专利摘要
专利摘要
本发明涉及废旧单基发射药再利用制造领域，具体涉及一种废旧单基发射药可再生利用方法。废旧单基药具有易燃易爆特性，目前，常采用掩埋、燃烧等方法进行销毁，制约了废旧发射药的再生利用。本发明通过对以硝化棉为主的单基发射药还原处理，可控地获得不同氮元素含量的硝化棉，将此方法用于废旧单基药的再生利用。本发明涉及(1)水合肼对单基发射药还原工艺；(2)还原工艺对单基发射药中硝化棉含氮量的控制；(3)二氧化硫脲对单基发射药中硝化棉还原工艺。通过对单基发射药中硝酸酯基的还原处理，控制其硝化棉的含氮量，对废旧单基药进行溶胀、还原、再生的方式将废旧单基药再利用，拓宽废旧单基药的应用领域。
权利要求
1.一种废旧单基发射药可再生利用方法，其特征在于：将废旧单基发射药在混合溶剂中溶胀，将溶胀后的废旧单基发射药在水合肼或二氧化硫脲还原剂的作用下进行还原反应，将还原后的产物进行分离，洗涤至中性，干燥即可；
所述还原剂为水合肼时，还原反应的具体操作为：首先将水合肼溶液预热至35～45℃，然后将预热后的水合肼溶液加入盛有溶胀后的废旧单基发射药反应容器中，将反应体系加热至35～45℃，同时搅拌，使反应体系均一恒温，反应25～60min；
所述还原剂为二氧化硫脲时，还原反应的具体操作为：首先将乙醇与水配置成溶液，然后将氢氧化钠加入乙醇和水的混合溶液中，再将二氧化硫脲加入乙醇、水和氢氧化钠的混合溶液中，充分溶解，将充分溶解后的二氧化硫脲、乙醇、水和氢氧化钠的混合溶液加入盛有溶胀后的废旧单基发射药反应容器中，将反应体系加热至60～80℃，同时搅拌，使反应体系均一恒温，反应2～4h；
所述将废旧单基发射药在混合溶剂中溶胀的具体操作为：将乙酸乙酯和乙醇按照1:19～20的体积比配置成混合溶液，然后将废旧单基发射药溶于乙酸乙酯和乙醇的混合溶液中，在温度为35～40℃的温度下超声处理，使废旧单基发射药充分溶胀。
2.根据权利要求1所述的一种废旧单基发射药可再生利用方法，其特征在于：所述溶胀后的废旧单基发射药和水合肼的摩尔比为1:4～11。
3.根据权利要求1所述的一种废旧单基发射药可再生利用方法，其特征在于：所述水合肼溶液为水合肼-醇溶液或水合肼-水溶液。
4.根据权利要求3所述的一种废旧单基发射药可再生利用方法，其特征在于：所述水合肼溶液为水合肼-醇溶液时，其质量浓度为10～25％；所述水合肼溶液为水合肼-水溶液时，其质量浓度为25～40％。
5.根据权利要求1所述的一种废旧单基发射药可再生利用方法，其特征在于：所述溶胀后的废旧单基发射药、二氧化硫脲、氢氧化钠的质量比为1:2:4或1：4：4。
6.根据权利要求1所述的一种废旧单基发射药可再生利用方法，其特征在于：所述乙醇与水的体积比为1:3。
7.根据权利要求1～6任一项所述的一种废旧单基发射药可再生利用方法，其特征在于：所述洗涤至中性的具体方法为：首先用常温水将产物洗涤pH值为7；所述干燥温度为45～60℃。
说明书
技术领域
本发明涉及废旧单基发射药再利用制造领域，具体涉及一种废旧单基发射药可再生利用方法。
背景技术
火炸药都有一定的使用寿命，固体发射药-单基药是火炸药中一种，到了寿命的单基发射药，其稳定性和安全性变差，具有更大的危险性，也是对环境产生污染的污染源。
处理废弃火炸药是一项技术复杂、耗资大、危险性大的工程。20世纪八十年代中期以前，主要采用露天焚烧、海洋倾泻、深井注入等销毁方式，这不仅造成资源的浪费，而且还会引起环境污染和爆炸事故。
对废弃火炸药处理我国目前主要采用二种方法(1)常规销毁技术，各军械单位和学者在废旧弹药非军事化处理方面开展大量研究，在销毁技术和销毁能力方面进步显著。但长期以来，我国废旧弹药的处理思想以安全为主，处理手段以销毁为主。优点是污染小，通用性强，能量部分回收，其缺点是设备维护、销毁成本高，工艺复杂，处理能力有限。(2)回收利用技术，将废旧火炸药中的有效组分回收并重新利用是一种经济的处理方法，主要包括碱水解法、微生物降解法、熔融盐法、溶剂萃取法、化学降解法、超声粉碎法等，我国在火炸药资源的回收方面，技术力量相对薄弱，仅少数相关单位针对典型的火炸药开展了技术研究。其特征主要表现在对高价值成分的火炸药回收和再利用。对于单基药主要采用分离和提取的方法，此方法溶剂消耗较多，过程也较为复杂。
在国际上，各国近年来一直致力于废旧火炸药的安全、绿色处理技术研究。而以产品性能和功能转化为中心的回收技术具有经济性，更符合绿色环保的理念。如重新加工再造转为民用火炸药产品的技术、通过化学反应转化为化工原料的技术、火药转为炸药、向性能较低产品转化等技术，不仅具有绿色无污染特性，而且带来良好的经济和社会效益。
废弃的火炸药可以通过物理或化学反应获得许多的化工原料及原材料，因此废弃火炸药的资源化再利用，不仅处理了废弃火炸药，同时减少了对资源的浪费和财富的损失，降低了环境污染。采用对废旧单基发射药中硝化纤维素的进行还原脱硝反应,通过控制还原剂浓度得到不同氮含量的硝化纤维素，使硝化纤维素产品功能和性能转化，是一种用于处理废弃火炸药简单经济和安全的方法，为废弃火炸药再利用，创造较高的经济价值。
发明内容
本发明通过对以硝化棉为主的废旧单基发射药进行不同工艺的还原处理，获得不同含氮量的硝化棉，达到对废旧单基发射药的再生利用的目的。硝酸酯基的水解在一定程度上是可逆反应。硝酸酯基在酸、碱催化下都可以发生水解： 但水解的过程实际上并不是像上式所描述的那样简单，硝酸酯基水解有时得不到原来的醇，其水解产物往往还有醛、酮、不饱和烃、亚硝酸等。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种废旧单基发射药可再生利用方法，将废旧单基发射药在混合溶剂中溶胀，将溶胀后的废旧单基发射药在水合肼或二氧化硫脲还原剂的作用下进行还原反应，将还原后的产物进行分离，洗涤至中性，干燥即可。
(1)废旧的单基发射药药柱溶胀，
废旧的单基发射药药柱经过长期的存放，整体硬化，表面致密，其硝化纤维素中硝酸酯基不易转换成羟基。在还原处理前需要通过选择溶剂和混合溶剂的配比、时间、温度等实验条件将废旧的单基发射药药柱溶胀，以便后续还原处理。溶胀溶剂最好选择乙醇、乙酸乙酯混合溶剂，其溶剂比为乙酸乙酯：乙醇为1:19～20。此方法较直接粉碎废旧的单基发射药药柱法更为安全。
(2)对溶胀后废旧的单基发射药药柱进行还原处理
对步骤(1)中所述还原剂为水合肼时，水合肼还原废旧单基药的机理：
反应水合肼的浓度可以根据废旧单基药硝化棉还原后的含氮量值来决定，变化范围可从40wt％到10wt％。此还原反应为放热反应，起始反应温度不能低于35℃，高于38℃才能发生还原反应，还原反应的具体操作为：
首先将水合肼溶液预热至35～45℃，然后将预热后的水合肼溶液加入盛有溶胀后的废旧单基发射药反应容器中，将反应体系加热至35～45℃，同时搅拌，使反应体系均一恒温，反应25～60min，反应时间可根据需还原的硝酸酯基的量决定，一般情况反应时间在15～35min,有些情况反应时间需大于25min。采用水合肼作为硝化棉还原剂，第一可以使酯基还原为羟基，不存在其他还原产物；第二，该技术具有设备投资小，反应条件温和，还原收益高；第三，可进行部分还原，不产生废气和废渣等特点。
进一步，所述溶胀后的废旧单基发射药和水合肼的摩尔比为1:4～11。通过调节摩尔比，根据用途控制废旧单基发射药还原后的含氮量。
所述水合肼溶液可为水合肼-醇溶液或水合肼-水溶液。由于水合肼-醇溶液中肼与醇之间产生的氢键比水合肼-水之间产生的氢键要弱，使肼易于释放，当水合肼溶液为水合肼-醇溶液时，其质量浓度为10～25％；所述水合肼溶液为水合肼-水溶液时，其质量浓度为25～40％。通过调节水合肼溶液的浓度，还原后的硝化棉的含氮量变化范围为11.6％～12.5％
对步骤(1)中所述还原剂为二氧化硫脲时，二氧化硫脲还原硝化棉中部分硝酸酯基为羟基，其机理如下：
还原反应的具体操作为：
首先将乙醇与水配置成溶液，然后将氢氧化钠加入乙醇和水的混合溶液中，再将二氧化硫脲加入乙醇、水和氢氧化钠的混合溶液中，充分溶解，将充分溶解后的二氧化硫脲、乙醇、水和氢氧化钠的混合溶液加入盛有溶胀后的废旧单基发射药反应容器中，将反应体系加热至60～80℃，同时搅拌，使反应体系均一恒温，反应2～4h。
再进一步，所述溶胀后的废旧单基发射药、二氧化硫脲、氢氧化钠的质量比为1:2:4或1：4：4。用二氧化硫脲还原硝酸酯取决于SO2
废旧单基发射药还原过程需在溶液中进行，从溶剂的溶解性和经济性考虑，所述反应液由乙醇和水组成，乙醇与水的体积比为1:3。
进一步，所述将废旧单基发射药在混合溶剂中溶胀的具体操作为：将乙酸乙酯和乙醇按照1:19～20的体积比配置成混合溶液，然后将废旧单基发射药溶于乙酸乙酯和乙醇的混合溶液中，在温度为35～40℃的温度下超声处理，使废旧单基发射药充分溶胀。乙酸乙酯在混合溶剂中含量不易多，如果乙酸乙酯含量高将造成后续工艺中乙醇洗涤次数增加，残留在废旧单基发射药中乙酸乙酯与还原剂发生亲核加成反应。
(3)对还原后不同含氮量的硝化棉进行洗涤，干燥。
所述将分离后的产物洗涤至中性的具体方法为：用常温水将产物洗涤PH值为7；所述干燥的温度为45～60℃。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
本发明的工艺，是一种采用对废旧单基发射药中硝化纤维素的进行还原脱硝反应,通过控制还原剂浓度得到不同氮含量的硝化纤维素，是一种用于处理废弃火炸药简单经济和安全的方法，为废弃火炸药再利用，创造较高的经济价值。
附图说明
图1为本发明水合肼还原废旧单基药的制备工艺流程图；
图2为本发明二氧化硫脲还原废旧单基药的制备工艺流程图；
图3是用不同浓度水合肼-乙醇溶液还原废旧单基药后的红外图谱；
图4是用不同浓度水合肼-水溶液还原废旧单基药后的红外图谱；
图5是用二氧化硫脲还原硝化棉中部分硝酸酯基为羟基后的红外图谱(6/7-TDO-N-1中废旧单基药中硝酸酯:TDO:NaOH＝1:2:4，TDO-N-2中硝酸酯废旧单基药中:TDO:NaOH＝1:4:4)；
具体实施方式
实施例1
一种废旧单基发射药可再生利用方法，包括以下步骤：
将5.7mL乙酸乙酯和114.3mL乙醇(1:20的体积比)配置成混合溶液，然后将废旧单基发射药溶于乙酸乙酯和乙醇的混合溶液中，在温度为35℃的水浴锅中进行超声处理，使废旧单基发射药充分溶胀。
将溶胀后的废旧单基发射药过滤，将水合肼还原剂加入到过滤溶胀后的废旧单基发射药中进行还原反应：首先将15g浓度为80％水合肼溶于105g工业乙醇(质量浓度为10％)预热至35℃，然后将预热后的水合肼-乙醇溶液加入盛有60g废旧单基发射药反应容器中(废旧单基发射药和水合肼的摩尔比为1:4)，将反应体系加热至35℃，同时搅拌，搅拌速度350r/min，使反应体系均一恒温，反应40min。
将还原后的产物进行分离，用常温水洗涤直至产物pH为7，在45℃干燥即可。
将废旧单基发射药用水合肼进行还原前后的产品进行红外光谱采集，6/7-N2H4-N-1为6/7废旧单基发射药经过上述工艺处理后的红外光谱图，见图3。
图3中，1160cm
采用GJB770B-2005火药实验方法，将烘干的产品采用干涉仪法，处理后的单基发射药在密闭容器中爆燃，生成CO，CO2，N2，H2，H2O，微量CH4及其它气体，这些气体组分的含量与NC氮含量密切相关。不同含氮量的硝化棉，其分子组成不同，爆燃后生成的气体组分不同，导致混合气体折射率存在差异。根据此原理，爆燃后气体引入干涉仪中，测量出它的相对折射率差，就可换算出硝化棉的含氮量。采用干涉仪法测得条纹数为588，对应的氮含量小于11.6％。
实施例2
一种废旧单基发射药可再生利用方法，包括以下步骤：
将5.7mL乙酸乙酯和114.3mL乙醇(1:20的体积比)配置成混合溶液，然后将废旧单基发射药溶于乙酸乙酯和乙醇的混合溶液中，在温度为38℃的温度下超声处理，使废旧单基发射药充分溶胀。
将溶胀后的废旧单基发射药在水合肼还原剂的作用下进行还原反应：首先将37.5g浓度为80％水合肼溶于82.5g乙醇(质量浓度为25％)预热至40℃，然后将预热后的水合肼-乙醇溶液加入盛有60g溶胀后的废旧单基发射药反应容器中(溶胀后的废旧单基发射药和水合肼的摩尔比约为1:11)，将反应体系加热至43℃，同时搅拌，使反应体系均一恒温，反应30min。
将还原后的产物进行分离，用常温水洗涤直至产物pH为7，在50℃干燥即可。采用干涉仪法测得条纹数为393，对应的氮含量低于11.6％。
将废旧单基发射药用水合肼进行还原前后的产品进行红外光谱采集，6/7-N2H4-N-2为6/7废旧单基发射药经过上述工艺处理后的红外光谱图，见图3。
实施例3
一种废旧单基发射药可再生利用方法，包括以下步骤：
将5.7mL乙酸乙酯和114.3mL乙醇(1:20的体积比)配置成混合溶液，然后将废旧单基发射药溶于乙酸乙酯和乙醇的混合溶液中，在温度为40℃的温度下超声处理，使废旧单基发射药充分溶胀。
将溶胀后的废旧单基发射药在水合肼还原剂的作用下进行还原反应：首先将60g浓度为80％的水合肼溶于60g水中(质量浓度为40％)预热至45℃，然后将预热后的水合肼-乙醇溶液加入盛有60g溶胀后的废旧单基发射药反应容器中，将反应体系加热至45℃，同时搅拌，使反应体系均一恒温，反应32min。
将还原后的产物进行分离，用常温水洗涤直至产物pH为7，在60℃干燥即可。采用干涉仪法测得条纹数为519，对应的氮含量低于11.6％。6/7-H2O-N-1为6/7废旧单基发射药经过上述工艺处理后的红外光谱图，见图4。
图4中，1160cm
实施例4
一种废旧单基发射药可再生利用方法，包括以下步骤：
将6mL乙酸乙酯和114mL乙醇(1:19的体积比)配置成混合溶液液，然后将废旧单基发射药溶于乙酸乙酯和乙醇的混合溶液中，在温度为35℃的温度下超声处理，使废旧单基发射药充分溶胀。
将溶胀后的废旧单基发射药在水合肼还原剂的作用下进行还原反应：首先将37.5g浓度为80％的水合肼溶于82.5g水溶液中(质量浓度为25％)预热至35℃，然后将预热后的水合肼-乙醇溶液加入盛有60g溶胀后的废旧单基发射药反应容器中(溶胀后的废旧单基发射药和水合肼的摩尔比为1:4)，将反应体系加热至35℃，同时搅拌，使反应体系均一恒温，反应30min。
将还原后的产物进行分离，用常温水洗涤直至产物pH为7，在45℃干燥即可。采用干涉仪法测得条纹数为1051，对应的氮含量为11.72％。6/7-H2O-N-6为6/7废旧单基发射药经过上述工艺处理后的红外光谱图，见图4。
实施例5
一种废旧单基发射药可再生利用方法，包括以下步骤：
将6mL乙酸乙酯和114mL乙醇(1:19的体积比)配置成混合溶液液，然后将废旧单基发射药溶于乙酸乙酯和乙醇的混合溶液中，在温度为35℃的温度下超声处理，使废旧单基发射药充分溶胀。
将溶胀后的废旧单基发射药在水合肼还原剂的作用下进行还原反应：首先将37.5g浓度为80％的水合肼溶于162.5g水溶液中(质量浓度为15％)预热至35℃，然后将预热后的水合肼-乙醇溶液加入盛有60g溶胀后的废旧单基发射药反应容器中(溶胀后的废旧单基发射药和水合肼的摩尔比为1:4)，将反应体系加热至35℃，同时搅拌，使反应体系均一恒温，反应30min。
将还原后的产物进行分离，用常温水洗涤直至产物pH为7，在45℃干燥即可。采用干涉仪法测得条纹数为1051，对应的氮含量为11.72％。6/7-H2O-N-4为6/7废旧单基发射药经过上述工艺处理后的红外光谱图，见图4。
实施例6
一种废旧单基发射药可再生利用方法，包括以下步骤：
将6mL乙酸乙酯和114mL乙醇(1:19的体积比)配置成混合溶液，然后将废旧单基发射药溶于乙酸乙酯和乙醇的混合溶液中，在温度为36℃的温度下超声处理，使废旧单基发射药充分溶胀。
将溶胀后的废旧单基发射药在水合肼还原剂的作用下进行还原反应：首先将30g浓度为80％的水合肼溶于于90g水溶液中(质量浓度为20％)预热至38℃，然后将预热后的水合肼-乙醇溶液加入盛有60g溶胀后的废旧单基发射药反应容器中(废旧单基发射药和水合肼的摩尔比为1:8)，将反应体系加热至43℃，同时搅拌，使反应体系均一恒温，反应50min。
将还原后的产物进行分离，用常温水洗涤直至产物pH为7，在48℃干燥即可。采用干涉仪法测得条纹数为950，对应的氮含量小于11.6％。6/7-H2O-N-5为6/7废旧单基发射药经过上述工艺处理后的红外光谱图，见图4。
实施例7
一种废旧单基发射药可再生利用方法，包括以下步骤：
将乙酸乙酯和乙醇按照1:19的体积比配置成混合溶液，然后将废旧单基发射药溶于乙酸乙酯和乙醇的混合溶液中，在温度为40℃的温度下超声处理，使废旧单基发射药充分溶胀。
将溶胀后的废旧单基发射药在水合肼还原剂的作用下进行还原反应：首先将15g浓度为80％的水合肼溶于105g水溶液中(质量浓度为10％)预热至45℃，然后将预热后的水合肼-乙醇溶液加入盛有60g溶胀后的废旧单基发射药反应容器中(溶胀后的废旧单基发射药和水合肼的摩尔比为1:11)，将反应体系加热至45℃，同时搅拌，使反应体系均一恒温，反应60min。
将还原后的产物进行分离，用常温水洗涤直至产物pH为7，在60℃干燥即可。采用干涉仪法测得条纹数为1363，对应的氮含量为12.22％。6/7-H2O-N-3为6/7废旧单基发射药经过上述工艺处理后的红外光谱图，见图4。
实施例8
一种废旧单基发射药可再生利用方法，包括以下步骤：
将6mL乙酸乙酯和114mL乙醇(1:19的体积比)配置成混合溶液，然后将废旧单基发射药溶于乙酸乙酯和乙醇的混合溶液中，在温度为35℃的水浴锅中进行超声处理，使废旧单基发射药充分溶胀。
将溶胀后的废旧单基发射药过滤，将二氧化硫脲还原剂加入到过滤溶胀后的废旧单机发射药进行还原反应：首先将75mL乙醇与225mL水(体积比为1:3)配置成溶液，然后将8.91g氢氧化钠加入乙醇和水的混合溶液中，再将12.04g二氧化硫脲加入乙醇、水和氢氧化钠的混合溶液中，充分溶解，将充分溶解后的二氧化硫脲、乙醇、水和氢氧化钠的混合溶液加入盛有溶胀后的废旧单基发射药反应容器中(溶胀后的废旧单基发射药、二氧化硫脲、氢氧化钠的质量比为1:2:4)，将反应体系加热至60℃，同时搅拌，搅拌速度350r/min，使反应体系均一恒温，反应2h。
将还原后的产物进行分离，用常温水洗涤直至产物pH为7，在45℃干燥即可。采用干涉仪法测得条纹数为1552，对应的氮含量为12.56％。6/7-TDO-N-1为6/7废旧单基发射药经过上述工艺处理后的红外光谱图，见图5。
实施例9
一种废旧单基发射药可再生利用方法，包括以下步骤：
将6mL乙酸乙酯和114mL乙醇(1:19的体积比)配置成混合溶液，然后将废旧单基发射药溶于乙酸乙酯和乙醇的混合溶液中，在温度为38℃的温度下超声处理，使废旧单基发射药充分溶胀。
将溶胀后的废旧单基发射药在二氧化硫脲还原剂的作用下进行还原反应：首先将75mL乙醇与225mL(水体积比为1:3)配置成溶液，然后将8.91g氢氧化钠加入乙醇和水的混合溶液中，再将24.10g二氧化硫脲加入乙醇、水和氢氧化钠的混合溶液中，充分溶解，将充分溶解后的二氧化硫脲、乙醇、水和氢氧化钠的混合溶液加入盛有60g溶胀后的废旧单基发射药反应容器中(溶胀后的废旧单基发射药、二氧化硫脲、氢氧化钠的质量比为1:4:4)，将反应体系加热至70℃，同时搅拌，使反应体系均一恒温，反应2h。
将还原后的产物进行分离，用常温水洗涤直至产物pH为7，在50℃干燥即可。采用干涉仪法测得条纹数为1556，对应的氮含量为12.54％。6/7-TDO-N-2为6/7废旧单基发射药经过上述工艺处理后的红外光谱图，见图5。
图5中，1160cm
一种废旧单基发射药可再生利用方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
动态评分
0.0