01～0.02mmol/L的磷酸二氢铵水溶液，继续搅拌30～60分钟，然后加入盐酸，继续搅拌1～2小时，所得液体标记为C；

所述磷酸二氢铵与正硅酸乙酯的摩尔比例为1:1～2:1；

所述盐酸与正硅酸乙酯的比例为1:5～1:8；

步骤4：将物质B浸泡到液体C中，常温浸泡12～24小时，在空气中自然干燥得到的物质标记为D；

步骤5：将物质D在温度为900～1100度，甲烷流量为0.8～1.2L/分钟，氩气流量为1.0-2.4L/分钟的条件下处理3～6小时，得到物质标记为E；

步骤6：将物质E置于在氩气氛围下，在1300～1600度条件下，高温热处理1～3小时，然后自然冷却，从而制备出骨修复用C-Ca-P-Si四组元生物复合材料。

有益效果

本发明提出的一种骨修复用C-Ca-P-Si四组元生物复合材料的制备方法，在碳纤维毡表面制备出Ca-P基生物陶瓷层，然后在碳纤维毡的内部制备出辐射状SiC纳米针，进而在辐射状SiC纳米针的表面制备球形热解碳，最终形成C-Ca-P-Si四组元生物复合材料。本发明制备的C-Ca-P-Si四组元生物复合材料的压缩强度最大值为30.4MPa，该界面结合强度最大值为比背景技术报道的界面结合强度最大值提高了52.0％。

本发明的有益效果是：由于C-Ca-P-Si四组元生物复合材料中存在Ca-P组分，其化学组分与人体骨骼的无机物化学成分相一致，可以有效提高复合材料的生物相容性，此外，该复合材料中存在碳纤维、辐射状SiC纳米针以及包裹SiC纳米针的热解碳，可以在显著提高复合材料的压缩强度，本发明制备的C-Ca-P-Si四组元生物复合材料的压缩强度最大值为30.4MPa，比背景技术提高了52.0％。

附图说明

图1是实例1制备的C-Ca-P-Si四组元生物复合材料的扫描电镜照片

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1：

(1)将碳纤维毡置于浓度为1mmol/L的氯化钙溶液中浸泡12小时，然后在空气中自然干燥，得到样品A；

(2)以样品A做为一个电极，以石墨为另一个电极，将样品A电极和石墨电极完全浸泡在硝酸钙和磷酸二氢铵组成的混合溶液中，其中硝酸钙浓度为0.03mmol/L，磷酸二氢铵浓度为0.01mmol/L，硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比例为3，施加1mA的电流，施加电流持续时间为10秒，在空气中自然干燥，得到样品B；

(3)将正硅酸乙酯和无水乙醇按照1:1的摩尔比例混合，搅拌30分钟，然后加入浓度为0.01mmol/L的磷酸二氢铵水溶液，其中磷酸二氢铵与正硅酸乙酯的摩尔比例为1:1，继续搅拌30分钟，然后加入盐酸，盐酸与正硅酸乙酯的比例为1:5，继续搅拌1小时，所得液体标记为C；

(4)将样品B浸泡到液体C中，常温浸泡12小时，在空气中自然干燥得到的样品标记为D；

(5)将样品D在温度为900度，甲烷流量为0.8L/分钟，氩气流量为1.0L/分钟的条件下处理3小时，得到样品标记为E；

(6)将样品E置于在氩气氛围下，在1300度条件下，高温热处理1小时，然后自然冷却，从而制备出C-Ca-P-Si四组元生物复合材料。

实施例1制备的C-Ca-P-Si四组元生物复合材料的扫描电镜照片见图1。

本实例1制备的C-Ca-P-Si四组元生物复合材料的压缩强度为25.6MPa。

实施例2：

(1)将碳纤维毡置于浓度为3mmol/L的氯化钙溶液中浸泡36小时，然后在空气中自然干燥，得到样品A；

(2)以样品A做为一个电极，以石墨为另一个电极，将样品A电极和石墨电极完全浸泡在硝酸钙和磷酸二氢铵组成的混合溶液中，其中硝酸钙浓度为0.06mmol/L，磷酸二氢铵浓度为0.02mmol/L，硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比例为3，施加3mA的电流，施加电流持续时间为50秒，在空气中自然干燥，得到样品B；

(3)将正硅酸乙酯和无水乙醇按照2:1的摩尔比例混合，搅拌60分钟，然后加入浓度为0.02mmol/L的磷酸二氢铵水溶液，其中磷酸二氢铵与正硅酸乙酯的摩尔比例为2:1，继续搅拌60分钟，然后加入盐酸，盐酸与正硅酸乙酯的比例为1:8，继续搅拌2小时，所得液体标记为C；

(4)将样品B浸泡到液体C中，常温浸泡24小时，在空气中自然干燥得到的样品标记为D；

(5)将样品D在温度为1100度，甲烷流量为1.2L/分钟，氩气流量为2.4L/分钟的条件下处理6小时，得到样品标记为E；

(6)将样品E置于在氩气氛围下，在1600度条件下，高温热处理3小时，然后自然冷却，从而制备出C-Ca-P-Si四组元生物复合材料。

本实例2制备的C-Ca-P-Si四组元生物复合材料的压缩强度为30.4MPa。

实施例3：

(1)将碳纤维毡置于浓度为2mmol/L的氯化钙溶液中浸泡24小时，然后在空气中自然干燥，得到样品A；

(2)以样品A做为一个电极，以石墨为另一个电极，将样品A电极和石墨电极完全浸泡在硝酸钙和磷酸二氢铵组成的混合溶液中，其中硝酸钙浓度为0.05mmol/L，磷酸二氢铵浓度为0.01mmol/L，硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比例为3，施加2mA的电流，施加电流持续时间为30秒，在空气中自然干燥，得到样品B；

(3)将正硅酸乙酯和无水乙醇按照2:1的摩尔比例混合，搅拌50分钟，然后加入浓度为0.02mmol/L的磷酸二氢铵水溶液，其中磷酸二氢铵与正硅酸乙酯的摩尔比例为2:1，继续搅拌40分钟，然后加入盐酸，盐酸与正硅酸乙酯的比例为1:6，继续搅拌1.5小时，所得液体标记为C；

(4)将样品B浸泡到液体C中，常温浸泡18小时，在空气中自然干燥得到的样品标记为D；

(5)将样品D在温度为1000度，甲烷流量为1.0L/分钟，氩气流量为2.0L/分钟的条件下处理5小时，得到样品标记为E；

(6)将样品E置于在氩气氛围下，在1400度条件下，高温热处理2小时，然后自然冷却，从而制备出C-Ca-P-Si四组元生物复合材料。

本实例3制备的C-Ca-P-Si四组元生物复合材料的压缩强度为28.6MPa。

实施例4：

(1)将碳纤维毡置于浓度为1mmol/L的氯化钙溶液中浸泡24小时，然后在空气中自然干燥，得到样品A；

(2)以样品A做为一个电极，以石墨为另一个电极，将样品A电极和石墨电极完全浸泡在硝酸钙和磷酸二氢铵组成的混合溶液中，其中硝酸钙浓度为0.04mmol/L，磷酸二氢铵浓度为0.015mmol/L，硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比例为3，施加3mA的电流，施加电流持续时间为30秒，在空气中自然干燥，得到样品B；

(3)将正硅酸乙酯和无水乙醇按照1:1的摩尔比例混合，搅拌45分钟，然后加入浓度为0.015mmol/L的磷酸二氢铵水溶液，其中磷酸二氢铵与正硅酸乙酯的摩尔比例为4:3，继续搅拌40分钟，然后加入盐酸，盐酸与正硅酸乙酯的比例为1:7，继续搅拌1.5小时，所得液体标记为C；

(4)将样品B浸泡到液体C中，常温浸泡20小时，在空气中自然干燥得到的样品标记为D；

(5)将样品D在温度为950度，甲烷流量为0.9L/分钟，氩气流量为1.8L/分钟的条件下处理5小时，得到样品标记为E；

(6)将样品E置于在氩气氛围下，在1500度条件下，高温热处理1小时，然后自然冷却，从而制备出C-Ca-P-Si四组元生物复合材料。

本实例4制备的C-Ca-P-Si四组元生物复合材料的压缩强度为25.8MPa。

实施例5：

(1)将碳纤维毡置于浓度为2mmol/L的氯化钙溶液中浸泡18小时，然后在空气中自然干燥，得到样品A；

(2)以样品A做为一个电极，以石墨为另一个电极，将样品A电极和石墨电极完全浸泡在硝酸钙和磷酸二氢铵组成的混合溶液中，其中硝酸钙浓度为0.05mmol/L，磷酸二氢铵浓度为0.02mmol/L，硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比例为3，施加1mA的电流，施加电流持续时间为20秒，在空气中自然干燥，得到样品B；

(3)将正硅酸乙酯和无水乙醇按照2:1的摩尔比例混合，搅拌50分钟，然后加入浓度为0.02mmol/L的磷酸二氢铵水溶液，其中磷酸二氢铵与正硅酸乙酯的摩尔比例为1:1，继续搅拌60分钟，然后加入盐酸，盐酸与正硅酸乙酯的比例为1:8，继续搅拌1小时，所得液体标记为C；

(4)将样品B浸泡到液体C中，常温浸泡20小时，在空气中自然干燥得到的样品标记为D；

(5)将样品D在温度为900度，甲烷流量为1.2L/分钟，氩气流量为2.0L/分钟的条件下处理3小时，得到样品标记为E；

(6)将样品E置于在氩气氛围下，在1400度条件下，高温热处理3小时，然后自然冷却，从而制备出C-Ca-P-Si四组元生物复合材料。

本实例5制备的C-Ca-P-Si四组元生物复合材料的压缩强度为30.2MPa。

一种骨修复用C-Ca-P-Si四组元生物复合材料的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。