专利摘要

专利摘要

本实用新型提供了一种石墨烯废硫酸资源化的系统，涉及资源环境技术领域。本实用新型提供的石墨烯废硫酸资源化的系统包括：反应釜(1)，压滤机(2)，烘干机(3)，蒸发器(4)，第一结晶器(5)，第一分离器(6)，第二结晶器(7)，第二分离器(8)和尾气吸收系统(9)。本实用新型提供的系统流程简单、原理严谨、投资少、成本低，能够将石墨烯废硫酸成分全部资源化利用，具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种石墨烯废硫酸资源化的系统，其特征在于，包括：

反应釜(1)，所述反应釜(1)包括固体入口、液体入口、液体出口和气体出口；

入口与所述反应釜(1)的液体出口连通的压滤机(2)，所述压滤机(2)包括液体出口和固体出口；

入口与所述压滤机(2)的固体出口连通的烘干机(3)；

入口与所述压滤机(2)的液体出口连通的蒸发器(4)，所述蒸发器(4)包括气体出口和液体出口；

入口与所述蒸发器(4)的液体出口连通的第一结晶器(5)；

入口与所述第一结晶器(5)出口连通的第一分离器(6)，所述第一分离器(6)包括固体出口和液体出口；

入口与所述第一分离器(6)的液体出口连通的第二结晶器(7)；所述第一分离器(6)的液体出口还与蒸发器(4)的入口连通；

入口与所述第二结晶器(7)出口连通的第二分离器(8)，所述第二分离器(8)包括固体出口和液体出口，所述液体出口与所述蒸发器(4)的入口连通；

和入口与所述反应釜(1)的气体出口以及所述蒸发器(4)的气体出口连通的尾气吸收系统(9)。

说明书

技术领域

本实用新型涉及资源环境技术领域，特别涉及一种石墨烯废硫酸资源化的系统。

背景技术

石墨烯是新兴的材料，应用前景极为广阔；目前石墨烯的主要生产工艺为氧化还原法，其中氧化过程主要采用改进的Hummers法，该法常用的有两种：①以高锰酸钾为强氧化剂，以硫酸插层；②先用过硫酸钾以及五氧化二磷对石墨粉进行预氧化，再以高锰酸钾为强氧化剂、以硫酸插层。

氧化过程会产生大量废硫酸，其中硫酸含量约30％～59％(wt％)，含锰离子约0.2％～2％(wt％)，含钾离子约0.2％～2％(wt％)，还有原料带入的微量重金属。目前，石墨烯废硫酸主要采用钙法中和，尚没有被充分资源化利用。

实用新型内容

有鉴于此，本实用新型的目的在于提供一种石墨烯废硫酸资源化的系统。本实用新型提供的系统可实现石墨烯废硫酸全元素资源化，达到零排放。

为了实现上述实用新型目的，本实用新型提供以下技术方案：

本实用新型提供了一种石墨烯废硫酸资源化的系统，所述系统的示意图如图1所示。本实用新型提供的石墨烯废硫酸资源化的系统包括：反应釜1，所述反应釜1包括固体入口、液体入口、液体出口和气体出口；

入口与所述反应釜1的液体出口连通的压滤机2，所述压滤机2包括液体出口和固体出口；

入口与所述压滤机2的固体出口连通的烘干机3；

入口与所述压滤机2的液体出口连通的蒸发器4，所述蒸发器4包括气体出口和液体出口；

入口与所述蒸发器4的液体出口连通的第一结晶器5；

入口与所述第一结晶器5出口连通的第一分离器6，所述第一分离器6包括固体出口和液体出口；

入口与所述第一分离器6的液体出口连通的第二结晶器7；所述第一分离器6的液体出口还与蒸发器4的入口连通；

入口与所述第二结晶器7出口连通的第二分离器8，所述第二分离器8包括固体出口和液体出口，所述液体出口与所述蒸发器4的入口连通；

和入口与所述反应釜1的气体出口以及所述蒸发器4的气体出口连通的尾气吸收系统9。

本实用新型提供了一种石墨烯废硫酸资源化的系统，该系统流程简单、原理严谨、投资少、成本低，石墨烯废硫酸成分全部资源化利用，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本实用新型提供的石墨烯废硫酸资源化的系统的示意图，图1中1表示反应釜，2表示压滤机，3表示烘干机，4表示蒸发器，5表示第一结晶器，6表示第一分离器，7表示第二结晶器，8表示第二分离器，9表示尾气吸收系统；

图2为本实用新型提供的石墨烯废硫酸资源化的流程图。

具体实施方式

本实用新型提供了一种石墨烯废硫酸资源化的系统，如图1所示，包括：

反应釜1，所述反应釜1包括固体入口、液体入口、液体出口和气体出口；

入口与所述反应釜1的液体出口连通的压滤机2，所述压滤机2包括液体出口和固体出口；

入口与所述压滤机2的固体出口连通的烘干机3；

入口与所述压滤机2的液体出口连通的蒸发器4，所述蒸发器4包括气体出口和液体出口；

入口与所述蒸发器4的液体出口连通的第一结晶器5；

入口与所述第一结晶器5出口连通的第一分离器6，所述第一分离器6包括固体出口和液体出口；

入口与所述第一分离器6的液体出口连通的第二结晶器7；所述第一分离器6的液体出口还与蒸发器4的入口连通；

入口与所述第二结晶器7出口连通的第二分离器8，所述第二分离器8包括固体出口和液体出口，所述液体出口与所述蒸发器4的入口连通；

和入口与所述反应釜1的气体出口以及所述蒸发器4的气体出口连通的尾气吸收系统9。

在本实用新型中，所述反应釜1的液体出口和气体出口分别位于反应釜1的下端和顶端；所述蒸发器4的液体出口和气体出口分别位于蒸发器4的底部和顶端；所述第一分离器6的固体出口和液体出口分别位于第一分离器6的上端和下端；所述第二分离器8的固体出口和液体出口分别位于第二分离器8的上端和下端。

本实用新型对所述反应釜、压滤机、烘干机、蒸发器、第一结晶器、第一分离器、第二结晶器、第二分离器、尾气吸收系统的具体类型没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的上述设备按照上述方案所述的连通方式连通即可。本实用新型提供的石墨烯废硫酸资源化的系统，流程简单、原理严谨、投资少、成本低，石墨烯废硫酸成分全部资源化利用，具有广阔的应用前景。

在本实用新型中，利用本实用新型提供的上述系统进行石墨烯废硫酸资源化处理时，优选采用以下方法，流程如图2所示：

(1)将石墨烯废硫酸与氧化镁在反应釜1中混合进行中和反应，得到中和反应液；

(2)将所述中和反应液与氧化剂在反应釜1中混合进行氧化反应，得到氧化反应液；

(3)将所述氧化反应液与絮凝剂在反应釜1中混合进行絮凝处理后，絮凝液进入压滤机2进行固液分离，得到沉淀物和滤液；沉淀物进入烘干机3进行干燥；

(4)所述滤液依次进入蒸发器4、第一结晶器5和第一分离器6进行浓缩、结晶和分离，分离得到的分离液返回蒸发器4中循环进行浓缩、结晶和分离的步骤，直至分离液中硫酸钾的质量浓度≥10％终止，以硫酸钾质量浓度≥10％的分离液作为第一母液；第一分离器6中分离得到的固体为硫酸镁；

(5)所述第一母液依次进入第二结晶器7和第二分离器8进行共结晶和分离，得到硫酸钾镁共结晶物和第二母液；所述第二母液返回步骤(4)，重复进行步骤(4)、(5)；

反应釜1和蒸发器4产生的尾气经过尾气吸收系统9处理后排空。

本实用新型将石墨烯废硫酸与氧化镁在反应釜1中混合进行中和反应，得到中和反应液，即本实用新型通过硫酸镁中和石墨烯废硫酸。本实用新型将石墨烯废硫酸和氧化镁分别通过反应釜1的液体入口和固体入口加入到反应釜中混合，进行中和反应；所述混合优选在搅拌的条件下进行。在本实用新型中，所述中和反应的温度优选为40～110℃，更优选为60～100℃；所述中和反应液的pH值优选为4～8，更优选为6～7，所述pH值通过氧化镁的加入量来控制。本实用新型将中和反应液的pH控制在4～8范围内，可以提高氧化镁的利用率，且在该pH范围内，有助于后续氧化二价锰离子。在此过程中，反应釜1产生的尾气主要成分为水蒸汽，所述尾气经过尾气吸收系统9处理后排空。

中和反应后，本实用新型将所得中和反应液与氧化剂在反应釜1中混合进行氧化反应，得到氧化反应液。在本实用新型中，所述氧化剂优选为双氧水、次氯酸钠和次氯酸钾中的一种或几种，所述氧化剂的质量优选为所述中和反应液质量的0.01～2％，更优选为0.1～1％。本实用新型优选将双氧水通过所述反应釜1的液体入口加入，将次氯酸钠和次氯酸钾通过所述反应釜1的固体入口加入。在本实用新型中，所述氧化反应的时间优选为0.1～1h。本实用新型通过氧化法将石墨烯废硫酸中的锰离子氧化为二氧化锰，其中，双氧水氧化锰离子的反应式如式1所示；次氯酸钠和次氯酸钾均为次氯酸盐，其氧化锰离子的反应式如式2所示：

H₂O₂+Mn²⁺+2OH-→MnO₂↓+2H₂O 式1；

ClO^-+Mn²⁺+2OH^-→MnO₂↓+H₂O+Cl^- 式2。

氧化反应后，本实用新型将所得氧化反应液与絮凝剂在反应釜1中混合进行絮凝处理后，絮凝液进入压滤机2进行固液分离，得到沉淀物和滤液；沉淀物进入烘干机3进行干燥。在本实用新型中，所述絮凝剂优选为聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁、聚合氯化铝和聚合硫酸铝中的一种或几种，所述絮凝剂的质量优选为所述氧化反应液质量的0.01～0.2％，更优选为0.1～0.15％。在本实用新型中，所述絮凝处理的时间优选为0.2～2h。本实用新型通过添加絮凝剂提高后续对沉淀物的分离效率。絮凝处理后，所得絮凝液进入压滤机2进行固液分离，得到沉淀物和滤液；在本实用新型中，所述沉淀物的主要成分为氧化镁原料中的硅钙等杂质和二氧化锰，滤液中的主要成分是硫酸镁和少量硫酸钾；沉淀物经过烘干机3干燥后可作为锰肥。经过所述氧化反应和絮凝处理后，反应釜1产生的尾气主要为水蒸汽和少量粉尘，所述尾气经过尾气吸收系统9处理后排空。

固液分离后，所得滤液依次进入蒸发器4、第一结晶器5和第一分离器6进行浓缩、结晶和分离，分离得到的分离液返回蒸发器4中循环进行浓缩、结晶和分离的步骤，直至分离液中硫酸钾的质量浓度≥10％终止，以硫酸钾质量浓度≥10％的分离液作为第一母液。在本实用新型中，所述浓缩的方法优选为负压蒸发浓缩，温度优选为95～105℃，更优选为100℃；所述结晶的温度优选为25～40℃，更优选为30～35℃。在此过程中，硫酸钾存在于溶液中，浓度较低，所述结晶过程只是硫酸镁进行结晶，因此，第一分离器6中分离得到的固体为硫酸镁。硫酸镁工业上可以用作制革、炸药、造纸、瓷器、化学合成等的原料；医疗上用作口服泻药；农业上广泛用作叶面肥料和土壤镁肥，因为镁是叶绿素的主要成分之一，通常被用于蔬菜、水果或缺镁的农作物，例如西红柿，马铃薯，玫瑰等。蒸发器4产生的尾气主要成分为水蒸汽，所述尾气经过尾气吸收系统9处理后排空。

经过上述浓缩、结晶和分离后，本实用新型将第一母液进入第二结晶器7进行共结晶。在本实用新型中，所述第一母液中硫酸钾的质量浓度≥10％，硫酸钾和硫酸镁可以进行共结晶，得到硫酸钾镁共结晶物；在本实用新型中，所述共结晶的温度优选为5～25℃，更优选为15～20℃；时间优选＞0.5h，更优选为4～5h。

共结晶之后，所得共结晶液进入第二分离器8进行分离，得到硫酸钾镁共结晶物和第二母液；所述第二母液含有大量硫酸镁和少量硫酸钾，返回蒸发器4，重复进行上述浓缩、结晶、分离、共结晶的步骤。在本实用新型中，所述硫酸钾镁共结晶物的分子式为K₂SO₄·mMgSO₄·nH₂O，其中m＝1～2，n＝0～6。得到的硫酸钾镁可作为新型复合肥料，具有养分含量丰富，改土效果好，能有效促进作物生长，经济效益显著等特点；它是一种多元素钾肥，除含钾、镁、硫外，还可添加钙、硅、硼、铁、锌等中微量元素，一般作基肥，也可作追肥，与等钾量的传统单质钾肥相比增产效果更明显。

下面结合实施例对本实用新型提供的石墨烯废硫酸资源化系统进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本实用新型保护范围的限定。

实施例1

(1)开启反应釜搅拌1，通过硫酸计量罐加入硫酸质量含量为40％的石墨烯废硫酸1000kg和90％的轻烧氧化镁182kg，直到pH值达到7，反应温度在90℃保持30分钟；

(2)步骤(1)的溶液加入6.5kg质量浓度30％的双氧水，氧化二价锰离子(废酸锰离子含量为0.3％)，生成二氧化锰沉淀；反应1小时后，加入1kg聚合硫酸铝絮凝剂，所得絮凝液进入压滤机2进行过滤分离，得到二氧化锰沉淀；沉淀物进入烘干机3进行干燥，得到锰肥5kg(锰质量含量为60％)；

(3)来自压滤机2的滤液主要是硫酸镁和少量硫酸钾溶液(废酸含钾离子0.4％)，依次进入蒸发器4、第一结晶器5和第一分离器6进行浓缩、结晶和分离，分离得到的分离液返回蒸发器4中循环进行浓缩、结晶和分离的步骤，直至分离液中硫酸钾的质量浓度≥10％终止；经过上述循环浓缩和冷却结晶，得到950kg符合HG/T 2680-2017技术要求的硫酸镁产品；

(4)来自步骤(3)的经过循环结晶达到硫酸钾浓度≥10％的分离液作为母液转移到第二结晶器7进行共结晶，控制结晶温度为10℃，共结晶液经第二分离器8分离后，得到符合GB/T20937-2018技术要求的硫酸钾镁产品(K₂SO₄·2MgSO₄·6H₂O)20kg；剩余母液返回步骤(3)，进行硫酸镁循环结晶。

(5)各反应系统尾气进入尾气吸收塔，经过处理达标后排空。

实施例2

(1)开启反应釜搅拌1，通过硫酸计量罐加入硫酸质量含量为50％的石墨烯废硫酸1000kg和90％的轻烧氧化镁227kg，直到pH值达到6，反应温度在90℃保持30分钟；

(2)步骤(1)的溶液加入7.2kg次氯酸钠，氧化二价锰离子(废酸锰离子含量为0.5％)，生成二氧化锰沉淀；反应1小时后，加入1.2kg聚合硫酸铝絮凝剂，所得絮凝液进入压滤机2进行过滤分离，得到二氧化锰沉淀；沉淀物进入烘干机3进行干燥，得到锰肥8kg(锰含量为60％)；

(3)来自步骤(2)的滤液主要是硫酸镁和少量硫酸钾溶液(废酸含钾离子0.2％)，依次进入蒸发器4、第一结晶器5和第一分离器6进行浓缩、结晶和分离，分离得到的分离液返回蒸发器4中循环进行浓缩、结晶和分离的步骤，直至分离液中硫酸钾的质量浓度≥10％终止；经过上述循环浓缩和冷却结晶，得到1225kg符合HG/T 2680-2017技术要求的硫酸镁产品；

(4)来自步骤(3)的经过循环结晶达到硫酸钾浓度≥10％的分离液作为母液转移到第二结晶器7进行共结晶，控制结晶温度为10℃，共结晶液经第二分离器8分离后，得到符合GB/T20937-2018技术要求的硫酸钾镁产品(K₂SO₄·2MgSO₄·6H₂O)10kg；剩余母液返回步骤(3)，进行硫酸镁循环结晶；

(5)各反应系统尾气进入尾气吸收塔，经过处理达标后排空。

由以上实施例可知，利用本实用新型提供的系统可以实现石墨烯废硫酸成分的全部资源化利用，具有广阔的应用前景。

本实用新型以上所述仅是本实用新型的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本实用新型的保护范围。

一种石墨烯废硫酸资源化的系统专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。