专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种金属叠氮化物石墨烯复合物及制备方法。以可溶性金属盐、纳米金属粉或纳米金属氧化物为原料，氧化石墨烯为导电碳材料添加剂，聚乙烯醇等为粘结剂，制备任意形状的纳米金属叠氮化物石墨烯。该类叠氮化物是经过将均匀混合的几种材料放在不同形状的模具中，经过冷冻干燥，高温碳化和原位叠氮化反应制备出一类叠氮化物复合材料。本发明得到的叠氮化物石墨烯起爆药，与传统的叠氮化物相比，粒径可以达到几百纳米，石墨烯等导电材料的存在可以降低其静电感度，并可以设计成不同形状，与微起爆系统装药方式相匹配。

权利要求

1.一种金属叠氮化物石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的具体步骤为：

步骤一、以水为反应介质，加入氧化石墨烯超声1h；

步骤二、加入可溶性金属盐、纳米金属或者纳米金属氧化物，超声并充分搅拌2h，继续加入粘结剂，搅拌6h，使其溶解并分散均匀；以可溶性金属盐、纳米金属或者纳米金属氧化物和氧化石墨烯的总量为100wt％计算，氧化石墨烯的含量为5wt％～30wt％；

步骤三、将步骤二中分散均匀的溶液放在不同形状的塑形模具中，并置于液氮中进行冷冻干燥；将冷冻干燥后的产物在绝氧条件下碳化，反应温度控制在300～1000℃之间，保护气流速控制在10～30mL/min，反应时间为60min～120min，得到反应后产物；

步骤四、将叠氮化钠与硬脂酸置于气体发生器中，控制反应温度在100～150℃之间，将反应产生的叠氮酸通入装有步骤三反应后产物的单向通气管中，反应时间控制在24h以上，得到金属叠氮化物石墨烯复合物。

2.根据权利要求1所述的金属叠氮化物石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：所述的可溶性金属盐包括硝酸铜、醋酸铜、硝酸铅、乙酸铅、硝酸银。

3.根据权利要求1所述的金属叠氮化物石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：所述的纳米金属粉包括纳米铜粉、纳米铅粉、纳米银粉。

4.根据权利要求1所述的金属叠氮化物石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：所述的纳米金属氧化物包括纳米氧化铜、纳米氧化银、纳米氧化铅。

5.根据权利要求1所述的金属叠氮化物/石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺。

6.根据权利要求1所述的金属叠氮化物/石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯的含量为5wt％～15wt％。

7.根据权利要求1所述的金属叠氮化物/石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯的含量为15wt％～30wt％。

8.根据权利要求1所述的金属叠氮化物/石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：所述的绝氧条件包括通入氮气、惰性气体或还原性气体。

9.一种金属叠氮化物石墨烯复合物，其特征在于：所述的金属叠氮化物石墨烯复合物采用权利要求1-8任意一项权利要求所述的金属叠氮化物石墨烯复合物的制备方法制备得到。

10.一种权利要求9所述的金属叠氮化物石墨烯复合物的用途，其特征在于，所述的金属叠氮化物石墨烯复合物用作起爆药。

说明书

技术领域：本发明涉及一种金属叠氮化物石墨烯复合物及制备方法，是以纳米金属、纳米金属氧化物或可溶性金属盐为原料，经过粘结剂塑形方法制备的金属叠氮化物石墨烯复合物，属于含能材料技术领域。

背景技术

随着新型弹药、引信等武器系统朝着微型化、智能化方向发展，传统的起爆系统由于装药体积大、装药量大、起爆电压大等，不能满足现在的需求。MEMS(Micro-Electro-Mechanical System)火工品的微小化和实际应用成为起爆系统发展的主要方向之一，伴随而来的是其装药系统的微量化，以及装药方式的改变。近年来，纳米尺度起爆药因其较高的比表面积、较多的活性位点、较快的释能速度等优异的性能引起了研究者的关注。因此，为适应MEMS起爆系统发展的要求，急需发展一种与MEMS器件相匹配的高能、钝感、纳米尺度起爆药剂，并开发与微小火工品相适应的装药方式。

迄今为止，常见的起爆药材料包括：雷汞、四氮烯、斯蒂芬酸铅、叠氮化铅以及一些设计合成的含硝基的高能复合物等。近年来，研究者们也设计合成了大量的高氮化合物，期望用到起爆药领域，但是由于合成复杂，安全性能低，不能大量生产等诸多因素未能实际应用。诸多起爆药品种中，叠氮化铅由于其优异的起爆性能，被广泛研究和应用。同为金属叠氮化物的叠氮化铜、叠氮化银，也具有很好的起爆能力。叠氮化铅、叠氮化银、叠氮化铜等叠氮化物成为了近年来最有望应用于微小起爆器件中的起爆药剂。然而，叠氮化物的静电感度极高，在实际应用中会存在极大的安全隐患。因此，许多研究者们相继通过各种方法掺杂导电碳材料，如碳纳米管、活性炭等，进而降低其静电感度。设计合理的改性方法，制备出静电感度适中、起爆能力强的三种金属叠氮化物改性产品具有重要的意义。石墨烯由于其优异的导电性、较大的比表面积等各项优异的性能，无疑是比活性碳材料和碳纳米管更为理想的框架材料。

本发明在于提供一种以含铜、铅、银等可溶性金属盐、纳米金属或者纳米金属氧化物为原料，以氧化石墨烯等为框架材料，以聚乙烯醇为粘结剂，经过塑形加工、冷冻干燥、碳化和原位叠氮化制备不同形状的均匀分散的金属叠氮化物石墨烯复合物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以廉价的含铜、铅、银等金属盐、纳米金属或者纳米金属氧化物为前体材料，经过粘结剂塑形加工、冷冻干燥、碳化和原位反应等步骤制备金属叠氮化物石墨烯复合物的方法。一方面，不同纳米尺度的原料可以调控金属叠氮化物颗粒的粒径，制备添加的导电材料则降低了金属叠氮化物的静电感度。另一方面，制备的纳米尺度金属叠氮化物石墨烯复合物可以根据塑形模具的不同制备出直径可控的球形、圆柱形图、长方体等各种形状，直接加工成形与微起爆系统的器件结构装药相匹配。

本发明的目的是通过以下的技术方案实现的：

本发明一方面提供了一种金属叠氮化物石墨烯复合物的制备方法，其具体步骤为：

步骤一、以水为反应介质，加入氧化石墨烯超声1h；

步骤二、加入可溶性金属盐、纳米金属或者金属氧化物，超声并充分搅拌2h，继续加入粘结剂，搅拌6h，使其溶解并分散均匀；以可溶性金属盐、纳米金属或者纳米金属氧化物和氧化石墨烯的总量为100wt％计算，氧化石墨烯的含量为5wt％～30wt％；

步骤三、将步骤二中分散均匀的溶液放在不同形状的塑形模具中，并置于液氮中进行冷冻干燥；将冷冻干燥后的产物在绝氧条件下碳化，反应温度控制在300～1000℃之间，保护气流速控制在10～30mL/min，反应时间为60min～120min，得到反应后产物；

步骤四、将叠氮化钠与硬脂酸置于气体发生器中，控制反应温度在100～150℃之间，将反应产生的叠氮酸通入装有步骤三反应后产物的单向通气管中，反应时间控制在24h以上，得到金属叠氮化物石墨烯复合物。

在一个优选的技术方案中，所述的可溶性金属盐包括硝酸铜、醋酸铜、硝酸铅、乙酸铅、硝酸银。

在一个优选的技术方案中，所述的纳米金属粉包括纳米铜粉、纳米铅粉、纳米银粉。

在一个优选的技术方案中，所述的纳米金属氧化物包括纳米氧化铜、纳米氧化银、纳米氧化铅。

在一个优选的技术方案中，所述的粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺。

在一个优选的技术方案中，所述的氧化石墨烯的含量为5wt％～15wt％。

在一个优选的技术方案中，所述的氧化石墨烯的含量为15wt％～30wt％。

在一个优选的技术方案中，所述的粘结剂的含量为1wt％～50wt％。

在一个优选的技术方案中，所述的绝氧条件包括通入氮气、惰性气体或还原性气体。

本发明另一方面还提供了一种金属叠氮化物石墨烯复合物的用途，其特征在于，所述的金属叠氮化物石墨烯复合物用作起爆药。

本发明的原理是：选取水溶性的金属盐、纳米金属或纳米金属氧化物和氧化石墨烯等导电材料，聚乙烯醇等粘结剂塑形，冷冻干燥后形成前驱体材料，该材料安全且易制得。通过控制碳化和叠氮化过程的反应时间和温度，制备得到了金属叠氮化物石墨烯复合物。本发明在于提供了一种工艺简单、原料来源广泛的气固反应制备任意形状的静电感度更低的纳米尺度叠氮化物起爆药的方法。

本发明的有益效果如下：

本发明所述金属叠氮化物石墨烯复合物制备工艺简单易行，得率高、可以制备成任意形状，并应用在微型起爆器件中，解决微小火工品的装药问题；

本发明所述叠氮化物石墨烯复合物由于石墨烯等导电材料的加入，其静电感度更低，安全性更强。本发明所述叠氮化物石墨烯复合物可以根据原料纳米铜粒径的大小，调控叠氮化物颗粒的大小。本发明所述叠氮化物石墨烯复合物是改性品种。

具体实施方式

本发明是通过以下实施例实现的，但实施中所述条件和结果对发明的内容和权利不构成限制。

实施例1：原材料：聚乙烯醇([C2H4O]n)，醋酸铜[(CH3COO)2Cu·H2O]，叠氮化钠(NaN3)，氧化石墨烯，硬脂酸(CH3(CH2)16COOH)。

主要仪器及设备：磁力搅拌机，超级恒温水浴，量筒(5mL)，玻璃瓶15mL，冻干机，管式炉，圆底烧瓶，水浴锅。

量取15mL水，加入60mg氧化石墨烯，超声1h，加入0.4g醋酸铜到备用A溶液，超声并充分搅拌2h至其均匀分散，加入0.3g聚乙烯醇，在80℃恒温水浴条件下搅拌6h，使其溶解并分散均匀，得到溶液备用；将溶液倒入圆柱形的硅胶模具中，将模具置于液氮中，冷冻后置于冻干机中干燥48h；将干燥后的圆柱形样品在绝氧条件下碳化，反应温度控制在800℃，保护气流速控制在10mL/min，反应时间为30min，再将碳化产物置于有叠氮化钠和硬脂酸共热产生的气体通过的通气装置中，得到圆柱形的叠氮化铜石墨烯复合物成品，其中叠氮酸气体发生装置原料投料比(摩尔)为NaN3:CH3(CH2)16COOH＝1:1，反应温度120℃，反应时间36h。

实施例2：原材料：聚乙烯醇([C2H4O]n)，醋酸铜[(CH3COO)2Cu·H2O]，叠氮化钠(NaN3)，氧化石墨烯，硬脂酸(CH3(CH2)16COOH)。

主要仪器及设备：磁力搅拌机，超级恒温水浴，量筒(5mL)，玻璃瓶15mL，冻干机，管式炉，圆底烧瓶，水浴锅。

量取15mL水，加入60mg氧化石墨烯，超声1h，加入0.4g醋酸铜到备用A溶液，超声并充分搅拌2h至其均匀分散，加入0.3g聚乙烯醇，在80℃恒温水浴条件下搅拌6h，使其溶解并分散均匀，得到溶液备用；将溶液用不同直径的注射器滴在液氮中，将得到的球形颗粒置于冻干机中冷冻干燥48h；将干燥后的球形颗粒在绝氧条件下碳化，反应温度控制在800℃，保护气流速控制在10mL/min，反应时间为30min，再将碳化产物置于有叠氮化钠和硬脂酸共热产生的气体通过的通气装置中，得到球形的叠氮化铜石墨烯复合物成品，其中叠氮酸气体发生装置原料投料比(摩尔)为NaN3:CH3(CH2)16COOH＝1:1，反应温度120℃，反应时间36h。

实施例3：原材料：聚乙烯醇([C2H4O]n)，纳米铜(Cu)，叠氮化钠(NaN3)，氧化石墨烯，硬脂酸(CH3(CH2)16COOH)。

主要仪器及设备：磁力搅拌机，超级恒温水浴，量筒(5mL)，玻璃瓶15mL，冻干机，管式炉，圆底烧瓶，水浴锅。

量取15mL水，加入60mg氧化石墨烯，超声1h，加入0.4g纳米铜到备用A溶液，超声并充分搅拌2h至其均匀分散，加入0.3g聚乙烯醇，在80℃恒温水浴条件下搅拌6h，使其溶解并分散均匀，得到溶液备用；将溶液用不同直径的注射器滴在液氮中，将得到的球形颗粒置于冻干机中冷冻干燥48h；将干燥后的球形颗粒在绝氧条件下碳化，反应温度控制在800℃，保护气流速控制在10mL/min，反应时间为30min，再将碳化产物置于有叠氮化钠和硬脂酸共热产生的气体通过的通气装置中，得到球形的叠氮化铜石墨烯复合物成品，其中叠氮酸气体发生装置原料投料比(摩尔)为NaN3:CH3(CH2)16COOH＝1:1，反应温度120℃，反应时间36h。

实施例4：原材料：聚乙烯醇([C2H4O]n)，醋酸铅[(CH3COO)2Pb·3H2O]，叠氮化钠(NaN3)，氧化石墨烯，硬脂酸(CH3(CH2)16COOH)。

主要仪器及设备：磁力搅拌机，超级恒温水浴，量筒(5mL)，玻璃瓶15mL，冻干机，管式炉，圆底烧瓶，水浴锅。

量取15mL水，加入60mg氧化石墨烯，超声1h，加入0.4g醋酸铅到备用A溶液，超声并充分搅拌2h至其均匀分散，加入0.3g聚乙烯醇，在80℃恒温水浴条件下搅拌6h，使其溶解并分散均匀，得到溶液备用；将溶液倒入圆柱形的硅胶模具中，将模具置于液氮中，冷冻后置于冻干机中干燥48h；将干燥后的圆柱形样品在绝氧条件下碳化，反应温度控制在800℃，保护气流速控制在10mL/min，反应时间为30min，再将碳化产物置于有叠氮化钠和硬脂酸共热产生的气体通过的通气装置中，得到圆柱形的叠氮化铅石墨烯成品，其中叠氮酸气体发生装置原料投料比(摩尔)为NaN3:CH3(CH2)16COOH＝1:1，反应温度120℃，反应时间36h。

实施例5：原材料：聚乙烯醇([C2H4O]n)，纳米氧化铅(PbO)，叠氮化钠(NaN3)，氧化石墨烯，硬脂酸(CH3(CH2)16COOH)。

主要仪器及设备：磁力搅拌机，超级恒温水浴，量筒(5mL)，玻璃瓶15mL，冻干机，管式炉，圆底烧瓶，水浴锅。

量取15mL水，加入60mg氧化石墨烯，超声1h，加入0.4g纳米氧化铅到备用A溶液，超声并充分搅拌2h至其均匀分散，加入0.3g聚乙烯醇，在80℃恒温水浴条件下搅拌6h，使其溶解并分散均匀，得到溶液备用；将溶液用不同直径的注射器滴在液氮中，将得到的球形颗粒置于冻干机中冷冻干燥48h；将干燥后的球形颗粒在绝氧条件下碳化，反应温度控制在800℃，保护气流速控制在10mL/min，反应时间为30min，再将碳化产物置于有叠氮化钠和硬脂酸共热产生的气体通过的通气装置中，得到球形的叠氮化铅石墨烯复合物成品，其中叠氮酸气体发生装置原料投料比(摩尔)为NaN3:CH3(CH2)16COOH＝1:1，反应温度120℃，反应时间36h。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

一种金属叠氮化物石墨烯复合物及制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。