专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种叠氮化接枝改性硝化纤维素微球的制备方法，在机械搅拌作用下，将NC－N3分散于去离子水中，同时升温，使体系慢慢形成均匀的液相；当温度升至65℃～70℃时，向分散液相体系中缓慢滴加溶剂，搅拌成粘性胶液；向粘性胶液中慢慢加入预先制备好的保护胶水溶液，搅拌后分批加入十二烷基硫酸钠，继续搅拌形成“油‑水”型稳定的乳浊液；缓慢将温度升至66℃～72℃，进行减压预蒸馏，直至蒸出溶剂总量的30％，分三批次加入脱水剂，并继续搅拌；再继续升温至86℃～88℃，直到溶剂全部蒸发完毕后可得NC‑N3微球，随后对其进行清洗、干燥得到目标产物。本发明改善了组分间的物理相容性，降低了物相间的相分离几率，提高了NC‑N3微球在推进剂火药药柱中应用的性能。

权利要求

1.一种叠氮化接枝改性硝化纤维素(NC－N3)微球的制备方法，其特征在于包含如下步骤：

步骤一、将NC－N3搅拌分散在去离子水中，并同时升温至65℃～70℃，分散形成均匀体系；

步骤二、向步骤一所得溶液体系中缓慢滴加溶剂，所滴加溶剂的总质量为NC-N3的6.0～15.0倍，继续加热搅拌成小块粘性胶状液；

步骤三、称取质量占步骤一中去离子水的2.0～6.0％的保护胶，并将其配置成质量分数为8.0～12.0％的保护胶水溶液，之后将保护胶水溶液加入至步骤二中所得小块粘性胶状液中，以500～600转/分钟的速度搅拌60分钟，然后加入质量分数为步骤一中去离子水与步骤三中配置保护胶溶液用去离子水总质量的0.03～0.05％的十二烷基硫酸钠，继续搅拌形成“油-水”型稳定乳浊液；其中未被保护胶稳定而形成的粘结块可取出投入下次实验回收再利用；

步骤四、将步骤三所得的“油-水”型稳定乳浊液升温至66℃～72℃，在真空度为3.0KPa～85KPa的条件下减压预蒸溶，直至蒸出溶剂量为总溶剂量的20～30％时，关闭真空泵并降温至62℃～65℃时结束减压预蒸溶；

步骤五、在搅拌速度为300转/分钟的条件下，分3批次向步骤四所得的产物中加入脱水剂，控制脱水剂的质量占步骤一中去离子水与步骤三中溶解保护胶用水量的总和的3.0％～10.0％，维持300转/分钟的搅拌速度继续搅拌得到NC－N3微球雏形颗粒；

步骤六、将步骤五所得产物在真空度为3.0KPa～85KPa的条件下搅拌，同时缓慢升温至86℃～88℃，待蒸出与步骤二中加入的溶剂总量相等溶剂后得到NC－N3微球，随后对其进行清洗、干燥得到最终叠氮化接枝改性硝化纤维素(NC－N3)微球产品；所述叠氮化接枝改性硝化纤维素的结构式为：

其中，m，n分别为硝化纤维素和聚叠氮缩水甘油醚主链重复结构单元数；

所述步骤一中水的质量为NC－N3质量的12.0～18.0倍；所述步骤二中溶剂与NC-N3的质量比为6.0～15.0：1；所述步骤二中溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、二乙酮、醋酸异丙酯或其混合溶剂；所述步骤三中保护胶选自阿拉伯树胶、明胶、玉米淀粉、聚乙烯醇以及糊精或其混合物；所述步骤五中脱水剂选自硫酸钾、硫酸钠、硝酸钡或其混合物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种由叠氮化接枝改性硝化纤维素微球的制备方法。属于新型含能材料技术领域。

背景技术

硝化纤维素(NC)是固体推进剂等火药的一种重要组分。未用溶剂塑化密实处理的NC呈现出松散的非胶质状纤维态。若直接将此松散纤维态的NC引入推进剂配方中，NC吸收配方中增塑剂而塑化，且该过程将迅速进行，从而会导致火药药浆的粘度急剧上升并发生结块，工艺上无法完成推进剂等火药药柱的制备过程；另外，直接利用松散的NC制备药柱，由于其密实性不好，还会严重影响对燃烧规律的调控，从而大大降低火药的燃烧性能。为了改善该缺陷，于是有了单、双基NC球形颗粒的出现。传统的单基NC球形颗粒中含NC、安定剂等；双基NC球形颗粒中含NC、硝化甘油以及少量中定剂等。

然而，随着现代化武器装备对固体推进剂等火药的能量性能、力学性能以及药柱制备工艺性能的要求不断提高，于是出现了在固体推进剂中引入一些力学性能好的高分子聚合物(如聚四氢呋喃-环氧乙烷共聚醚PET)或含能(如聚叠氮缩水甘油醚GAP或聚3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环PAMMO等)的高分子聚合物粘合剂体系。其中，GAP的研究和应用是最典型的代表，其物化性能优越，能使推进剂的能量和力学性能同时得到较大的提高。但如今，大部分叠氮类含能聚合物的研究和应用是将其直接加入至推进剂配方组分中，或以其他的物理复合方式引入推进剂组分中，这样会存在组分间的物理相分离、药浆黏度的急剧增加以及配方组分含量控制的不稳定性等不利现象,从而导致推进剂配方各组分间的物理相容性差以及药浆的工艺性能欠佳。

于是，将GAP等叠氮类含能聚合物与NC接枝合成一种新型聚合物并寻找出一种方法将其制备成符合固体推进剂药柱制备工艺条件的微球具有重要的意义。由此通过叠氮类含能聚合物对半刚性的NC分子链进行分子内预塑化作用，从而达到调节改性NC微球的塑化快慢的效果，并对组分的能量性能也具有积极的作用。此外，由于叠氮聚合物与NC链进行了化学接枝结合，大大的提高了两种组分的分散均匀性和稳定性。可见，本研究采取一种特定的工艺方式将这种新型聚合物叠氮化接枝改性NC(NC－N3)制备成微球具有非常重要的研究和应用价值。

发明内容

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种NC－N3微球的制备方法，该方法的制备工艺简单可靠。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种叠氮化接枝改性硝化纤维素微球的制备方法，包含如下步骤：

步骤一、将NC－N3搅拌分散在去离子水中，并同时升温至65℃～70℃，分散形成均匀体系；

步骤二、向步骤一所得溶液体系中缓慢滴加溶剂，所滴加溶剂的总质量为NC-N3的6.0～15.0倍，继续加热搅拌成小块粘性胶状液；

步骤三、称取质量占步骤一中去离子水的2.0～6.0％的保护胶，并将其配置成质量分数为8.0～12.0％的保护胶水溶液，之后将保护胶水溶液加入至步骤二中所得小块粘性胶状液中，以500～600转/分钟的速度搅拌60分钟，然后加入质量分数为步骤一中去离子水与步骤三中配置保护胶溶液用去离子水总质量的0.03～0.05％的十二烷基硫酸钠，继续搅拌形成“油-水”型稳定乳浊液；其中未被保护胶稳定而形成的粘结块可取出投入下次实验回收再利用；

步骤四、将步骤三所得的“油-水”型稳定乳浊液升温至66℃～72℃，在真空度为3.0KPa～85KPa的条件下减压预蒸溶，直至蒸出溶剂量为总溶剂量的20～30％时，关闭真空泵并降温至62℃～65℃时结束减压预蒸溶；

步骤五、在搅拌速度为300转/分钟的条件下，分3批次向步骤四所得的产物中加入脱水剂，控制脱水剂的质量占步骤一中去离子水与步骤三中溶解保护胶用水量的总和的3.0％～10.0％，维持300转/分钟的搅拌速度继续搅拌得到NC－N3微球雏形颗粒；

步骤六、将步骤五所得产物在真空度为3.0KPa～85KPa的条件下搅拌，同时缓慢升温至86℃～88℃，待蒸出与步骤二中加入的溶剂总量相等溶剂后得到NC－N3微球，随后对其进行清洗、干燥得到最终NC-N3微球产品。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的叠氮化接枝改性硝化纤维素微球的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述步骤一中水的质量为NC－N3质量的12.0～18.0倍。

作为上述技术方案的改进，所述步骤二中溶剂与NC-N3的质量比为6.0～15.0：1。

作为上述技术方案的改进，所述步骤二中溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、二乙酮、醋酸异丙酯或其混合溶剂。

作为上述技术方案的改进，所述步骤三中保护胶选自阿拉伯树胶、明胶、玉米淀粉、聚乙烯醇以及糊精或其混合物。

作为上述技术方案的改进，所述步骤五中脱水剂选自硫酸钾、硫酸钠、硝酸钡或其混合物。

一种叠氮化接枝改性硝化纤维素(NC－N3)微球，其特征在于：所述叠氮化接枝改性硝化纤维素的结构式为：

其中，m，n分别为硝化纤维素和聚叠氮缩水甘油醚主链重复结构单元数。

上述结构是由异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)为连结单元改性的叠氮化NC结构。其中，m，n分别为硝化纤维素(NC)和聚叠氮缩水甘油醚(GAP)主链重复结构单元数。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明为叠氮类聚合物接枝改性NC微球的一种制备方法，采取该方法成功制备了叠氮类聚合物接枝改性NC微球。通过该微球将含能叠氮类聚合物引入至推进剂配方中为一种新型的引入方式，具备同时提高推进剂药柱的能量性能和力学性能的优点；

(2)在NC-N3微球组分中，叠氮类聚合物与NC是由化学接枝方式复合在一起，提高了组分间的分散均匀性和物理相容性。另外，叠氮类聚合物对NC半刚性链的内增塑作用，改善了纯NC微球的塑化性能，进而提高了推进剂药柱的制备工艺性；

(3)由本发明制备的NC-N3微球粒度可控，品质较好以及分散均匀，具有很好的研究和应用价值；

(4)本发明的制备工艺简单、经济、安全以及可靠。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1为NC-N3微球的制备流程图；

图2为实施例1所制备的NC－N3微球扫描电镜图；

图3为实施例2所制备的NC－N3微球扫描电镜图；

图4为实施例3所制备的NC－N3微球扫描电镜图；

图5为实施例4所制备的NC－N3微球扫描电镜图；

图6为实施例1～4得到的NC－N3微球颗粒的粒径分布曲线。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

实施例1：

一种NC－N3微球的制备方法，其过程包括如下步骤:

第一步：向反应器中加入5.0g NC－N3，再加入分散剂水65g，开动搅拌器以320转/分钟速度搅拌并加热形成分散体系；

第二步：当温度升至65℃时，向第一步制得分散体系中慢慢滴加35.0g乙酸乙酯溶剂，待溶剂滴加完毕后调整搅拌速度为550转/分钟继续搅拌60分钟成小块粘胶液；

第三步：称取1.5g白明胶并配制成10.0％的保护胶水溶液，加入到第二步所制得的小块粘胶液中，搅拌60分钟后加入0.024g十二烷基硫酸钠，继续搅拌25分钟成“油-水”型稳定乳浊液，其中未被保护胶稳定而形成的粘结块可投入下次实验再利用；

第四步：将第三步所制得“油-水”型稳定乳浊液升温至66℃，并在真空度为50KPa的条件下进行减压预蒸溶，直至蒸出溶剂量为总溶剂量的30％时，关闭真空泵并降温至62℃结束减压预蒸溶；

第五步：将搅拌速度降至300转/分钟，将2.5g脱水剂Na2SO4分批次加入反应器中，继续搅拌30分钟后得到球形药雏形颗粒；

第六步：脱水结束后，升高温度，调节转速为500转/分钟，并在真空度为50KPa的条件下驱除溶液中剩余的溶剂；当剩余的溶剂量只有总溶剂量的1/3时，可以加快升温速率，直到升温到86℃为止，溶剂完全驱除后即得NC－N3微球，并将其用60℃水清洗出其中残留的保护胶；然后置于50℃烘箱内进行干燥后最终得到NC－N3微球产品。

所制得的NC-N3微球颗粒的中位粒径D0.5＝210.50μm，其表面形貌如图2。

实施例2：

一种NC-N3微球的制备方法，其过程包括如下步骤:

第一步：向反应器中加入5.0g NC－N3，再加入分散剂水75g，开动搅拌器以320转/分钟速度搅拌并加热形成分散体系；

第二步：当温度升至65℃时，向第一步制得分散体系中慢慢滴加45.0g乙酸乙酯溶剂，待溶剂滴加完毕后调整搅拌速度为600转/分钟继续搅拌60分钟成小块粘胶液；

第三步：称取2.0g白明胶并配制成10.0％的保护胶水溶液，加入到第二步所制得的小块粘胶液中，搅拌60分钟后加入0.030g十二烷基硫酸钠，继续搅拌25分钟成“油-水”型稳定乳浊液，其中未被保护胶稳定而形成的粘结块可投入下次实验再利用；

第四步：将第三步所制得“油-水”型稳定乳浊液升温至66℃，并在真空度为55KPa的条件下进行减压预蒸溶，直至蒸出溶剂量为总溶剂量的30％时，关闭真空泵并降温至62℃结束减压预蒸溶；

第五步：将搅拌速度降至300转/分钟，将3.0g脱水剂K2SO4分批次加入反应器中，继续搅拌30分钟后得到球形药雏形颗粒；

第六步：脱水结束后，升高温度，调节转速为，700转/分钟，并在真空度为55KPa的条件下驱除溶液中剩余的溶剂；当剩余的溶剂量只有总溶剂量的1/3时，可以加快升温速率，直到升温到86℃为止，溶剂完全驱除后即得NC－N3微球，并将其用60℃水清洗出其中残留的保护胶；然后置于50℃烘箱内进行干燥后最终得到NC－N3微球产品。

所制得的NC－N3微球颗粒的中位粒径D0.5＝162.45μm，其表面形貌如图3。

实施例3：

一种NC－N3微球的制备方法，其过程包括如下步骤:

第一步：向反应器中加入5.0g NC－N3，再加入分散剂水85g，开动搅拌器以320转/分钟速度搅拌并加热形成分散体系；

第二步：当温度升至65℃时，向第一步制得分散体系中慢慢滴加55.0g乙酸乙酯溶剂，待溶剂滴加完毕后调整搅拌速度为650转/分钟继续搅拌60分钟成小块粘胶液；

第三步：称取2.5g白明胶并配制成10.0％的保护胶水溶液，加入到第二步所制得的小块粘胶液中，搅拌60分钟后加入0.034g十二烷基硫酸钠，继续搅拌25分钟成“油-水”型稳定乳浊液，其中未被保护胶稳定而形成的粘结块可投入下次实验再利用；

第四步：将第三步所制得“油-水”型稳定乳浊液升温至67℃，并在真空度为60KPa的条件下进行减压预蒸溶，直至蒸出溶剂量为总溶剂量的30％时，关闭真空泵并降温至62℃结束减压预蒸溶；

第五步：将搅拌速度降至300转/分钟，将3.5g等比重混合脱水剂Na2SO4和K2SO4分批次加入反应器中，继续搅拌30分钟后得到球形药雏形颗粒；

第六步：脱水结束后，升高温度，调节转速为，900转/分钟，并在真空度为60KPa的条件下驱除溶液中剩余的溶剂；当剩余的溶剂量只有总溶剂量的1/3时，可以加快升温速率，直到升温到87℃为止，溶剂完全驱除后即得NC－N3微球，并将其用60℃水清洗出其中残留的保护胶；然后置于50℃烘箱内进行干燥后最终得到NC－N3微球产品。

所制得的NC－N3微球颗粒的中位粒径D0.5＝88.50μm，其表面形貌如图4。

实施例4：

一种NC－N3微球的制备方法，其过程包括如下步骤:

第一步：向反应器中加入5.0g NC－N3，再加入分散剂水90g，开动搅拌器以320转/分钟速度搅拌并加热形成分散体系；

第二步：当温度升至65℃时，向第一步制得分散体系中慢慢滴加65.0g乙酸乙酯溶剂，待溶剂滴加完毕后调整搅拌速度为700转/分钟继续搅拌60分钟成小块粘胶液；

第三步：称取3.0g白明胶并配制成10.0％的保护胶水溶液，加入到第二步所制得的小块粘胶液中，搅拌60分钟后加入0.039g十二烷基硫酸钠，继续搅拌25分钟成“油-水”型稳定乳浊液，其中未被保护胶稳定而形成的粘结块可投入下次实验再利用；

第四步：将第三步所制得“油-水”型稳定乳浊液升温至68℃，并在真空度为65KPa的条件下进行减压预蒸溶，直至蒸出溶剂量为总溶剂量的30％时，关闭真空泵并降温至62℃结束减压预蒸溶；

第五步：将搅拌速度降至300转/分钟，将4.0g等比重混合脱水剂Na2SO4和K2SO4分批次加入反应器中，继续搅拌30分钟后得到球形药雏形颗粒；

第六步：脱水结束后，升高温度，调节转速为，1100转/分钟，并在真空度为65KPa的条件下驱除溶液中剩余的溶剂；当剩余的溶剂量只有总溶剂量的1/3时，可以加快升温速率，直到升温到87℃为止，溶剂完全驱除后即得NC－N3微球，并将其用60℃水清洗出其中残留的保护胶；然后置于50℃烘箱内进行干燥后最终得到NC－N3微球产品。

所制得的NC－N3微球颗粒的中位粒径D0.5＝82.60μm，其表面形貌如图5。

由实施例1～4得到的NC－N3微球颗粒的粒径分布曲线如图6所示,由图2～图6可知，本发明制备的NC－N3微球分散均匀，品质较好，粒径呈现单峰分布，即可较好的控制其粒度大小。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

一种叠氮化接枝改性硝化纤维素微球的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。