专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种Al/Fe2O3纳米含能材料的制备方法，包括：制备Fe2O3/氟掺杂氧化石墨烯纳米复合材料；将Fe2O3/氟掺杂氧化石墨烯纳米复合材料和Al粉加入到N,N‑二甲基乙酰胺中，超声分散离心、真空干燥，将真空干燥的产物加入到球磨罐中，并向球磨罐中加入球磨球，向球磨罐中通入液氮，使真空干燥的产物浸没在液氮中，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；恒温后开始球磨，球磨；球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置，收集球磨物料，即Al/Fe2O3/氟掺杂氧化石墨烯纳米含能材料。通过加入氟掺杂氧化石墨烯分散液制备Al/Fe2O3纳米含能材料，氟掺杂氧化石墨烯表面的羟基和羧基基团可以与纳米粒子复合，减少纳米颗粒的团聚，使两相均匀混合，实现最佳相界面接触。

权利要求

1.一种Al/Fe2O3纳米含能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将硝酸铁、季戊四醇和六亚甲基四胺溶于水和乙醇的混合液中，加热至65~80℃，保温30~45min，然后将氢氧化钠溶液逐滴加入，搅拌10~15min，升温至150~180℃，反应3~5h，冷却，离心，洗涤，真空干燥；将真空干燥后的物料加入超临界CO2反应釜中，同时加入氟掺杂氧化石墨烯分散液和聚乙二醇，搅拌均匀，然后向超临界CO2反应釜中通入CO2，在温度100~120℃、压力8.5~10.5MPa下搅拌反应1~3h，泄压，冷却，离心，洗涤，真空干燥，得到Fe2O3/氟掺杂氧化石墨烯纳米复合材料；

步骤二、将Fe2O3/氟掺杂氧化石墨烯纳米复合材料和Al粉加入到N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散5~8h，离心、真空干燥，将真空干燥的产物加入到球磨罐中，并向球磨罐中加入球磨球，向球磨罐中通入液氮，使真空干燥的产物浸没在液氮中，温度为-150℃～-175℃，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；恒温8min后开始球磨，球磨60min；球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置5~8小时，收集球磨物料，即Al/Fe2O3纳米含能材料；

氟掺杂氧化石墨烯分散液的制备方法为：按重量份，将0.05~0.15份氟掺杂氧化石墨烯加入30~60份异丙醇中，超声分散3~5h，得到氟掺杂氧化石墨烯分散液；

所述氟掺杂氧化石墨烯的制备方法为：取氧化石墨烯后超声分散于去离子水中，然后加入双氧水和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，搅拌后转移到超临界CO2反应釜中，然后向超临界CO2反应釜中通入CO2，在温度85~100℃、压力10~12MPa下搅拌反应1~2h，泄压，反应后的产物离心分离，洗涤，干燥，将干燥的产物置于等离子体发生器中，抽真空后通入CF4气体，进行CF4等离子体处理，得到氟掺杂氧化石墨烯；

所述进行CF4等离子体处理的反应气压为10~30Pa，反应功率为100~280W，反应时间为10~30min；

所述氧化石墨烯与去离子水的质量比为0.0004~0.0006:1；所述双氧水与去离子水的体积比为1:4~6；所述双氧水的浓度为35~40wt%；所述1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与氧化石墨烯的质量比为0.8~1.2:1。

2.如权利要求1所述的Al/Fe2O3纳米含能材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸铁与季戊四醇的质量比为4~6:1；所述季戊四醇与六亚甲基四胺的质量比为1:1；所述水和乙醇的体积比为2:1；所述硝酸铁与水和乙醇的混合液的质量体积比为1g:200~300mL；所述硝酸铁与氢氧化钠溶液中的氢氧化钠的质量比为1:3.5~4.5；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1~0.3mol/L。

3.如权利要求1所述的Al/Fe2O3纳米含能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，真空干燥后的物料与氟掺杂氧化石墨烯分散液中的氟掺杂氧化石墨烯的质量比为25~55：1；所述氟掺杂氧化石墨烯分散液与聚乙二醇的质量比为2~3:1。

4.如权利要求1所述的Al/Fe2O3纳米含能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，Fe2O3/氟掺杂氧化石墨烯纳米复合材料和Al粉的质量比为3~6:1；所述Fe2O3/氟掺杂氧化石墨烯纳米复合材料与N,N-二甲基乙酰胺的质量体积比为1g:300~450mL。

5.如权利要求1所述的Al/Fe2O3纳米含能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述球磨罐和球磨球的材质为玛瑙；所述球磨的转速为300～500r/min。

6.如权利要求1所述的Al/Fe2O3纳米含能材料的制备方法，其特征在于，所述Al粉的粒径为40nm~100nm。

说明书

技术领域

本发明涉及含能材料技术领域，具体涉及为一种Al/Fe2O3纳米含能材料的制备方法。

背景技术

含能材料是指含有爆炸性基团或者由氧化剂和燃烧剂所构成、能够独立地进行化学反应燃烧或爆炸并输出能量的单质化合物或者混合物。其中，复合含能材料种类最多且威力巨大，受到广泛研究。基于铝热反应的原理，铝和氧化性较强的氧化物可形成铝热剂类含能材料，具有高质量密度和高能量密度的特点，广泛应用于焊接、冶金和军事领域。传统铝热含能材料反应速度慢，限制了这类含能材料的应用。纳米含能材料将纳米Al颗粒和纳米或微米氧化物混合，增加了二者之间的接触面积，使其反应速度和燃烧速度得到了极大的提高，放热量提高，同时材料相对制备简单，成本下降。从广义上讲，铝热剂的主体是由铝粉与氧化性较强的金属或非金属氧化物所组成的混合物，如Fe2O3、NiO、CuO等，它们之间在受到热或者机械力的引发后能够发生剧烈的氧化还原反应并放出大量的热。在传统铝热剂中氧化剂与还原剂内在颗粒的分离，导致其燃烧速度慢，缓慢的能量释放速率限制了铝热剂的应用。纳米铝热剂由于反应物之间单位质量原子接触的面积大，减小了传质和热传导的距离，使得其反应速率得到极大地提高，且铝热剂具有放热量高、易于制备、低毒等优点，因此近年来纳米铝热剂作为纳米复合含能材料中的代表引起广泛关注。现在已有的纳米复合含能材料种类较少，并且由于纳米铝粉尺寸极小，表面能很高，表面活性很大，稳定性较差，粒子之间相互吸引发生团聚，使得表面能及表面活性降低，纳米复合含能材料的实用效果变差，丧失很多优越性。现在的纳米复合含能材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法、溶剂-非溶剂法(重结晶法)、高能球磨法等。但是现存的方法制备的纳米含能材料中的铝粉和金属氧化物的混合均匀性差、容易团聚，使得铝热剂的能量密度低。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种Al/Fe2O3纳米含能材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将硝酸铁、季戊四醇和六亚甲基四胺溶于水和乙醇的混合液中，加热至65～80℃，保温30～45min，然后将氢氧化钠溶液逐滴加入，搅拌10～15min，升温至150～180℃，反应3～5h，冷却，离心，洗涤，真空干燥；将真空干燥后的物料加入超临界CO2反应釜中，同时加入氟掺杂氧化石墨烯分散液和聚乙二醇，搅拌均匀，然后向超临界CO2反应釜中通入CO2，在温度100～120℃、压力8.5～10.5MPa下搅拌反应1～3h，泄压，冷却，离心，洗涤，真空干燥，得到Fe2O3/氟掺杂氧化石墨烯纳米复合材料；

步骤二、将Fe2O3/氟掺杂氧化石墨烯纳米复合材料和Al粉加入到N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散5～8h，离心、真空干燥，将真空干燥的产物加入到球磨罐中，并向球磨罐中加入球磨球，向球磨罐中通入液氮，使真空干燥的产物浸没在液氮中，温度为-150℃～-175℃，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；恒温8min后开始球磨，球磨60min；球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置5～8小时，收集球磨物料，即Al/Fe2O3/氟掺杂氧化石墨烯纳米含能材料。

优选的是，所述硝酸铁与季戊四醇的质量比为4～6:1；所述季戊四醇与六亚甲基四胺的质量比为1:1；所述水和乙醇的体积比为2:1；所述硝酸铁与水和乙醇的混合液的质量体积比为1g:200～300mL；所述硝酸铁与氢氧化钠溶液中的氢氧化钠的质量比为1:3.5～4.5；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。

优选的是，氟掺杂氧化石墨烯分散液的制备方法为：按重量份，将0.05～0.15份氟掺杂氧化石墨烯加入30～60份异丙醇中，超声分散3～5h，得到氟掺杂氧化石墨烯分散液。

优选的是，所述氟掺杂氧化石墨烯的制备方法为：取氧化石墨烯后超声分散于去离子水中，然后加入双氧水和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，搅拌后转移到超临界CO2反应釜中，然后向超临界CO2反应釜中通入CO2，在温度85～100℃、压力10～12MPa下搅拌反应1～2h，泄压，反应后的产物离心分离，洗涤，干燥，将干燥的产物置于等离子体发生器中，抽真空后通入CF4气体，进行CF4等离子体处理，得到氟掺杂氧化石墨烯。

优选的是，所述进行CF4等离子体处理的反应气压为10～30Pa，反应功率为100～280W，反应时间为10～30min。

优选的是，所述氧化石墨烯与去离子水的质量比为0.0004～0.0006:1；所述双氧水与去离子水的体积比为1:4～6；所述双氧水的浓度为35～40wt％；所述1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与氧化石墨烯的质量比为0.8～1.2:1。

优选的是，所述步骤一中，真空干燥后的物料与氟掺杂氧化石墨烯分散液中的氟掺杂氧化石墨烯的质量比为25～55：1；所述氟掺杂氧化石墨烯分散液与聚乙二醇的质量比为2～3:1。

优选的是，所述步骤二中，Fe2O3/氟掺杂氧化石墨烯纳米复合材料和Al粉的质量比为3～6:1；所述Fe2O3/氟掺杂氧化石墨烯纳米复合材料与N,N-二甲基乙酰胺的质量体积比为1g:300～450mL。

优选的是，所述步骤二中，所述球磨罐和球磨球的材质为玛瑙；所述球磨的转速为300～500r/min。

优选的是，所述Al粉的粒径为40nm～100nm。

本发明至少包括以下有益效果：通过加入氟掺杂氧化石墨烯分散液制备Al/Fe2O3纳米含能材料，氟掺杂氧化石墨烯表面的羟基和羧基基团可以与纳米粒子复合，减少纳米颗粒的团聚，使两相均匀混合，实现最佳相界面接触，同时氟掺杂氧化石墨烯的加入可以改善纳米铝热剂的燃烧性能。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种Al/Fe2O3纳米含能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将525mg硝酸铁、100mg季戊四醇和100mg六亚甲基四胺溶于110mL水和乙醇的混合液中，加热至65℃，保温30min，然后将460mL 0.1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入，搅拌15min，升温至150℃，反应3h，冷却，离心，洗涤，真空干燥；将真空干燥后的物料260mg加入超临界CO2反应釜中，同时加入8.5mg氟掺杂氧化石墨烯分散液和3.4mg聚乙二醇-4000，搅拌均匀，然后向超临界CO2反应釜中通入CO2，在温度100℃、压力9MPa下搅拌反应1h，泄压，冷却，离心，洗涤，真空干燥，得到Fe2O3/氟掺杂氧化石墨烯纳米复合材料；采用在超临界CO2反应釜中进行反应，形成的超临界CO2流体具有优异的溶解性，可以是各反应物质的混合更加均匀，且超临界CO2流体可作为连续相，因此传质传热容易，反应容易控制；

步骤二、将100mg Fe2O3/氟掺杂氧化石墨烯纳米复合材料和30mg Al粉加入到40mLN,N-二甲基乙酰胺中，超声分散5h，离心、真空干燥，将真空干燥的产物加入到球磨罐中，并向球磨罐中加入球磨球，向球磨罐中通入液氮，使真空干燥的产物浸没在液氮中，温度为-160℃，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；恒温8min后开始球磨，球磨60min；球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置5小时，收集球磨物料，即Al/Fe2O3/氟掺杂氧化石墨烯纳米含能材料；所述球磨罐和球磨球的材质为玛瑙；所述球磨的转速为300r/min；所述Al粉的粒径为80nm；

所述氟掺杂氧化石墨烯分散液的制备方法为：将0.05g氟掺杂氧化石墨烯加入30g异丙醇中，超声分散3h，得到氟掺杂氧化石墨烯分散液；所述氟掺杂氧化石墨烯的制备方法为：取4mg氧化石墨烯后超声分散于10mL去离子水中，然后加入2.5mL双氧水和3.2mg 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，搅拌后转移到超临界反应CO2反应釜中，然后向超临界CO2反应釜中通入CO2，在温度85℃、压力10MPa下搅拌反应1h，泄压，反应后的产物离心分离，洗涤，干燥，将干燥的产物置于等离子体发生器中，抽真空后通入CF4气体，进行CF4等离子体处理，得到氟掺杂氧化石墨烯；所述进行CF4等离子体处理的反应气压为10Pa，反应功率为100W，反应时间为10min；所述双氧水的浓度为35wt％；采用双氧水对氧化石墨烯进行处理，可以形成多孔结构，同时采用将1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与氧化石墨烯进行复合，并且采用在超临界CO2反应釜中进行反应，形成的超临界CO2流体具有优异的溶解性，可以是各反应物质的混合更加均匀，且超临界CO2流体可作为连续相，因此传质传热容易，反应容易控制；同时由于超临界CO2表面张力为零，没有气液相界面，因此不会造成孔结构的塌陷；

经测试，该实施例制备的Al/Fe2O3/氟掺杂氧化石墨烯纳米含能材料的能量密度(热值)为2668J/g。

实施例2：

一种Al/Fe2O3纳米含能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将525mg硝酸铁、100mg季戊四醇和100mg六亚甲基四胺溶于150mL水和乙醇的混合液中，加热至80℃，保温40min，然后将525mL0.1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入，搅拌10min，升温至165℃，反应4h，冷却，离心，洗涤，真空干燥；将真空干燥后的物料280mg加入超临界CO2反应釜中，同时加入7mg氟掺杂氧化石墨烯分散液和2.8mg聚乙二醇-4000，搅拌均匀，然后向超临界CO2反应釜中通入CO2，在温度120℃、压力10.5MPa下搅拌反应1h，泄压，冷却，离心，洗涤，真空干燥，得到Fe2O3/氟掺杂氧化石墨烯纳米复合材料；

步骤二、将100mg Fe2O3/氟掺杂氧化石墨烯纳米复合材料和25mg Al粉加入到40mLN,N-二甲基乙酰胺中，超声分散5h，离心、真空干燥，将真空干燥的产物加入到球磨罐中，并向球磨罐中加入球磨球，向球磨罐中通入液氮，使真空干燥的产物浸没在液氮中，温度为-160℃，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；恒温8min后开始球磨，球磨60min；球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置5小时，收集球磨物料，即Al/Fe2O3/氟掺杂氧化石墨烯纳米含能材料；所述球磨罐和球磨球的材质为玛瑙；所述球磨的转速为300r/min；所述Al粉的粒径为80nm；氟掺杂氧化石墨烯中在高温下可分解为小分子氟碳化合物具有强还原性，能与活性燃料Al发生高放热氧化还原反应，因此可以改善纳米铝热剂的燃烧性能；

所述氟掺杂氧化石墨烯分散液的制备方法为：将0.05g氟掺杂氧化石墨烯加入30g异丙醇中，超声分散3h，得到氟掺杂氧化石墨烯分散液；所述氟掺杂氧化石墨烯的制备方法为：取4mg氧化石墨烯后超声分散于10mL去离子水中，然后加入2.5mL双氧水和3.2mg 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，搅拌后转移到超临界CO2反应釜中，然后向超临界CO2反应釜中通入CO2，在温度90℃、压力12MPa下搅拌反应1.5h，泄压，反应后的产物离心分离，洗涤，干燥，将干燥的产物置于等离子体发生器中，抽真空后通入CF4气体，进行CF4等离子体处理，得到氟掺杂氧化石墨烯；所述进行CF4等离子体处理的反应气压为10Pa，反应功率为100W，反应时间为10min；所述双氧水的浓度为35wt％。

经测试，该实施例制备的Al/Fe2O3/氟掺杂氧化石墨烯纳米含能材料的能量密度(热值)为2675J/g。

实施例3：

一种Al/Fe2O3纳米含能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将525mg硝酸铁、100mg季戊四醇和100mg六亚甲基四胺溶于150mL水和乙醇的混合液中，加热至80℃，保温40min，然后将525mL0.1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入，搅拌10min，升温至165℃，反应4h，冷却，离心，洗涤，真空干燥；将真空干燥后的物料280mg加入超临界CO2反应釜中，同时加入7mg氧化石墨烯分散液和2.8mg聚乙二醇-4000，搅拌均匀，然后向超临界CO2反应釜中通入CO2，在温度120℃、压力10.5MPa下搅拌反应1h，泄压，冷却，离心，洗涤，真空干燥，得到Fe2O3/氧化石墨烯纳米复合材料；

步骤二、将100mg Fe2O3/氧化石墨烯纳米复合材料和25mg Al粉加入到40mL N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散5h，离心、真空干燥，将真空干燥的产物加入到球磨罐中，并向球磨罐中加入球磨球，向球磨罐中通入液氮，使真空干燥的产物浸没在液氮中，温度为-160℃，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；恒温8min后开始球磨，球磨60min；球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置5小时，收集球磨物料，即Al/Fe2O3/氧化石墨烯纳米含能材料；所述球磨罐和球磨球的材质为玛瑙；所述球磨的转速为300r/min；所述Al粉的粒径为80nm；

所述氧化石墨烯分散液的制备方法为：将0.05g氧化石墨烯加入30g异丙醇中，超声分散3h，得到氧化石墨烯分散液。

经测试，该实施例制备的Al/Fe2O3/氟掺杂氧化石墨烯纳米含能材料的能量密度(热值)为1889J/g；

实施例4：

一种Al/Fe2O3纳米含能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将525mg硝酸铁、100mg季戊四醇和100mg六亚甲基四胺溶于150mL水和乙醇的混合液中，加热至80℃，保温40min，然后将525mL0.1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入，搅拌10min，升温至165℃，反应4h，冷却，离心，洗涤，真空干燥；将真空干燥后的物料280mg加入水热反应釜中，同时加入7mg氟掺杂氧化石墨烯分散液和2.8mg聚乙二醇-4000，搅拌均匀，在温度120℃下搅拌反应1h，冷却，离心，洗涤，真空干燥，得到Fe2O3/氟掺杂氧化石墨烯纳米复合材料；

步骤二、将100mg Fe2O3/氟掺杂氧化石墨烯纳米复合材料和25mg Al粉加入到40mLN,N-二甲基乙酰胺中，超声分散5h，离心、真空干燥，将真空干燥的产物加入到球磨罐中，并向球磨罐中加入球磨球，向球磨罐中通入液氮，使真空干燥的产物浸没在液氮中，温度为-160℃，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；恒温8min后开始球磨，球磨60min；球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置5小时，收集球磨物料，即Al/Fe2O3/氟掺杂氧化石墨烯纳米含能材料；所述球磨罐和球磨球的材质为玛瑙；所述球磨的转速为300r/min；所述Al粉的粒径为80nm；氟掺杂氧化石墨烯中在高温下可分解为小分子氟碳化合物具有强还原性，能与活性燃料Al发生高放热氧化还原反应，因此可以改善纳米铝热剂的燃烧性能；

所述氟掺杂氧化石墨烯分散液的制备方法为：将0.05g氟掺杂氧化石墨烯加入30g异丙醇中，超声分散3h，得到氟掺杂氧化石墨烯分散液；所述氟掺杂氧化石墨烯的制备方法为：取4mg氧化石墨烯后超声分散于10mL去离子水中，然后加入2.5mL双氧水和3.2mg 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，搅拌后转移到超临界CO2反应釜中，然后向超临界CO2反应釜中通入CO2，在温度90℃、压力12MPa下搅拌反应1.5h，泄压，反应后的产物离心分离，洗涤，干燥，将干燥的产物置于等离子体发生器中，抽真空后通入CF4气体，进行CF4等离子体处理，得到氟掺杂氧化石墨烯；所述进行CF4等离子体处理的反应气压为10Pa，反应功率为100W，反应时间为10min；所述双氧水的浓度为35wt％。

经测试，该实施例制备的Al/Fe2O3/氟掺杂氧化石墨烯纳米含能材料的能量密度(热值)为2045J/g。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。

一种Al/FeO纳米含能材料的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。