专利摘要

专利摘要

本发明提供了一种石煤酸性废水资源化利用的方法，所述方法包括重金属回收、富集盐和沉淀黄铁矾、蒸发结晶硫酸镁、结晶镁氮复盐以及尾水循环处理等步骤。本发明所述石煤酸性废水先经过分离回收重金属离子，再通过多步结晶法分别得到黄铁矾、硫酸镁和镁氮复盐，实现废水中不同组分的高效分离回收，避免了传统废水中和脱氨法产生的大量废渣以及有价组分无法回收的问题，得到了多种具有高附加值的产品且产品纯度高、无重金属夹带，废水处理后返回本工艺过程循环使用，从而实现了废水的零排放。本发明所述方法具有成本低、操作简单、清洁环保等优点。

权利要求

1.一种石煤酸性废水资源化利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将石煤酸性废水中的重金属离子回收，得到重金属富集物和溶液；

(2)将步骤(1)得到的溶液富集后加入含铁物质，发生沉淀反应，得到黄铁矾沉淀和溶液；

(3)将步骤(2)得到的溶液浓缩结晶，得到硫酸镁固体和溶液；

(4)将步骤(3)得到的溶液加入铵盐和/或氨水，结晶得到镁氮复盐和溶液，所得溶液返回步骤(1)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述石煤酸性废水为石煤硫酸法提钒工艺废水；

优选地，步骤(1)所述石煤酸性废水中不含Cl^－和F^－；

优选地，步骤(1)所述石煤酸性废水的pH小于7，优选为0～6；

优选地，步骤(1)所述重金属离子回收采用吸附法或沉淀法，优选为吸附法；

优选地，所述吸附法所用吸附剂为螯合树脂和/或生物吸附剂；

优选地，所述螯合树脂的功能基团包括含氮功能基团、含磷功能基团、含氧功能基团或含硫功能基团中任意一种或至少两种的组合，优选为含氮功能基团和/或含磷功能基团；

优选地，所述生物吸附剂包括天然有机吸附剂及其改性物、微生物及其改性物或农林牧渔业废弃物及其改性物中任意一种或者至少两种的组合；

优选地，所述沉淀法所用沉淀剂为硫化物；

优选地，所述硫化物包括硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化钾或硫氢化铵中任意一种或者至少两种的组合；

优选地，步骤(1)所述重金属富集物包括钒、铬、铁、钴、镍、铜、锌或镉中至少两种的组合；

优选地，步骤(1)所述富集物中还包括铝和砷。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述富集方法包括返回石煤浸取工序循环浸出或蒸发浓缩，优选为返回石煤浸取工序循环浸出；

优选地，步骤(2)所述富集方法为返回石煤浸取工序循环浸出时，得到的高浓度含盐溶液中包括Mg²⁺、Na⁺、K⁺和NH₄⁺；

优选地，所述高浓度含盐溶液中Mg²⁺浓度为10～25g/L，优选为15～20g/L；

优选地，所述高浓度含盐溶液中Na⁺浓度≤150g/L，优选为≤130g/L，进一步优选为≤90g/L；

优选地，所述高浓度含盐溶液中K⁺浓度≤70g/L，优选为≤60g/L，进一步优选为≤55g/L；

优选地，所述高浓度含盐溶液中NH₄⁺浓度≤40g/L，优选为≤30g/L。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述富集方法为蒸发浓缩时，得到的高浓度含盐溶液中包括Mg²⁺、Na⁺、K⁺和NH₄⁺；

优选地，所述高浓度含盐溶液中Mg²⁺浓度为10～60g/L，优选为20～60g/L，进一步优选为30～60g/L；

优选地，所述高浓度含盐溶液中Na⁺浓度≤155g/L，优选为≤140g/L；

优选地，所述高浓度含盐溶液中K⁺浓度≤105g/L，优选为≤95g/L；

优选地，所述高浓度含盐溶液中NH₄⁺浓度≤90g/L，优选为≤70g/L。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述含铁物质包括硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、磷酸铁、氢氧化铁、氧化铁、富铁矿物或富铁尾渣中任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸铁、氢氧化铁或氧化铁中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为硫酸铁；

优选地，所述含铁物质的加入量为生成黄铁矾所需理论量的0.1～3倍，优选为0.5～1.5倍，进一步优选为0.8～1倍；

优选地，所述黄铁矾的组成为MFe₃(SO₄)₂(OH)₆，其中M为Na⁺、NH₄⁺或K⁺中任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述沉淀反应的pH值为-2～4，优选为-1～3，进一步优选为0～1.3；

优选地，所述pH值用酸性物质或碱性物质调节；

优选地，所述酸性物质包括盐酸、硝酸、磷酸或硫酸中任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸；

优选地，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(2)所述沉淀反应的温度为30～200℃，优选为60～150℃，进一步优选为101～150℃；

优选地，步骤(2)所述沉淀反应的时间为0.2～8h，优选为0.5～6h，进一步优选为1～4h；

优选地，步骤(2)所述黄铁矾沉淀用于回收有价组分或填埋处理；

优选地，所述黄铁矾沉淀回收得到硫酸铵溶液、氧化铁和碱金属硫酸盐溶液；

优选地，所述硫酸铵用于石煤提钒工艺过程和/或返回步骤(4)制备镁氮复盐；

优选地，所述氧化铁作为含铁物质返回步骤(2)。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述浓缩为蒸发处理；

优选地，所述蒸发处理为减压蒸发，所述减压蒸发的真空度为10～90kPa；

优选地，所述蒸发处理温度为60～100℃；

优选地，所述蒸发处理时间为0.2～6h；

优选地，所述蒸发处理后溶液中NH₄⁺浓度≤70g/L，优选为≤50g/L；

优选地，所述蒸发处理后溶液中Na⁺浓度≤135g/L，优选为≤90g/L；

优选地，所述蒸发处理后溶液中K⁺浓度≤80g/L，优选为≤50g/L；

优选地，所述蒸发处理得到的蒸汽冷凝后用于石煤提钒工艺过程。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述铵盐包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵或碳酸氢铵中任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵或碳酸氢铵中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为硫酸铵和/或硫酸氢铵；

优选地，步骤(4)所述铵盐和/或氨水的加入量为生成镁氮复盐MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O所需理论量的0～2.5倍，优选为0.2～1.2倍。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述结晶的温度为0～100℃，优选为10～60℃，进一步优选为20～40℃；

优选地，步骤(4)所述镁氮复盐用作镁氮复合肥；

优选地，步骤(4)所述镁氮复盐用于农业生产和/或林业生产。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将石煤酸性废水中的重金属离子采用吸附法或沉淀法回收，得到重金属富集物和溶液；

(2)将步骤(1)得到的溶液返回石煤浸取工序循环浸出或蒸发浓缩富集后加入含铁物质，调节溶液pH值为-2～4，在30～200℃条件下沉淀反应0.2～8h，得到黄铁矾沉淀和溶液；

(3)将步骤(2)得到的溶液蒸发结晶，所述蒸发处理真空度为10～90kPa，温度为60～100℃，时间为0.2～6h，得到硫酸镁固体和溶液；

(4)将步骤(3)得到的溶液加入铵盐和/或氨水，在0～100℃条件下结晶，分离得到镁氮复盐和溶液，所得溶液返回步骤(1)循环处理。

说明书

技术领域

本发明属于废水处理与资源化利用技术领域，涉及一种石煤酸性废水资源化利用的方法。

背景技术

石煤是一种含钒多金属矿物资源，是提钒的主要原料之一，石煤中除含钒以外，还常含铝、钾、铁、钙、镁、钼、镍、钴、铜、钛、铬、铀、硒等多种伴生元素。焙烧-水浸/酸浸法以及直接酸浸法是石煤常见的提钒工艺，因此这些工艺会产生大量酸性废水。而焙烧过程添加剂、富集钒过程反萃剂/解吸剂、沉钒过程沉淀剂的使用以及浸出过程各种伴生元素的浸出，导致废水中会残留大量的Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、V⁵⁺以及其他重金属元素，因此必须对其进行脱除重金属、脱盐、脱氨氮处理才能实现废水的循环利用以及组分的回收。

目前，石煤酸性废水常见的处理方法是石灰中和-吹氨-蒸馏脱盐法，首先需要通过还原处理将大部分高价态钒和铬还原为低价，加入石灰中和，此时溶液中钒、铬、铁、铝以及其他重金属形成硫酸盐和氢氧化物沉淀，硫酸根与石灰生成大量的硫酸钙沉淀，碱性液再进入吹氨工序，硫酸吸收氨气回收硫酸铵，最后含盐废水蒸馏得到混盐，蒸汽冷凝水回用。CN 1899977 A公开了一种石煤提钒沉钒尾水的处理及利用方法，即采用了石灰中和-吹氨等工序。以上常规方法具有重金属离子去除效果好，操作简单，设备少等优势，但中和沉淀过程产生的氢氧化铁和氢氧化铝具有较好的絮凝作用，将吸附大量废水和金属离子，因此中和沉淀量非常大，而由于夹带污染重金属离子，该沉淀物属于危险废弃物，不能直接填埋；吹氨以及蒸馏脱盐过程能耗较高，吹氨过程容易造成二次大气污染；整个工艺只有脱氨过程可以回收硫酸铵，蒸馏脱盐过程可以回收蒸发冷凝水，其他部分重金属、碱金属以及碱土金属都无法分离回收。

由于单一蒸馏脱盐过程能耗较高，容易结垢，通常采用联合法来处理含盐废水，CN101759313 A公开了一种石煤提钒高盐度富重金属废水的资源化处理方法，向石煤废水中加石灰中和调碱，加纯碱降低水的硬度，加絮凝剂降低水的浊度，再进行电渗析脱盐处理，得到淡水和浓水，淡水回用于石煤提钒工艺，将浓水采用四效低温板式蒸发器进行蒸发，得到冷凝水和工业盐。CN 102642963 A公开了一种石煤提钒含盐废水的综合处理方法，同样采用石灰中和-纯碱除硬-絮凝沉淀进行预处理，再依次采用倒极电渗析、减压膜蒸馏和结晶处理。以上过程与单一蒸馏法相比能耗较低，但电渗析等膜法处理仍然存在对水质要求较高，膜容易污染，配套设备成本高等问题。

石煤废水除去重金属离子后，采用以上方法脱氨、脱盐的成本较高，因此常采用化学沉淀法、结晶法等来简化工艺，降低成本。李望等人(磷酸铵镁沉淀法处理石煤提钒低浓度氨氮废水.工业水处理,2010,30(9):35-38.)提出一种通过生成磷酸铵镁沉淀来脱除氨氮的方法，调节废水pH值，以氯化镁和磷酸氢二钠为沉淀剂，控制反应条件，生成磷酸铵镁沉淀来降低废水中氨氮含量，满足国家相关排放标准，磷酸铵镁沉淀还可用作复合肥，但该方法会将过量的磷引入系统，由于磷是钒产品中的有害杂质且较难去除，可能会导致最终钒产品中磷含量超标。CN 101343695 A公开了一种降低提钒浸出循环液中钾、钠含量的方法，首先调节溶液至酸性，加热加入含有铁离子的除钾、钠剂，控制pH值发生沉淀反应。以上化学沉淀法和结晶法成本低，设备投入少，但只脱除了废水中一类成分，没有从废水的整体组成考虑，也没有对有价组分进行有效回收。

综上所述，石煤酸性废水的处理应从整体组成出发，采用合理方法分步脱除废水中的各类组分，使之既能降低废水处理的成本，又可实现有价组分的回收利用。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种石煤酸性废水资源化利用的方法。本发明所述石煤酸性废水先经过分离回收重金属离子，再采用多步结晶法分离回收碱金属、碱土金属、氨氮等化学组分，得到了多种具有高附加值的产品，在废水有效处理的同时，实现了废水中资源的高效回收利用；同时，本发明所述工艺方法具有成本低、操作简单、清洁环保等优点。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种石煤酸性废水资源化利用的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将石煤酸性废水中的重金属离子回收，得到重金属富集物和溶液；

(2)将步骤(1)得到的溶液富集后加入含铁物质，发生沉淀反应，得到黄铁矾沉淀和溶液；

(3)将步骤(2)得到的溶液浓缩结晶，得到硫酸镁固体和溶液；

(4)将步骤(3)得到的溶液加入铵盐和/或氨水，结晶得到镁氮复盐和溶液，所得溶液返回步骤(1)。

本发明主要采用化学方法实现石煤酸性废水的资源化利用，先经过分离回收重金属离子，再通过添加试剂形成结晶的方法实现Mg²⁺、Na⁺、K⁺和NH4⁺等化学组分的分离回收，避免了传统废水中和脱氨法产生的大量废渣以及有价组分无法回收的问题，具有成本低、操作简单、清洁环保等优势，而且废水处理后返回本工艺过程循环处理，以实现废水的零排放。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述石煤酸性废水为石煤硫酸法提钒工艺废水。

优选地，步骤(1)所述石煤酸性废水中不含Cl^－和F^－。

本发明中，所述石煤酸性废水为石煤提钒后产生的废水，由于石煤本身不含Cl^－和F^－，只要酸浸提钒过程中不加入含Cl^－和F^－的添加剂，就不会产生含Cl^－和F^－废水，而目前清洁提钒工艺也都尽量避免Cl^－和F^－的加入，因此本发明针对目前清洁生产工艺产生的废水进行处理。

优选地，步骤(1)所述石煤酸性废水的pH小于7，例如6、5、4、3、2、1、0、-1或-2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0～6。

优选地，步骤(1)所述重金属离子回收采用吸附法或沉淀法，优选为吸附法。

优选地，所述吸附法所用吸附剂为螯合树脂和/或生物吸附剂。

优选地，所述螯合树脂的功能基团包括含氮功能基团、含磷功能基团、含氧功能基团或含硫功能基团中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：含氮功能基团和含磷功能基团的组合，含氮功能基团和含硫功能基团的组合，含氮功能基团、含磷功能基团和含氧功能基团的组合，含磷功能基团、含氧功能基团和含硫功能基团的组合，优选为含氮功能基团和/或含磷功能基团。

优选地，所述生物吸附剂包括天然有机吸附剂及其改性物、微生物及其改性物或农林牧渔业废弃物及其改性物中任意一种或者至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：天然有机吸附剂和微生物的组合，天然有机吸附剂及其改性物的组合，微生物和农林牧渔业废弃物的组合，天然有机吸附剂、微生物和农林牧渔业废弃物的组合等。

本发明中，回收重金属元素优先采用吸附法，所用吸附剂可以选择性回收石煤酸性废水中的重金属，而碱金属、碱土金属以及氨氮不会被吸附，便于后续通过结晶法净化回收有价的碱金属、碱土金属以及氨氮的单盐或复盐产品，避免了传统中和沉淀法工艺渣量大，混合沉淀物夹带大量盐、氨氮以及未回收的重金属，无法实现废水中有价组分的高效分离回收。

优选地，所述沉淀法所用沉淀剂为硫化物。

优选地，所述硫化物包括硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化钾或硫氢化铵中任意一种或者至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫化钠和硫化钾的组合，硫化钠和硫氢化钠的组合，硫化钾和硫氢化铵的组合，硫化钠、硫化钾和硫化铵的组合，硫化钠、硫化钾、硫氢化钠和硫氢化钾的组合等。

优选地，步骤(1)所述重金属富集物包括钒、铬、铁、钴、镍、铜、锌或镉中至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：钒和铬的组合，铜和锌的组合，铁、钴和镍的组合，钒、铬、铁和钴的组合，钴、镍、铜、锌和镉的组合等。

优选地，步骤(1)所述富集物中还包括铝和砷。

本发明中，吸附法或沉淀法产生的重金属富集物同样按照现有工艺进行分离回收，剩余溶液中残留的重金属含量满足国家相关污水排放标准。由于砷是石煤废水中常见的有害元素，而且也可以用吸附法进行去除；铝离子的絮凝性较强，在吸附法或沉淀法处理过程中也会被吸附而除去，因此所得富集物中也包括铝和砷。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述富集方法包括返回石煤浸取工序循环浸出或蒸发浓缩，优选为返回石煤浸取工序循环浸出。

本发明中，石煤浸取工序不属于石煤酸性废水处理方法中的工艺步骤，而是属于产生该废水的过程，即石煤提钒工艺中的步骤。

优选地，步骤(2)所述富集方法为返回石煤浸取工序循环浸出时，得到的高浓度含盐溶液中包括Mg²⁺、Na⁺、K⁺和NH₄⁺。

优选地，所述高浓度含盐溶液中Mg²⁺浓度为10～25g/L，例如10g/L、12g/L、15g/L、16g/L、18g/L、20g/L、22g/L或25g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为15～20g/L。

优选地，所述高浓度含盐溶液中Na⁺浓度≤150g/L，例如150g/L、140g/L、130g/L、120g/L、110g/L、100g/L、90g/L、80g/L、70g/L或60g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为≤130g/L，进一步优选为≤90g/L。

优选地，所述高浓度含盐溶液中K⁺浓度≤70g/L，例如70g/L、65g/L、60g/L、55g/L、50g/L、45g/L、40g/L、35g/L、30g/L或25g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为≤60g/L，进一步优选为≤55g/L。

优选地，所述高浓度含盐溶液中NH₄⁺浓度≤40g/L，例如40g/L、35g/L、30g/L、25g/L、20g/L、15g/L、10g/L或5g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为≤30g/L。

本发明中，回收重金属后的酸性废水返回石煤浸取过程富集盐，控制循环浸出过程中的Na⁺、K⁺、Mg²⁺和NH₄⁺的浓度，避免因离子浓度过高而生成硫酸盐沉淀，影响钒的扩散浸出以及形成钒的夹带损失，造成钒的浸出率降低。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述富集方法为蒸发浓缩时，得到的高浓度含盐溶液中包括Mg²⁺、Na⁺、K⁺和NH₄⁺。

优选地，所述高浓度含盐溶液中Mg²⁺浓度为10～60g/L，例如10g/L、20g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L或60g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20～60g/L，进一步优选为30～60g/L。

优选地，所述高浓度含盐溶液中Na⁺浓度≤155g/L，例如155g/L、150g/L、140g/L、130g/L、120g/L、110g/L、100g/L、90g/L、80g/L、70g/L或60g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为≤140g/L。

优选地，所述高浓度含盐溶液中K⁺浓度≤105g/L，例如105g/L、100g/L、95g/L、90g/L、85g/L、80g/L、75g/L、70g/L、65g/L或60g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为≤95g/L。

优选地，所述高浓度含盐溶液中NH₄⁺浓度≤90g/L，例如90g/L、80g/L、70g/L、65g/L、60g/L、55g/L、50g/L或45g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为≤70g/L。

本发明中，采用循环浸出过程富集Na⁺、K⁺、Mg²⁺和NH₄⁺离子，与蒸发浓缩法相比，可以减少水的蒸发量，降低能耗；也可避免直接蒸发富集导致溶液中重金属含量过高，夹带进入副产品，而采用循环浸出法，每次富集液都会经过选择性回收重金属的步骤，因此后续副产品中不含重金属。

目前，大部分石煤酸浸提钒工艺会对酸浸液中K⁺和Al³⁺进行了回收，得到钾明矾，补充NH₄⁺可以得到铵明矾，因此废水循环浸出时，K⁺和NH₄⁺因生成结晶，其浓度不会明显增加，只有Na⁺和Mg²⁺得到了富集而蒸发浓缩过程中Na⁺、K⁺、Mg²⁺和NH₄⁺会同步富集；前者避免了蒸发富集的K⁺和NH₄⁺离子在结晶黄铁矾过程中消耗大量的含铁物质，得到的结晶产物基本不含黄钾铁矾和黄铵铁矾，主要为黄钠铁矾，可以单独回收利用，而后者得到的是黄钠铁矾、黄铵铁矾和黄钾铁矾的混合物。

以上循环浸出过程不限于对K⁺、NH₄⁺和Al³⁺离子进行回收的工艺，只要得到合适的Na⁺、K⁺、Mg²⁺和NH₄⁺离子浓度，即可进行下一步操作工序，本发明适用于不同类型石煤和不同提钒方法得到的酸性废水。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述含铁物质包括硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、磷酸铁、氢氧化铁、氧化铁、富铁矿物或富铁尾渣中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸铁和氢氧化铁的组合，氢氧化铁和氧化铁的组合，富铁矿物和富铁尾渣的组合，硫酸铁、氢氧化铁和氧化铁的组合等，优选为硫酸铁、氢氧化铁或氧化铁中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为硫酸铁。

本发明中，含铁物质优选为硫酸铁、氢氧化铁或铁氧化物，即是为了系统在酸性条件下不引入其他阴离子组分，使得后续结晶过程可以只得到硫酸盐沉淀。

优选地，所述含铁物质的加入量为生成黄铁矾所需理论量的0.1～3倍，例如0.1倍、0.3倍、0.5倍、0.8倍、1倍、1.2倍、1.5倍、2倍、2.5倍或3倍，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～1.5倍，进一步优选为0.8～1倍。

优选地，所述黄铁矾的组成为MFe₃(SO₄)₂(OH)₆，其中M为Na⁺、NH₄⁺或K⁺中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Na⁺和NH₄⁺的组合，Na⁺和K⁺的组合，Na⁺、NH₄⁺和K⁺的组合等。

本发明中，矾是指两种或两种以上金属的硫酸盐所组成的复盐，之所以加入含铁物质来生成黄铁矾沉淀，是因为它比其对应的单盐更易从溶液中结晶析出，还能形成较大的晶粒，有利于固液分离。

本发明中，生成黄铁矾所需的含铁物质的理论量按溶液中Na⁺、NH₄⁺和K⁺的总量来计算。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述沉淀反应的pH值为-2～4，例如-2、-1.5、-1、-0.5、0、0.5、1、1.5、2、3或4，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为-1～3，进一步优选为0～1.3。

优选地，所述pH值用酸性物质或碱性物质调节。

本发明中，生成黄铁矾的过程会生成酸，其反应式为3Fe³⁺+2SO₄^2-+M⁺+6H₂O＝MFe₃(SO₄)₂(OH)₆+6H⁺，因此需要不断调节溶液的pH值，使得沉淀反应始终在该pH范围内进行。

优选地，所述酸性物质包括盐酸、硝酸、磷酸或硫酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：盐酸和硝酸的组合，磷酸和硫酸的组合，盐酸、磷酸和硫酸的组合等，优选为硫酸。

优选地，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化钠和氢氧化钾的组合，碳酸钠和碳酸钾的组合，氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠的组合，氢氧化钠、氢氧化钾和氨水的组合等，优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中任意一种或至少两种的组合。

本发明中，调节pH值优选硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，也是为了系统不引入其他组分，使得后续结晶过程可以只得到硫酸盐沉淀。

优选地，步骤(2)所述沉淀反应的温度为30～200℃，例如30℃、50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60～150℃，进一步优选为101～150℃。

优选地，步骤(2)所述沉淀反应的时间为0.2～8h，例如0.2h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～6h，进一步优选为1～4h。

本发明中采用结晶黄铁矾的方法分离回收Na⁺、K⁺和NH₄⁺，通过控制含铁物质的加入量、溶液的pH值以及沉淀温度等条件，可以得到纯度较高的黄铁矾沉淀，溶液残余的Na⁺、K⁺和NH₄⁺浓度均较低，满足后续工艺要求，Fe³⁺基本无残留，Mg²⁺在此过程中浓度基本保持不变，可以直接蒸发结晶制备硫酸镁。

本发明采用较为苛刻的反应条件来结晶黄铁矾，不仅是从沉淀黄铁矾角度考虑，也是为了结晶过程中避免钒的夹带损失，因为钒在该pH条件下为阳离子，VO₂⁺即使在较高的温度下也不能与铁生成钒酸铁沉淀，因此高温沉淀黄铁矾避免了钒的夹带，使得钒都能进入多金属富集物中。

优选地，步骤(2)所述黄铁矾沉淀用于回收有价组分或填埋处理。

优选地，所述黄铁矾沉淀回收得到硫酸铵溶液、氧化铁和碱金属硫酸盐溶液。

本发明中，生成的黄铁矾沉淀回收有价组分的方法为：黄铁矾经过焙烧产生的氨气、三氧化硫经回收得到硫酸铵溶液，焙烧料再经过水洗得到氧化铁产品和碱金属硫酸盐溶液。

其中，所述硫酸铵溶液可用于提钒工艺或用于步骤(4)制备镁氮复合肥，所述氧化铁产品可用于步骤(2)中去除碱金属，所述碱金属硫酸盐溶液可按照现有工艺分离回收钾、钠。

本发明中，通过循环浸出富集后结晶得到的黄铁矾为较纯的黄钠铁矾，因此可以通过焙烧-水洗法直接回收氧化铁和硫酸钠产品；通过蒸发浓缩富集后得到的黄铁矾为混合物，通过焙烧-水洗法回收硫酸铵、氧化铁以及高浓度钾钠混盐溶液，其中硫酸铵和氧化铁均可以返回石煤提钒工艺，由于焙烧法脱氨率高，因此钾钠混盐溶液中基本不含铵根，可以通过结晶等方法直接分离得到纯度较高的硫酸钾和硫酸钠。传统的石灰中和-脱氨-蒸馏脱盐方法中，由于脱氨率不是特别高，脱氨后的钾钠混盐溶液中仍残留铵根，最后蒸馏脱盐得到的混盐中仍残留大量的硫酸铵。

本发明中，所述黄铁矾沉淀不含重金属，水洗脱酸后也可直接填埋处理。

本发明首先采用吸附法回收了大部分重金属，后续沉淀黄铁矾又加入了不足量的含铁化合物，采用较为苛刻的反应条件，通过理论分析和实验验证，确保了溶液残留较少的Fe³⁺，黄铁矾结晶纯度较高，不会夹带重金属等废水成分，因此可以选择回收有价组分或填埋处理。

目前，其他行业含碱金属的工业废水也有采用黄铁矾法去除工艺，为了反应完全，这些工艺加入大量的含铁化合物，或者只在较低温度下(≤100℃)进行反应，这样都会导致废水中有大量Fe³⁺残留，还需将溶液调整至更高的pH去除Fe³⁺，从而产生大量的沉淀物，这样不但浪费了资源，而且这些沉淀物中由于大部分是铁的氢氧化物，铁的氢氧化物具有很好的絮凝作用，沉淀物吸附夹带了废水以及废水中各种组分，因此不能满足一般废弃物的要求，不能直接填埋处理。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述浓缩为蒸发处理。

优选地，所述蒸发处理为减压蒸发，所述减压蒸发的真空度为10～90kPa，例如10kPa、20kPa、30kPa、40kPa、50kPa、60kPa、70kPa、80kPa或90kPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述蒸发处理温度为60～100℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述蒸发处理时间为0.2～6h，例如0.2h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述蒸发处理后溶液中NH₄⁺浓度≤70g/L，例如70g/L、65g/L、60g/L、55g/L、50g/L、45g/L、40g/L、35g/L或30g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为≤50g/L。

优选地，所述蒸发处理后溶液中Na⁺浓度≤135g/L，例如135g/L、130g/L、120g/L、110g/L、100g/L、90g/L、80g/L、70g/L、60g/L、50g/L或40g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为≤90g/L。

优选地，所述蒸发处理后溶液中K⁺浓度≤80g/L，例如80g/L、70g/L、60g/L、50g/L、40g/L、30g/L、20g/L或10g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为≤50g/L。

本发明中，在减压蒸发过程中控制蒸发浓缩液中Na⁺、NH₄⁺和K⁺的浓度，避免其生成硫酸盐晶体析出，这样在较低温度下(60～100℃)蒸发结晶即可得到纯度较高的硫酸镁副产品。此外，蒸发结晶硫酸镁过程也应在酸性条件下进行，这是由于钒在蒸发浓缩过程中浓度提高，在反应生成黄铁矾后的溶液中(pH优选为0～1.3)，钒以阳离子形式存在，能够避免水解沉淀以及由此带来的夹带损失。

优选地，所述蒸发处理得到的蒸汽冷凝后用于石煤提钒工艺过程。

作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述铵盐包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵或碳酸氢铵中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯化铵和硫酸铵的组合，硫酸铵和硫酸氢铵的组合，硫酸氢铵和碳酸氢铵的组合，氯化铵、硫酸铵和硝酸铵的组合，硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵和碳酸氢铵的组合等，优选为硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵或碳酸氢铵中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为硫酸铵和/或硫酸氢铵。

优选地，步骤(4)所述铵盐和/或氨水的加入量为生成镁氮复盐MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O所需理论量的0～2.5倍，例如0倍、0.2倍、0.5倍、0.8倍、1倍、1.2倍、1.5倍、1.8倍、2倍或2.5倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.2～1.2倍。

本发明中，经过步骤(3)处理后的溶液是硫酸镁饱和溶液，60～100℃条件下蒸发后，Mg²⁺浓度较高(100g/L～110g/L)，足以生成镁氮复盐，因此此时加入铵盐和/或氨水即可。

作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述结晶的温度为0～100℃，例如0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、80℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用优选为10～60℃，进一步优选为20～40℃。

优选地，步骤(4)所述镁氮复盐用作镁氮复合肥。

优选地，步骤(4)所述镁氮复盐用于农业生产和/或林业生产。

本发明采用结晶生成镁氮复盐的方法对Mg²⁺进行回收，通过对本体系Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺以及SO₄^2-结晶区差异的考察，结合镁氮复盐低温溶解度比Na⁺、NH₄⁺和K⁺的硫酸盐溶解度低的特点，因此在合适的温度范围内进行冷却结晶可以得到纯度较高的镁氮复盐，该复盐中镁含量为6.7wt％，铵含量10wt％，适合用作农业、林业生产中的镁氮复合缓释肥。

本发明中，废水处理后得到尾水，尾水溶液中重金属得到富集，由于废水处理过程中的浓缩处理等操作，残留的离子浓度较高，因此尾水可以返回本工艺过程循环处理，同时，整个废水处理过程产生的蒸汽冷凝水用于石煤提钒工艺过程，从而实现了废水零排放和资源的高效利用。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将石煤酸性废水中的重金属离子采用吸附法或沉淀法回收，得到重金属富集物和溶液；

(2)将步骤(1)得到的溶液返回石煤浸取工序循环浸出或蒸发浓缩富集后加入含铁物质，调节溶液pH值为-2～4，在30～200℃条件下沉淀反应0.2～8h，得到黄铁矾沉淀和溶液；

(3)将步骤(2)得到的溶液蒸发结晶，所述蒸发处理真空度为10～90kPa，温度为60～100℃，时间为0.2～6h，得到硫酸镁固体和溶液；

(4)将步骤(3)得到的溶液加入铵盐和/或氨水，在0～100℃条件下结晶，分离得到镁氮复盐和溶液，所得溶液返回步骤(1)循环处理。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明结合石煤废水体系离子构成，采用多步结晶法分别得到黄铁矾、硫酸镁和镁氮复盐，实现废水中不同组分的高效分离，回收得到多种具有高附加值的产品，副产品纯度高，无重金属夹带；

(2)本发明实现重金属离子的选择性回收，避免了大量难以资源化利用的危险废渣的产生；

(3)本发明所得尾水溶液循环处理，产生的蒸汽冷凝水循环使用，实现废水的零排放和资源的高效回收，具有成本低、操作简单、清洁环保等优点。

附图说明

图1是本发明具体实施方式部分提供的石煤酸性废水资源化利用方法的工艺流程图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

本发明具体实施方式部分提供了一种石煤酸性废水资源化利用的方法，所述方法的工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)将石煤酸性废水中的重金属离子回收，得到重金属富集物和溶液；

(2)将步骤(1)得到的溶液富集后加入含铁物质，发生沉淀反应，得到黄铁矾沉淀和溶液；

(3)将步骤(2)得到的溶液浓缩结晶，得到硫酸镁固体和溶液；

(4)将步骤(3)得到的溶液加入铵盐和/或氨水，结晶得到镁氮复盐和溶液，所得溶液返回步骤(1)。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1：

本实施例提供了一种石煤酸性废水资源化利用的方法，所述石煤酸性废水中各主要成分及浓度分别为：Na⁺5.16g/L、K⁺0.56g/L、NH₄⁺1.75g/L、Mg²⁺1.82g/L、SO₄^2-8.92g/L，此外，所述石煤酸性废水还包括：钒0.055g/L、铬0.0032g/L、镍0.0044g/L、铜0.021g/L、钴0.0039g/L、镉0.0013g/L、锌0.083g/L、铁0.086g/L、铝0.023g/L，所述方法包括以下步骤：

(1)将石煤酸性废水经过含氮、含磷螯合树脂吸附剂选择性回收重金属，得到重金属富集物和溶液，溶液中钒、铬、镍、铜、钴、镉、锌、铁和铝的浓度均小于0.1ppm，所述重金属富集物按照现有工艺进行分离回收；

(2)将步骤(1)得到的溶液返回石煤浸取工序，经过多次循环浸出富集得到高浓度含盐溶液，所述高浓度含盐溶液中各离子浓度为Na⁺31.73g/L、K⁺2.70g/L、Mg²⁺11.29g/L、NH₄⁺3.86g/L，向富集液中加入氯化铁，其加入量为生成黄铁矾所需理论量的0.95倍，加入盐酸和氢氧化钠调节并控制溶液pH，使其在反应过程中维持在4左右，在200℃条件下沉淀反应0.2h，过滤得到黄钠铁矾沉淀和滤液，所述滤液中各离子浓度为Na⁺0.95g/L、K⁺0.83g/L、Mg²⁺11.18g/L、NH₄⁺1.69g/L，所述黄钠铁矾通过焙烧-水洗法回收氧化铁和硫酸钠产品；

(3)将步骤(2)得到的滤液在温度为92℃、真空度为90kPa条件下蒸发结晶处理0.2h，蒸发处理后溶液中各离子浓度为Na⁺27.41g/L、K⁺23.96g/L、NH₄⁺50g/L，过滤得到硫酸镁晶体和滤液；

(4)将步骤(3)得到的滤液在0℃条件下结晶，过滤得到镁氮复盐和滤液，所述滤液返回步骤(1)循环处理。

本实施例中，经检测和计算，所得产品氧化铁的纯度为98.67wt％，硫酸钠的纯度为97.48wt％，硫酸镁的纯度为99.13wt％，镁氮复盐的纯度为97.62wt％。

实施例2：

本实施例提供了一种石煤酸性废水资源化利用的方法，所述石煤酸性废水中各成分及浓度参照实施例1，所述方法包括以下步骤：

(1)将石煤酸性废水经过天然有机吸附剂选择性回收重金属，得到重金属富集物和溶液，溶液中钒、铬、镍、铜、钴、镉、锌、铁和铝的浓度均小于0.1ppm，所述重金属富集物按照现有工艺进行分离回收；

(2)将步骤(1)得到的溶液返回石煤浸取工序，经过多次循环浸出富集得到高浓度含盐溶液，所述高浓度含盐溶液中各离子浓度为Na⁺150g/L、K⁺1.14g/L、Mg²⁺25g/L、NH₄⁺1.97g/L，向富集液中加入硫酸铁，其加入量为生成黄铁矾所需理论量的0.5倍，加入硫酸和氢氧化钠调节并控制溶液pH，使其在反应过程中维持在-2左右，在30℃条件下沉淀反应8h，过滤得到黄钠铁矾沉淀和滤液，所述滤液中各离子浓度为Na⁺2.57g/L、K⁺0.97g/L、Mg²⁺24.72g/L、NH₄⁺1.48g/L，所述黄钠铁矾水洗脱酸后直接填埋处理；

(3)将步骤(2)得到的滤液在温度为90℃、真空度为20kPa条件下蒸发结晶处理6h，蒸发处理后溶液中各离子浓度为Na⁺120.95g/L、K⁺45.92g/L、NH₄⁺70g/L，过滤得到硫酸镁晶体和滤液；

(4)向步骤(3)得到的滤液加入碳酸铵和碳酸氢铵，其加入量为生成镁氮复盐所需理论量的2.5倍，在40℃条件下结晶，过滤得到镁氮复盐和滤液，所述滤液返回步骤(1)循环处理。

本实施例中，经检测和计算，所得产品硫酸镁的纯度为98.24wt％，镁氮复盐的纯度为96.47wt％。

实施例3：

本实施例提供了一种石煤酸性废水资源化利用的方法，所述石煤酸性废水中各成分及浓度参照实施例1，所述方法包括以下步骤：

(1)将石煤酸性废水经过含氮、含硫螯合树脂吸附剂选择性回收重金属，得到重金属富集物和溶液，溶液中钒、铬、镍、铜、钴、镉、锌、铁和铝的浓度均小于0.1ppm，所述重金属富集物按照现有工艺进行分离回收；

(2)将步骤(1)得到的溶液返回石煤浸取工序，经过多次循环浸出富集得到高浓度含盐溶液，所述高浓度含盐溶液中各离子浓度为Na⁺52.51g/L、K⁺1.56g/L、Mg²⁺17.32g/L、NH₄⁺3.67g/L，向富集液中加入富铁矿物和富铁尾渣，其加入量为生成黄铁矾所需理论量的3倍，加入硫酸和氨水调节并控制溶液pH，使其在反应过程中维持在-1左右，在60℃条件下沉淀反应6h，过滤得到黄钠铁矾沉淀和滤液，所述滤液中各离子浓度为Na⁺0.88g/L、K⁺0.73g/L、Mg²⁺16.57g/L、NH₄⁺1.05g/L，所述黄钠铁矾通过焙烧-水洗法回收氧化铁和硫酸钠产品；

(3)将步骤(2)得到的滤液在温度为70℃、真空度为10kPa条件下蒸发结晶处理1.5h，蒸发处理后溶液中各离子浓度为Na⁺19.96g/L、K⁺17.83g/L、NH₄⁺25g/L，过滤得到硫酸镁晶体和滤液；

(4)向步骤(3)得到的滤液加入硫酸铵，其加入量为生成镁氮复盐所需理论量的1倍，在20℃条件下结晶，过滤得到镁氮复盐和滤液，所述滤液返回步骤(1)循环处理。

本实施例中，经检测和计算，所得产品氧化铁的纯度为98.98wt％，硫酸钠的纯度为97.35wt％，硫酸镁的纯度为99.38wt％，镁氮复盐的纯度为96.93wt％。

实施例4：

本实施例提供了一种石煤酸性废水资源化利用的方法，所述石煤酸性废水中各成分及浓度参照实施例1，所述方法包括以下步骤：

(1)将石煤酸性废水先用低价硫将六价铬还原为三价铬，调节废水pH为8，加入硫化物选择性回收重金属，得到重金属富集物和溶液，溶液中钒、铬、镍、铜、钴、镉、锌、铁和铝的浓度均小于0.1ppm，所述重金属富集物按照现有工艺进行分离回收；

(2)将步骤(1)得到的溶液经过蒸发浓缩富集得到高浓度含盐溶液，所述高浓度含盐溶液中各离子浓度为Na⁺140g/L、K⁺15.09g/L、Mg²⁺49.28g/L、NH₄⁺47.45g/L，向富集液中加入硫酸铁，其加入量为生成黄铁矾所需理论量的1.5倍，加入硫酸和碳酸钠调节并控制溶液pH，使其在反应过程中维持在3左右，在101℃条件下沉淀反应3h，过滤得到黄铁矾沉淀和滤液，所述滤液中各离子浓度为Na⁺1.83g/L、K⁺1.63g/L、Mg²⁺48.97g/L、NH₄⁺0.89g/L，所述黄铁矾沉淀为黄钠铁矾、黄铵铁矾和黄钾铁矾的混合物，黄铁矾经过焙烧产生的氨气、三氧化硫经回收得到硫酸铵溶液，焙烧料再经过水洗得到氧化铁产品和碱金属硫酸盐溶液；

(3)将步骤(2)得到的滤液在温度为80℃、真空度为80kPa条件下蒸发结晶处理1h，蒸发处理后溶液中各离子浓度为Na⁺29.94g/L、K⁺26.43g/L、NH₄⁺15g/L，过滤得到硫酸镁晶体和滤液；

(4)向步骤(3)得到的滤液加入氯化铵和硝酸铵，其加入量为生成镁氮复盐所需理论量的1.5倍，在60℃条件下结晶，过滤得到镁氮复盐和滤液，所述滤液返回步骤(1)循环处理。

本实施例中，经检测和计算，所得产品氧化铁的纯度为99.04wt％，硫酸镁的纯度为98.63wt％，镁氮复盐的纯度为98.78wt％。

实施例5：

本实施例提供了一种石煤酸性废水资源化利用的方法，所述石煤酸性废水中各成分及浓度参照实施例1，所述方法包括以下步骤：

(1)将石煤酸性废水经过含氮螯合树脂吸附剂选择性回收重金属，得到重金属富集物和溶液，溶液中钒、铬、镍、铜、钴、镉、锌、铁和铝的浓度均小于0.1ppm，所述重金属富集物按照现有工艺进行分离回收；

(2)将步骤(1)得到的溶液经过蒸发浓缩富集得到高浓度含盐溶液，所述高浓度含盐溶液中各离子浓度为Na⁺91.03g/L、K⁺9.67g/L、Mg²⁺32.02g/L、NH₄⁺29.69g/L，向富集液中加入氢氧化铁，其加入量为生成黄铁矾所需理论量的1倍，加入硫酸和氢氧化钠调节并控制溶液pH，使其在反应过程中维持在2左右，在150℃条件下沉淀反应1h，过滤得到黄铁矾沉淀和滤液，所述滤液中各离子浓度为Na⁺1.45g/L、K⁺0.49g/L、Mg²⁺31.84g/L、NH₄⁺1.42g/L，所述黄铁矾沉淀为黄钠铁矾、黄铵铁矾和黄钾铁矾的混合物，所述黄铁矾水洗脱酸后直接填埋处理；

(3)将步骤(2)得到的滤液在温度为60℃、真空度为50kPa条件下蒸发结晶处理0.5h，蒸发处理后溶液中各离子浓度为Na⁺15g/L、K⁺5.26g/L、NH₄⁺13.89g/L，过滤得到硫酸镁晶体和滤液；

(4)向步骤(3)得到的滤液加入硫酸铵和硫酸氢铵，其加入量为生成镁氮复盐所需理论量的1.2倍，在10℃条件下结晶，过滤得到镁氮复盐和滤液，所述滤液返回步骤(1)循环处理。

本实施例中，经检测和计算，所得产品硫酸镁的纯度为98.74wt％，镁氮复盐的纯度为98.62wt％。

实施例6：

本实施例提供了一种石煤酸性废水资源化利用的方法，所述石煤酸性废水中各成分及浓度参照实施例1，所述方法包括以下步骤：

(1)将石煤酸性废水经过含磷螯合树脂吸附剂选择性回收重金属，得到重金属富集物和溶液，溶液中钒、铬、镍、铜、钴、镉、锌、铁和铝的浓度均小于0.1ppm，所述重金属富集物按照现有工艺进行分离回收；

(2)将步骤(1)得到的溶液经过蒸发浓缩富集得到高浓度含盐溶液，所述高浓度含盐溶液中各离子浓度为Na⁺28.39g/L、K⁺3.09g/L、Mg²⁺10g/L、NH₄⁺9.69g/L，向富集液中加入氧化铁，其加入量为生成黄铁矾所需理论量的0.8倍，加入硫酸和氢氧化钾调节并控制溶液pH，使其在反应过程中维持在1.3左右，在180℃条件下沉淀反应0.5h，过滤得到黄铁矾沉淀和滤液，所述滤液中各离子浓度为Na⁺2.29g/L、K⁺1.18g/L、Mg²⁺9.66g/L、NH₄⁺0.76g/L，所述黄铁矾沉淀为黄钠铁矾、黄铵铁矾和黄钾铁矾的混合物，所述黄铁矾水洗脱酸后直接填埋处理；

(3)将步骤(2)得到的滤液在温度为95℃、真空度为70kPa条件下蒸发结晶处理3h，蒸发处理后溶液中各离子浓度为Na⁺135g/L、K⁺69.96g/L、NH₄⁺46.12g/L，过滤得到硫酸镁晶体和滤液；

(4)向步骤(3)得到的滤液加入氨水，其加入量为生成镁氮复盐所需理论量的2倍，在80℃条件下结晶，过滤得到镁氮复盐和滤液，所述滤液返回步骤(1)循环处理。

本实施例中，经检测和计算，所得产品硫酸镁的纯度为98.94wt％，镁氮复盐的纯度为97.86wt％。

实施例7：

本实施例提供了一种石煤酸性废水资源化利用的方法，所述石煤酸性废水中各主要成分及浓度分别为：Na⁺6.52g/L、K⁺0.73g/L、NH₄⁺1.92g/L、Mg²⁺1.69g/L、SO₄^2-7.49g/L，此外，所述石煤酸性废水还包括：钒0.0084g/L、铬0.017g/L、镍0.0012g/L、铜0.045g/L、钴0.0013g/L、镉0.0007g/L、锌0.069g/L、铁0.072g/L、铝0.048g/L，所述方法包括以下步骤：

(1)将石煤酸性废水经过含硫螯合树脂吸附剂选择性回收重金属，得到重金属富集物和溶液，溶液中钒、铬、镍、铜、钴、镉、锌、铁和铝的浓度均小于0.1ppm，所述重金属富集物按照现有工艺进行分离回收；

(2)将步骤(1)得到的溶液返回石煤浸取工序，经过多次循环浸出富集得到高浓度含盐溶液，所述高浓度含盐溶液中各离子浓度为Na⁺41.79g/L、K⁺3.47g/L、Mg²⁺10.36g/L、NH₄⁺10.67g/L，向富集液中加入硫酸铁和氢氧化铁，其加入量为生成黄铁矾所需理论量的0.9倍，加入硫酸和氢氧化钠调节并控制溶液pH，使其在反应过程中维持在0左右，在115℃条件下沉淀反应2h，过滤得到黄钠铁矾沉淀和滤液，所述滤液中各离子浓度为Na⁺1.74g/L、K⁺1.04g/L、Mg²⁺10.16g/L、NH₄⁺1.37g/L，所述黄钠铁矾水洗脱酸后直接填埋处理；

(3)将步骤(2)得到的滤液在温度为90℃、真空度为80kPa条件下蒸发结晶处理2h，蒸发处理后溶液中各离子浓度为Na⁺52.05g/L、K⁺30g/L、NH₄⁺38.92g/L，过滤得到硫酸镁晶体和滤液；

(4)将步骤(3)得到的滤液加入硫酸铵、硫酸氢铵和碳酸氢铵，其加入量为生成镁氮复盐所需理论量的0.5倍，在30℃条件下结晶，过滤得到镁氮复盐和滤液，所述滤液返回步骤(1)循环处理。

本实施例中，经检测和计算，所得产品硫酸镁的纯度为98.88wt％，镁氮复盐的纯度为98.25wt％。

实施例8：

本实施例提供了一种石煤酸性废水资源化利用的方法，所述石煤酸性废水中各成分及浓度参照实施例7，所述方法包括以下步骤：

(1)将石煤酸性废水经过含氧螯合树脂吸附剂选择性回收重金属，得到重金属富集物和溶液，溶液中钒、铬、镍、铜、钴、镉、锌、铁和铝的浓度均小于0.1ppm，所述重金属富集物按照现有工艺进行分离回收；

(2)将步骤(1)得到的溶液返回石煤浸取工序，经过多次循环浸出富集得到高浓度含盐溶液，所述高浓度含盐溶液中各离子浓度为Na⁺78.38g/L、K⁺8.85g/L、Mg²⁺18.42g/L、NH₄⁺15.81g/L，向富集液中加入硫酸铁和氧化铁，其加入量为生成黄铁矾所需理论量的1.2倍，加入硫酸和氨水调节并控制溶液pH，使其在反应过程中维持在0.5左右，在120℃条件下沉淀反应3h，过滤得到黄铁矾沉淀和滤液，所述滤液中各离子浓度为Na⁺2.69g/L、K⁺1.62g/L、Mg²⁺17.28g/L、NH₄⁺0.85g/L，所述黄铁矾沉淀为黄钠铁矾、黄铵铁矾和黄钾铁矾的混合物，黄铁矾经过焙烧产生的氨气、三氧化硫经回收得到硫酸铵溶液，焙烧料再经过水洗得到氧化铁产品和碱金属硫酸盐溶液；

(3)将步骤(2)得到的滤液在温度为85℃、真空度为50kPa条件下蒸发结晶处理4h，蒸发处理后溶液中各离子浓度为Na⁺90g/L、K⁺54.79g/L、NH₄⁺27.45g/L，过滤得到硫酸镁晶体和滤液；

(4)将步骤(3)得到的滤液加入硫酸氢铵和氨水，其加入量为生成镁氮复盐所需理论量的0.8倍，在40℃条件下结晶，过滤得到镁氮复盐和滤液，所述滤液返回步骤(1)循环处理。

本实施例中，经检测和计算，所得产品氧化铁的纯度为98.35wt％，硫酸镁的纯度为99.37wt％，镁氮复盐的纯度为97.94wt％。

实施例9：

本实施例提供了一种石煤酸性废水资源化利用的方法，所述石煤酸性废水中各成分及浓度参照实施例7，所述方法包括以下步骤：

(1)将石煤酸性废水经过含氮、含磷、含氧和含硫螯合树脂吸附剂选择性回收重金属，得到重金属富集物和溶液，溶液中钒、铬、镍、铜、钴、镉、锌、铁和铝的浓度均小于0.1ppm，所述重金属富集物按照现有工艺进行分离回收；

(2)将步骤(1)得到的溶液经过蒸发浓缩富集得到高浓度含盐溶液，所述高浓度含盐溶液中各离子浓度为Na⁺115.05g/L、K⁺12.89g/L、Mg²⁺30g/L、NH₄⁺33.94g/L，向富集液中加入氧化铁，其加入量为生成黄铁矾所需理论量的0.1倍，加入硫酸和氢氧化钾调节并控制溶液pH，使其在反应过程中维持在1左右，在80℃条件下沉淀反应4h，过滤得到黄铁矾沉淀和滤液，所述滤液中各离子浓度为Na⁺1.28g/L、K⁺0.69g/L、Mg²⁺28.89g/L、NH₄⁺0.73g/L，所述黄铁矾沉淀为黄钠铁矾、黄铵铁矾和黄钾铁矾的混合物，黄铁矾经过焙烧产生的氨气、三氧化硫经回收得到硫酸铵溶液，焙烧料再经过水洗得到氧化铁产品和碱金属硫酸盐溶液；

(3)将步骤(2)得到的滤液在温度为90℃、真空度为60kPa条件下蒸发结晶处理3.5h，蒸发处理后溶液中各离子浓度为Na⁺84.64g/L、K⁺45g/L、NH₄⁺46.92g/L，过滤得到硫酸镁晶体和滤液；

(4)将步骤(3)得到的滤液加入硫酸铵，其加入量为生成镁氮复盐所需理论量的1.8倍，在50℃条件下结晶，过滤得到镁氮复盐和滤液，所述滤液返回步骤(1)循环处理。

本实施例中，经检测和计算，所得产品氧化铁的纯度为99.27wt％，硫酸镁的纯度为98.59wt％，镁氮复盐的纯度为97.38wt％。

实施例10：

本实施例提供了一种石煤酸性废水资源化利用的方法，所述石煤酸性废水中各成分及浓度参照实施例7，所述方法包括以下步骤：

(1)将石煤酸性废水经过含氮、含磷和含氧螯合树脂吸附剂选择性回收重金属，得到重金属富集物和溶液，溶液中钒、铬、镍、铜、钴、镉、锌、铁和铝的浓度均小于0.1ppm，所述重金属富集物按照现有工艺进行分离回收；

(2)将步骤(1)得到的溶液经过蒸发浓缩富集得到高浓度含盐溶液，所述高浓度含盐溶液中各离子浓度为Na⁺123.48g/L、K⁺12.89g/L、Mg²⁺32.45g/L、NH₄⁺36.82g/L，向富集液中加入氢氧化铁和氧化铁，其加入量为生成黄铁矾所需理论量的0.3倍，加入硫酸和氢氧化钠调节并控制溶液pH，使其在反应过程中维持在1.2左右，在160℃条件下沉淀反应0.8h，过滤得到黄铁矾沉淀和滤液，所述滤液中各离子浓度为Na⁺3.77g/L、K⁺3.37g/L、Mg²⁺32.04g/L、NH₄⁺1.80g/L，所述黄铁矾沉淀为黄钠铁矾、黄铵铁矾和黄钾铁矾的混合物，水洗脱酸后直接填埋处理；

(3)将步骤(2)得到的滤液在温度为100℃、真空度为80kPa条件下蒸发结晶处理0.8h，蒸发处理后溶液中各离子浓度为Na⁺88.95g/L、K⁺80g/L、NH₄⁺43.29g/L，过滤得到硫酸镁晶体和滤液；

(4)将步骤(3)得到的滤液加入硫酸铵，其加入量为生成镁氮复盐所需理论量的0.9倍，在80℃条件下结晶，过滤得到镁氮复盐和滤液，所述滤液返回步骤(1)循环处理。

本实施例中，经检测和计算，所得产品硫酸镁的纯度为98.84wt％，镁氮复盐的纯度为98.75wt％。

实施例11：

本实施例提供了一种石煤酸性废水资源化利用的方法，所述石煤酸性废水中各成分及浓度参照实施例7，所述方法包括以下步骤：

(1)将石煤酸性废水经过微生物吸附剂选择性回收重金属，得到重金属富集物和溶液，溶液中钒、铬、镍、铜、钴、镉、锌、铁和铝的浓度均小于0.1ppm，所述重金属富集物按照现有工艺进行分离回收；

(2)将步骤(1)得到的溶液经过蒸发浓缩富集得到高浓度含盐溶液，所述高浓度含盐溶液中各离子浓度为Na⁺58.32g/L、K⁺6.67g/L、Mg²⁺15.38g/L、NH₄⁺17.49g/L，向富集液中加入硫酸铁，其加入量为生成黄铁矾所需理论量的2倍，加入硫酸和氨水调节并控制溶液pH，使其在反应过程中维持在0.3左右，在140℃条件下沉淀反应1.5h，过滤得到黄铁矾沉淀和滤液，所述滤液中各离子浓度为Na⁺2.58g/L、K⁺0.84g/L、Mg²⁺14.19g/L、NH₄⁺1.92g/L，所述黄铁矾沉淀为黄钠铁矾、黄铵铁矾和黄钾铁矾的混合物，水洗脱酸后直接填埋处理；

(3)将步骤(2)得到的滤液在温度为85℃、真空度为90kPa条件下蒸发结晶处理1h，蒸发处理后溶液中各离子浓度为Na⁺30g/L、K⁺9.84g/L、NH₄⁺22.82g/L，过滤得到硫酸镁晶体和滤液；

(4)将步骤(3)得到的滤液加入硫酸氢铵，其加入量为生成镁氮复盐所需理论量的0.2倍，在25℃条件下结晶，过滤得到镁氮复盐和滤液，所述滤液返回步骤(1)循环处理。

本实施例中，经检测和计算，所得产品硫酸镁的纯度为97.95wt％，镁氮复盐的纯度为98.83wt％。

实施例12：

本实施例提供了一种石煤酸性废水资源化利用的方法，所述石煤酸性废水中各成分及浓度参照实施例7，所述方法包括以下步骤：

(1)将石煤酸性废水经过含氮、含磷和含硫螯合树脂吸附剂选择性回收重金属，得到重金属富集物和溶液，溶液中钒、铬、镍、铜、钴、镉、锌、铁和铝的浓度均小于0.1ppm，所述重金属富集物按照现有工艺进行分离回收；

(2)将步骤(1)得到的溶液返回石煤浸取工序，经过多次循环浸出富集得到高浓度含盐溶液，所述高浓度含盐溶液中各离子浓度为Na⁺45.16g/L、K⁺0.94g/L、Mg²⁺10.74g/L、NH₄⁺0.54g/L，向富集液中加入硫酸铁，其加入量为生成黄铁矾所需理论量的2.5倍，加入硫酸和氢氧化钠调节并控制溶液pH，使其在反应过程中维持在0.8左右，在105℃条件下沉淀反应2h，过滤得到黄钠铁矾沉淀和滤液，所述滤液中各离子浓度为Na⁺1.63g/L、K⁺0.71g/L、Mg²⁺10.74g/L、NH₄⁺0.54g/L，所述黄钠铁矾通过焙烧-水洗法回收氧化铁和硫酸钠产品；

(3)将步骤(2)得到的滤液在温度为75℃、真空度为70kPa条件下蒸发结晶处理5h，蒸发处理后溶液中各离子浓度为Na⁺125.77g/L、K⁺55g/L、NH₄⁺41.73g/L，过滤得到硫酸镁晶体和滤液；

(4)将步骤(3)得到的滤液加入硫酸氢铵和碳酸氢铵，其加入量为生成镁氮复盐所需理论量的0.7倍，在35℃条件下结晶，过滤得到镁氮复盐和滤液，所述滤液返回步骤(1)循环处理。

本实施例中，经检测和计算，所得产品氧化铁的纯度为99.35wt％，硫酸镁的纯度为99.21wt％，镁氮复盐的纯度为98.63wt％。

综合上述实施例可以得出，本发明所述石煤酸性废水先经过分离回收重金属离子，再通过多步结晶法分别得到黄铁矾、硫酸镁和镁氮复盐，实现废水中不同组分的高效分离回收，得到了多种具有高附加值的产品且产品纯度高、无重金属夹带，废水处理后返回本工艺过程循环使用，实现了废水的零排放，所述方法具有成本低、操作简单、清洁环保等优点。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺方法，即不意味着本发明必须依赖上述工艺方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

一种石煤酸性废水资源化利用的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。