专利摘要
专利摘要
本发明公开了一种耐高温磷酸盐透明玻璃及其制备方法，其方法包括：将氧化锌与水混合；用行星式球磨机球磨，得到悬浊液；悬浊液中滴入磷酸盐水溶液，并同时用磁力搅拌器搅拌；在烘箱中烘干，得到固体；研磨成粉末；压制成块体；在1500℃烧结成型，制得所述耐高温磷酸盐透明玻璃。本发明公开的方法所需原料简单易得，制备过程中不容易产生不均匀现象。所制备的磷酸盐玻璃透明度高，结构致密，强度高。
权利要求
1.一种耐高温磷酸盐透明玻璃的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
(1)将氧化锌与水混合；
(2)将步骤(1)得到的混合液体用行星式球磨机球磨，得到悬浊液；
(3)在步骤(2)得到的悬浊液中滴入磷酸盐水溶液，并同时用磁力搅拌器搅拌；
(4)将步骤(3)得到的液体在烘箱中烘干，得到固体；
(5)将步骤(4)得到的固体研磨成粉末；
(6)将步骤(5)得到的粉末压制成块体；
(7)将步骤(6)得到的块体在1500℃烧结成型，制得所述耐高温磷酸盐透明玻璃。
2.根据权利要求1所述的耐高温磷酸盐透明玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氧化锌是饲料级氧化锌、橡胶级氧化锌、涂料级氧化锌、食品级氧化锌中的一种或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的耐高温磷酸盐透明玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，球磨时间为20～60min。
4.根据权利要求1所述的耐高温磷酸盐透明玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，磷酸盐水溶液是磷酸二氢铝水溶液、磷酸一氢铝水溶液中的一种或者是它们的混合物；悬浊液中滴入磷酸盐水溶液的速度为0.2～1.0g/min。
5.根据权利要求1所述的耐高温磷酸盐透明玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，磁力搅拌器件搅拌的时间为1～3h，一直到小颗粒消失为止；氧化锌与磷酸盐水溶液中的溶质的质量比为2.08～8.74％。
6.根据权利要求1所述的耐高温磷酸盐透明玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，在烘箱中干燥温度为200～300℃，时间为6～14h。
7.根据权利要求1所述的耐高温磷酸盐透明玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，粉末的粒径为0.03～0.3mm。
8.根据权利要求1所述的耐高温磷酸盐透明玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，粉末压制成块体时所需的压强为40～100MPa。
9.根据权利要求1所述的耐高温磷酸盐透明玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(7)中，在1500℃保温30min～2h。
10.一种由权利要求1-9任一所述的方法制成的耐高温磷酸盐透明玻璃。
说明书
技术领域
本发明涉及一种玻璃及其制备方法，特别是一种耐高温的磷酸盐透明玻璃及其制备方法。
背景技术
耐热玻璃多用于器皿、奶瓶、实验用烧杯、工业锅炉视镜、机械设备视窗玻璃等。
耐热玻璃主要是石英玻璃。透明石英玻璃能自如地耐受1100—1200℃，还可以短时间地加热到1400℃。
石英玻璃是硅酸盐玻璃中的佼佼者，制造石英玻璃所用的原料主要为水晶、其成分为高纯度的Si02，但是水晶本身就是一种稀有矿物，其熔炼温度要求在1713℃以上。能耗大，且操作比较危险。并且氧化硅的熔化温度为1713℃，汽化温度为2100℃，两者相差很小，这便使得透明石英玻璃的制造复杂化了。
石英玻璃的制作方法可以采用真空压缩法，预热水晶晶体法，气炼法。真空压缩法是在真空下熔炼水晶，因此在熔炼过程中存在于玻璃中的空气量便显著减少。但是显然抽真空会增加时间成本和设备成本。预热水晶晶体法是缓慢把水晶预热到800℃，以避免β石英转变为α石英是豁裂，随后将仍保持着透明性的晶体进行快速熔制。这种方法要求工艺控制要求精确。气炼法是用气流吹送粒度为0.1—0.3mm的细小的水晶玻璃，并用火焰加热，继而水晶颗粒落在表面上熔化，逐渐形成为透明石英玻璃熔块。因为大量的热量并没有直接加热到水晶颗粒，所以能量浪费大。
关于硅酸盐玻璃的专利，比如申请号为200810030496.1的发明专利，将GeO2，SiO2，Al2O3，MO或MF2，R2O3，ZrO2共同混和制成均匀的配合料；中M为碱土金属离子中的一种或几种，R为三价的稀土金属离子中的一种或几种；玻璃熔化温度为1550—1580℃，保温2—3个小时，退火温度为660—700℃，保温1—2个小时；再将基础玻璃在800—860℃核化0.5—1.5h后于960—1050℃晶化0.5—1h得到含有纳米晶粒的玻璃陶瓷材料。
如申请号为201310337805.0的专利是在平板玻璃的表面上喷涂外隔热层和内隔热层，所述外隔热层为硅酸盐、二氧化钛、氧化锆按照质量比为3:1:2的混合物，所述内隔热层为GTO、气凝胶按照质量比为1:3的混合物。
如申请号为98124567.6的发明专利，公开了一种铝硅酸盐玻璃，使用温度大于650℃，原料复杂，耐高温不是很高。
如申请号为201410107051.4的专利采用连续式多腔室磁控溅射技术制备耐高温黑色硼硅玻璃。进行镀膜后进行退火处理进一步降低薄膜的内应力并提高膜基界面结合力。该黑色玻璃最高只能经600℃温度而颜色不发生变化。设备和工艺成本高，流程复杂，参数控制要求严格。
磷酸盐玻璃具有声子能量适中、对稀土离子溶解度高、稀土离子在其中的光谱性能优良、非线性系数小等特性,是一种重要的激光基质材料。磷酸盐玻璃可以作为生物玻璃陶瓷，光电子学玻璃，导电性玻璃，激光玻璃，农业用肥料，抗菌玻璃。但是鲜有文献报道将其制备成耐热玻璃。
磷酸盐玻璃系统中的玻璃网络结构的基本单元是由[PO4]构成的，在四个磷氧键中其中的一个为双键，双键的存在，在玻璃的网络结构中形成了非对称的四面体结构，它是导致磷酸盐玻璃化学稳定性差的主要原因。引入金属氧化物可以把玻璃的层状结构破坏，金属离子参与到玻璃的网络结构中，生成了R—O键。
氧化锌的加入使得玻璃结构向更加稳定的架状结构转变。二价锌离子是一种具有类似于惰性气体分布的外层电子层结构的离子，二价锌离子与阳离子结合，生成锌氧四面体的空间结构，因而在磷酸盐系统玻璃中生成了较多了Zn—O—P键，氧化锌在玻璃系统中的含量提高有利与提高熔融温度。ZnO可以填充玻璃网络或者是形成[ZnO4]四面体，提高耐水性。
Al2O3中的铝在磷酸盐玻璃中以六配位的形式存在，但随着加入量的增加，则主要以四配位和五配位的形式存在。无论铝在玻璃中是何种配位方式，在特定的条件下都可以增加磷酸盐玻璃的网络连接能力，从而使得磷酸盐玻璃的结构得到强化。玻璃中加入适量的氧化铝可以较大的提高玻璃的耐水性，这主要是由于铝离子能使磷酸盐玻璃中的网络结构发生变化，部分的P—O—P长链中生成了一部分P—O—Al—O—Pd的组合单元，当氧化铝的量减少时，能形成[AlO4]四面体，对磷氧网络起到补网作用，因而提高了玻璃的耐水性。
有文献报道，ZnO-Al2O3-P2O5三元系玻璃，用IR光谱测定有P-O键的弯曲振动，P-O-P键的对称振动，O-P-O键的振动，玻璃网络中的反应式是P-O-P+ZnO→P-O-Zn-O-P和P-O-P+Al2/3O→P-O-Al2/3-O-P。O/P的比值随着Al2O3/ZnO的比值的变化而变化(Structureandpropertiesofzincaluminophosphateglassesandthosedopedwithzirconiumdioxide；作者，ShengLi,SanxiHuang,FengnianWu,YunlongYue；JournalofNon-crystallineSolids)。
有文献报道ZnO-Al2O3-P2O5用高温熔融法形成玻璃的区间，如图3(Thestructureandpropertiesofzincaluminophosphateglasses；作者，CharmayneE.Smith,RichardK.Brow,LionelMontagne,BertrandRevel；JournalofNon-CrystallineSolids)，交叉影线的是非玻璃形成区间。
关于磷酸盐玻璃的制备方法主要存在两种，即一步熔融法和两步熔融法。一步熔融法为磷酸盐玻璃制备的主要方法，其优点在于操作简单，混料均匀，但组分配比误差较大。两步熔融法是一步熔融法的改进，主要用于制备光学磷酸盐玻璃。两步熔融法制备磷酸盐玻璃可以计量准确，气泡少、强度高，但实验操作较复杂。
在文献SnO—ZnO—P2O5三元系统封接玻璃的研究(作者沈健康，李启甲，殷海荣，于宝钢)，ZnO—P2O5：Tb3+玻璃的热释光研究(作者沈毅，李锋锋，张平，曲远方)磷酸盐玻璃中碱金属离子的扩散(作者蓝承青)就提出了用高温熔融法制备磷酸盐玻璃。
也有文献，模拟高放废液独居石磷酸盐玻璃陶瓷固化体的研究(作者吕彦杰)，报道用磷酸盐玻璃密封放射性物质，具体是将La2O3或者是Fe2O3和H3PO4为原料制备玻璃前驱体，在1200℃以上烧成偏磷酸盐母玻璃，再将玻璃粉与模拟HLLW氧化物混合成型烧制玻璃陶瓷固化体样品，最终得到磷酸盐玻璃陶瓷固化体，或者是将Fe2O3和H3PO4以及模拟HLLW氧化物混合后直接在450℃烧成前驱体，粉碎后再成型烧制成玻璃陶瓷固化体样品，最终制得，磷酸盐玻璃陶瓷固化体。
申请号为201110089241.4的专利，公开了一类不含铅的ZnO—Sb2O3—P2O5系统低熔点玻璃，但是该磷酸盐玻璃的工作温度不超过500℃。
本发明针对用高温熔融法容易产生分相，容易产生气泡，以及混合粉料时产生不均匀的问题，并结合磷酸盐玻璃的优点，利用粉末烧结法制备一种磷酸盐耐高温玻璃。该磷酸盐玻璃属于ZnO—Al2O3—P2O5体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温磷酸盐透明玻璃及其制备方法，以解决现有技术中存在的用高温熔融法容易产生分相，容易产生气泡，以及混合粉料时产生不均匀的问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种耐高温磷酸盐透明玻璃的制备方法，包括下述步骤：
(1)将氧化锌与水混合；
(2)将步骤(1)得到的混合液体用行星式球磨机球磨，得到悬浊液；
(3)在步骤(2)得到的悬浊液中滴入磷酸盐水溶液，并同时用磁力搅拌器搅拌；
(4)将步骤(3)得到的液体在烘箱中烘干，得到固体；
(5)将步骤(4)得到的固体研磨成粉末；
(6)将步骤(5)得到的粉末压制成块体；
(7)将步骤(6)得到的块体在1500℃烧结成型，制得所述耐高温磷酸盐透明玻璃。
优选的，步骤(1)中，所述氧化锌是饲料级氧化锌、橡胶级氧化锌、涂料级氧化锌、食品级氧化锌中的一种或它们的混合物。
优选的，步骤(2)中，球磨时间为20～60min。
优选的，步骤(3)中，磷酸盐水溶液是磷酸二氢铝水溶液、磷酸一氢铝水溶液中的一种或者是它们的混合物。
优选的，步骤(3)中，悬浊液中滴入磷酸盐水溶液的速度为0.2～1.0g/min。
优选的，步骤(3)中，磁力搅拌器件搅拌的时间为1～3h，一直到小颗粒消失为止。
优选的，步骤(3)中，氧化锌与磷酸盐水溶液中的溶质的质量比为2.08～8.74％。
优选的，步骤(4)中，在烘箱中干燥温度为200～300℃，时间为6～14h。
优选的，步骤(5)中，粉末的粒径为0.03～0.3mm。
优选的，步骤(6)中，粉末压制成块体时所需的压强为40～100MPa。
优选的，步骤(7)中，在1500℃保温30min～2h。
一种由上述方法制成的耐高温磷酸盐透明玻璃。
本发明的有益效果是：
本发明采用粉末烧结的方法，原料利用率高，无分相现象，无粉末混合不均匀问题，烧结出的玻璃透明度高，结构致密，肉眼看不出气泡，强度高，耐温可以达到1500℃。而且原料便宜。
本发明制得的耐高温磷酸盐透明玻璃的抗折强度大约为50MPa，耐温为1500℃。本发明公开的方法所需原料简单易得，制备过程中不容易产生不均匀现象。所制备的磷酸盐玻璃透明度高，结构致密，强度高。
附图说明
图1是本发明制备出的磷酸盐玻璃；
图2是本发明耐高温磷酸盐透明玻璃的制备流程；
图3是ZnO-Al2O3-P2O5的相图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
按质量份数，将ZnO1份，水3份，混合，球磨30min，和40份磷酸二氢铝水溶液，56.38份磷酸一氢铝水溶液混合，其中磷酸盐水溶液中溶质的质量含量为50％。ZnO悬浊液加入磷酸盐的速度是0.8g/min，磁力搅拌2h。在烘箱中以250℃干燥7h，研磨，筛粉，孔径是0.2mm，以70MPa压制成型，在1500℃保温1h，烧结成透明玻璃。ZnO/磷酸盐水溶液中的溶质＝2.08％
实施例2
按照质量份数，将ZnO1份，水3份，混合，球磨20min，和20份磷酸二氢铝水溶液，57.2份磷酸一氢铝水溶液混合，其中磷酸盐类水溶液中溶质的含量为30％，ZnO悬浊液加入磷酸盐的速度是0.6g/min，磁力搅拌2.5h。在烘箱中以280℃干燥9h，研磨，筛粉，孔径是0.1mm，以50MPa压制成型，在1500℃保温40min，烧结成透明玻璃。ZnO/磷酸盐水溶液中的溶质＝4.32％。
实施例3
按照质量分数，将ZnO1份，水3份，混合，球磨50min，和10份磷酸二氢铝水溶液，18.59份磷酸一氢铝水溶液混合，其中磷酸盐水溶液中的溶质含量为40％，ZnO悬浊液加入磷酸盐的速度是0.7g/min，磁力搅拌1.5h。在烘箱中以280℃干燥10h，研磨，筛粉，孔径是0.05mm，以90MPa压制成型，在1500℃保温2h，烧结成透明玻璃。ZnO/磷酸盐水溶液中的溶质＝8.74％。
图1是本发明的方法制备出的磷酸盐玻璃，纸上写了字母“A”，玻璃覆盖了字母“A”的中间部分，可以看出透明度很高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
耐高温磷酸盐透明玻璃及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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