专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种采用乳液模板控制二硝酰胺铵粒径的方法，可同时解决二硝酰胺铵吸湿和球形化粒径控制问题。该方法采用去离子水作为二硝酰胺铵溶剂，功能填料作为模板剂，不溶解二硝酰胺铵的溶剂为模板剂分散介质，在常温下通过高速均化器作用制备油包水型乳液体系，通过真空干燥驱除溶剂，从而获得模板剂包覆的二硝酰胺铵复合粉体。通过调节油/水体积比、二硝酰胺铵水溶液浓度，模板剂分散液浓度，模板剂/二硝酰胺铵质量比等参数控制二硝酰胺铵水相液滴尺寸，最终实现对球形化二硝酰胺铵粉体粒径的调控。本发明提供的乳液模板法策略能够同时调节二硝酰胺铵粒径大小和吸湿性能。乳液模板法操作对象为二硝酰胺铵水溶液，实验操作简单、安全。

权利要求

1.一种采用乳液模板控制二硝酰胺铵粒径的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，模板剂的表面改性

将模板剂0.01～100质量份加入100～10000质量份的分散介质中；将0.01～100质量份的疏水改性剂溶于100～10000质量份的溶剂中；将以上两部分混合，在20-300℃下搅拌1-24h，反应体系冷凝回流、过滤，将过滤产物在100～10000质量份溶剂中超声分散1-100分钟，过滤得到沉淀反应产物；将过滤产物在100～10000质量份溶剂中超声分散1-100分钟，过滤得到沉淀反应产物的过程重复1-10次，将过滤产物在25-100℃下真空干燥，获得疏水改性的模板剂；

步骤二，油包水型乳液的制备

将疏水改性的模板剂在分散介质中超声分散；将二硝酰胺铵在去离子水中通过机械搅拌溶解，将以上两部分混合，然后采用高速均化器乳化，获得以模板剂分散介质为连续相，二硝酰胺铵水溶液为分散相的乳液体系；

步骤三，分散相液滴尺寸调节

调节疏水改性的模板剂与步骤二中的分散介质的质量体积比为0.1-10mg·mL-1，二硝酰胺铵与去离子水质量体积比为10-1000mg·mL-1，步骤二中的分散介质与去离子水体积比为10:1-1:10，控制高速均化器转速500-10000rpm，乳化时间1-10min，获得直径在5-500μm的二硝酰胺铵水相液滴；

步骤四，二硝酰胺铵粉体的制备

将步骤二中的乳液体系在室温下静置1-100h，回收未乳化的溶剂，然后将产物真空干燥1-48h至产物恒重，获得模板剂包覆的二硝酰胺铵球形粉体；

步骤一中所述疏水改性剂为十二胺、十八胺、油酸、丙交酯中的一种；

步骤一中所述疏水改性剂的溶剂为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷中的一种；

步骤一中所述模板剂为二氧化硅、二氧化钛、碳纳米管、纳米纤维素、纳米蒙脱土、羟磷灰石、氧化石墨烯、石墨烯中的一种；

步骤二中所述分散介质为环己烷、庚烷、十二烷、十八烷、二氯甲烷、氯仿、甲苯、液体石蜡油中的一种。

2.如权利要求1所述的一种采用乳液模板控制二硝酰胺铵粒径的方法，其特征在于，步骤二中所述二硝酰胺铵为针状、片状、球形中的一种。

3.如权利要求1所述的一种采用乳液模板控制二硝酰胺铵粒径的方法，其特征在于，步骤四中所述真空干燥方法为高温真空干燥、真空冷冻干燥中的一种。

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用乳液模板控制二硝酰胺铵粒径的方法，属于材料形态控制技术领域。

背景技术

二硝酰胺铵作为离子型高能氧化剂，分子中不含碳和卤素，将其加入推进剂中能够满足发动机装药高能、低特征信号和清洁燃烧的需求。二硝酰胺铵作为绿色环保型氧化剂被认为是高氯酸铵和硝酸铵等传统推进剂氧化剂的理想替代物。但是，二硝酰胺铵合成产物多为针型、片状等高缺陷晶体，感度高、吸湿性强、易团聚结块、难流散、在推进剂中装填率低、药浆粘度大，极大影响了推进剂的工艺性能、能量性能和存储寿命。因此，对合成后二硝酰胺铵需要进行微观晶体形貌、粒径大小和分布，宏观形貌控制等后处理工序，以满足推进剂制备工艺及综合性能需求。

目前，通过自然结晶控制、熔融冷却结晶、表面包覆等技术调控二硝酰胺铵微观及宏观多尺度结构受到较多的关注。有国内研究团队(任晓婷，何金选，卢艳华，王业腾，丁宁.二硝酰胺铵的结晶控制研究.化学推进剂与高分子材料)采用溶剂-非溶剂重结晶法，通过控制加料方式、引入超声波振荡、添加晶体生长控制剂等方法有效控制了二硝酰胺铵晶体形貌和粒度，降低了二硝酰胺铵的机械感度。此外，国外研究团队(Ulrich Teipel,TomasHeintz,Horst H.Krause，Crystallization of pherical ammonium dinitramide(ADN)particles.Propellants,explosive,pyrotechnics,2000,25,81-85.)将二硝酰胺铵熔融物通过快速冷却结晶制备球形二酰胺铵粒颗粒，通过引入乳化剂、调节分散体系粘度和搅拌速率有效控制了二硝酰胺铵晶体颗粒尺寸和表面光洁度，产物的吸湿性和机械感度得到明显改善。但是，采用以上方法制备二硝酰胺铵仍存在以下不足：(1)制备过程需加入乳液稳定剂，对制备高质量二硝酰胺铵不利；(2)制备和后处理过程都需使用大量溶剂，产物中残留的溶剂可能导致二硝酰胺铵重结晶，从而影响产品形貌；(3)二硝酰胺铵处于高温熔融状态，给操作带来较大安全隐患。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明提供了一种采用乳液模板控制二硝酰胺铵粒径的方法。采用的乳液模板剂为油/水界面稳定剂，模板剂分散介质为油相，二硝酰胺铵水溶液为水相，在室温下通过高速均化器制备油包水型乳液。通过调节模板剂在分散液中的浓度、二硝酰胺铵水溶液浓度，模板剂与二硝酰胺铵质量比、水相与油相体积比、高速均化器转速和均化时间获得低吸湿、粒径可控的球形二硝酰胺铵粉体。与已报道球形化二硝酰胺铵制备方法相比，本发明使用的模板剂兼具油/水乳液界面稳定剂和防吸湿助剂的功能，可以在油包水乳液形成过程中实现模板剂对二硝酰胺铵水相液滴的包覆，操作工艺简单；与已报道的球形化二硝酰胺铵制备方法相比，本方法操作对象为室温下二硝酰胺铵水溶液，可以显著提高操作过程的本质安全性。

本发明采用如下技术方案：

步骤一，模板剂的表面改性

将模板剂0.01～100质量份加入100～10000质量份的分散介质中；将0.01～100质量份的疏水改性剂溶于100～10000质量份的溶剂中；将以上两部分混合，在20-300℃下搅拌1-24h，反应体系冷凝回流、过滤，将过滤产物在100～10000质量份溶剂中超声分散1-100分钟，过滤得到沉淀反应产物；将以上过程重复1-10次，将过滤产物在25-100℃下真空干燥，获得疏水改性的模板剂；

步骤二，油包水型乳液的制备

将改性模板剂在分散介质中超声分散；将二硝酰胺铵在去离子水中通过机械搅拌溶解。将上述两种分散液混合，然后采用高速均化器乳化，获得以模板剂分散介质为连续相，二硝酰胺铵水溶液为分散相的乳液体系；

步骤三，分散相液滴尺寸调节

调节模板剂与分散介质的质量体积比为0.1-10mg·mL^-1，二硝酰胺铵与去离子水质量体积比为10-1000mg·mL^-1，分散介质与去离子水体积比为10:1-1:10，控制高速均化器转速500-10000rpm，乳化时间1-10min，获得直径在5-500μm的二硝酰胺铵水相液滴；

步骤四，二硝酰胺铵粉体的制备

将乳液体系在室温下静置1-100h，回收未乳化的溶剂，然后将产物真空干燥1-48h至产物恒重，获得模板剂包覆的二硝酰胺铵球形粉体；

所述的疏水改性剂为十二胺、十八胺、油酸、丙交酯中的至少一种；

所述的疏水改性剂的溶剂为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷中的至少一种；

所述的真空干燥方法为高温真空干燥、真空冷冻干燥中的至少一种；

所述的模板剂为二氧化硅、二氧化钛、碳纳米管、纳米纤维素、纳米蒙脱土、羟磷灰石、氧化石墨烯、石墨烯中的至少一种；

所述的分散介质为环己烷、庚烷、十二烷、十八烷、二氯甲烷、氯仿、甲苯、液体石蜡油中的至少一种；

所述的二硝酰胺铵为针状、片状、球形中的至少一种。

本发明有益技术效果：

本发明采用功能填料作为油/水乳液模板剂，通过填料表面改性和油/水界面相互作用构筑乳液模板，进而获得模板剂包覆的球形二硝酰胺铵复合粉体。乳液模板法无需加入表面活性剂，功能填料作为模板剂兼具油/水表界面稳定作用和阻隔功能，可同时实现二硝酰胺铵粉体的球形化和对水蒸气的阻隔。通过调节油/水体积比、二硝酰胺铵水溶液浓度，模板剂分散液浓度，模板剂/二硝酰胺铵质量比等参数控制二硝酰胺铵水相液滴尺寸，最终实现对球形化二硝酰胺铵粉体粒径的调控。同时，通过调节模板剂物化性能可以实现对二硝酰胺铵表面性能的调节，从而赋予二硝酰胺铵多功能特性。与现有二硝酰胺铵制备方法相比，采用乳液模板法策略能够同时调节二硝酰胺铵粒径大小和吸湿性能。此外，乳液模板法操作对象为二硝酰胺铵水溶液，与熔融结晶法相比显著提高了实验操作的安全性。基于模板剂丰富的种类及多样化性能，乳液模板法对开发面向实际应用的二硝酰胺铵具有重要的意义。

附图说明

图1为实施例1中采用乳液模板法制备的石墨烯甲苯分散液连续相包覆二硝酰胺铵水溶液分散相的乳液光学显微镜图。

图2为实施例1中采用乳液模板法制备的石墨烯甲苯分散液连续相包覆二硝酰胺铵水溶液分散相的乳液光学显微镜图。

图3为实施例1中经过真空干燥方法获得的石墨烯包覆二硝酰胺铵复合粉体的扫描电子显微镜(SEM)图片。

图4为实施例1中经过真空干燥方法获得的石墨烯包覆二硝酰胺铵复合粉体的扫描电子显微镜(SEM)图片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

本实施例给出了一种采用乳液模板控制二硝酰胺铵粒径的方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤一，模板剂氧化石墨烯的表面改性

将0.1g氧化石墨烯加入100mL的去离子水中；将1.0g十二烷基胺溶于100mL质量份的无水乙醇中；将以上两部分混合，在90℃下搅拌24h，反应体系冷凝回流、过滤，将过滤产物在100mL无水乙醇中超声分散30分钟，过滤得到沉淀反应产物；将以上过程重复4次，将过滤产物在60℃真空干燥，获得烷基胺改性的氧化石墨烯；

步骤二，油包水型乳液的制备

将0.005g烷基胺改性的氧化石墨烯在10mL甲苯中超声分散30min，超声功率1000W，频率200Hz，温度30℃；将0.5g二硝酰胺铵加入10mL去离子水中，在30℃搅拌1h；将上述两种分散液混合，通过高速均化器在6000rpm转速下乳化3min，获得以甲苯为连续相，二硝酰胺铵水溶液为分散相的油包水型乳液。利用光学显微镜对乳液形貌进行表征，结果如图1所示，二硝酰胺铵水溶液在乳液中形成球形液滴，分散相液滴直径约为60um；烷基胺改性石墨烯均匀覆盖在分散相液滴表面形成包覆层。

步骤三，乳液分散相液滴尺寸调节

将0.5g二硝酰胺铵加入5mL去离子水中，在30℃搅拌1h；将所得溶液加入步骤二所述的石墨烯甲苯分散液中，通过高速均化器在6000rpm转速下乳化3min，获得以甲苯为连续相，二硝酰胺铵水溶液为分散相的油包水型乳液。利用光学显微镜对乳液形貌进行表征，结果如图2所示，二硝酰胺铵水溶液在乳液中形成圆形液滴，液滴直径约为20um；烷基胺改性石墨烯均匀的覆盖在分散相液滴表面，形成包覆层。

步骤四，二硝酰胺铵粉体的制备

分别将步骤二和步骤三所得的乳液在20℃静置24h，回收未乳化的甲苯溶剂，然后将产物置于真空干燥箱，在60℃，0.1kPa真空环境下干燥12h，获得烷基胺改性石墨烯包覆的二硝酰胺铵固相复合粉体，如图3和图4所示，复合粉体粒径分别15um和5um。

实施例2

本实施例给出了一种采用乳液模板控制二硝酰胺铵粒径的方法，该方法步骤一、二、三与实施例1相同，区别在于步骤四。

步骤四，二硝酰胺铵粉体的制备

将乳液在20℃静置24h，除去乳液上层未乳化的甲苯溶剂，然后将产物置于真空冷冻干燥机，在-50℃，10Pa真空环境下干燥5h，获得烷基胺改性石墨烯包覆二硝酰胺铵固相复合粉体。

实施例3

本实施例给出了一种采用乳液模板控制二硝酰胺铵粒径的方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤一，模板剂二氧化硅表面改性

将1.0g二氧化硅加入氯仿/油酸(摩尔比1:2)中，搅拌3h，然后在上述混合液中加入甲醇获得二氧化硅纳米粒子沉淀物。将所得的产物分散于氯仿，然后加入甲醇析出，将以上操作重复4次除去过量的油酸。然后将末次沉淀产物在120℃烘干，获得油酸疏水改性的二氧化硅。

步骤二，油包水型乳液的制备

将0.005g油酸改性的二氧化硅在10mL甲苯中超声分散30min，超声功率1000W，频率200Hz，温度30℃；将0.5g二硝酰胺铵加入10mL去离子水中，在30℃搅拌1h；将上述两种分散液混合，通过高速均化器在10000rpm转速下乳化3min，获得以甲苯为连续相，二硝酰胺铵水溶液为分散相的油包水型乳液。

步骤三，乳液分散相液滴尺寸调节

将0.5g二硝酰胺铵加入5mL去离子水中，在30℃搅拌1h。将所得溶液加入步骤二所述的油酸改性的二氧化硅分散液中，按照步骤二所述的实验条件将两种分散液乳化，获得以氯仿为连续相，二硝酰胺铵水溶液为分散相的油包水型乳液。

步骤四，二硝酰胺铵粉体的制备

分别将步骤二和步骤三所得的乳液在20℃静置24h，回收乳液上层未乳化的甲苯溶剂，然后将产物置于真空干燥箱，在60℃，0.1kPa真空环境下干燥12h，获得粒径不同的两种二氧化硅包覆二硝酰胺铵固相复合粉体。

实施例4

本实施例给出了一种采用乳液模板控制二硝酰胺铵粒径的方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤一，羟磷灰石表面改性

将羟磷灰石在800℃高温处理1h，将产物2.0g分散在30mL二氯甲烷中；将2.0g丙交酯分散于30mL二氯甲烷中，然后将上述两种分散液搅拌混合后，在室温下通风橱中去除溶剂，然后将干燥后的产物在200℃下高温烘干24h，获得表面接枝改性的羟磷灰石；

步骤二，油包水型乳液的制备

将0.01g改性羟磷灰石加入10mL二氯甲烷中超声分散20min，温度30℃；将1.0g二硝酰胺铵加入10mL去离子水中，在30℃搅拌1h；将上述两种分散液通过高速均质器分散5min，获得以二氯甲烷为连续相，二硝酰胺铵水溶液为分散相的油包水型乳液；

步骤三，乳液分散相液滴尺寸调节

将0.5g二硝酰胺铵加入5mL去离子水中，在30℃搅拌1h。将所得溶液加入步骤二所述的丙交酯改性的羟磷灰石分散液中，按照步骤二所述的实验条件将两种分散液乳化，获得以二氯甲烷为连续相，二硝酰胺铵水溶液为分散相的油包水型乳液。

步骤四，二硝酰胺铵粉体的制备

将步骤二所得乳液在20℃静置24h，除去未乳化的溶剂，然后将产物置于真空干燥箱，在60℃，0.1kPa真空环境下干燥12h，获得两种不同粒径的羟基磷灰石包覆的二硝酰胺铵固相复合粉体。

一种采用乳液模板控制二硝酰胺铵粒径的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。