专利摘要

本发明涉及包含不对称取代的N-杂环碳烯(NHC)复分解催化剂的复分解催化剂化合物和制备线性α-烯烃的方法，包括使原料和任选的烯烃(例如乙烯)与所述催化剂接触，其中所述原料是三酰基甘油酯、脂肪酸、脂肪酸烷基酯和/或脂肪酸酯，通常衍生自生物柴油。

说明书

发明人：Matthew W.Holtcamp、Matthew S.Bedoya、Catherine A.Faler、Caol P.Huff、John R.Hagadorn

优先权声明

本发明要求于2010年3月16日提交的USSN 61/314,388的优先权和权益。

本发明要求于2010年2月12日提交的USSN 12/705,136的优先权和权益。

本发明要求于2009年11月9日提交的USSN 61/259,521的优先权和权益。

相关申请的声明

本发明涉及与其同时提交的并要求于2009年11月9日提交的USSN61/259,514的优先权的USSN 12/___(代理案卷号2009EM268/2)。本发明还涉及与其同时提交的并要求于2009年11月9日提交的USSN61/259,521的优先权的USSN 12/___(代理案卷号2009EM273/2)。

技术领域

本发明涉及复分解催化剂化合物及其使用方法。

背景技术

其中每种反应物烯烃包含至少一个不饱和位点的两种反应物烯烃的交叉-复分解(cross-metathesis)以产生不同于所述反应物烯烃的新型烯烃具有显著的商业重要性。交叉-复分解反应通常由一种或多种催化金属(通常一种或多种过渡金属)催化。

一种此类商业上重要的应用是乙烯和内烯烃的交叉-复分解以产生α-烯烃，这通常称之为“乙烯醇分解(ethenolysis)”。特别地，乙烯和内烯烃以产生线性α-烯烃(LAO)的交叉-复分解具有特别的商业重要性。LAO可用作某些(共)聚合物(聚α-烯烃或PAO)中的单体或共聚单体和/或可用作环氧化物、胺、羰基合成醇、合成润滑剂、合成脂肪酸和烷基化芳族化合物制备中的中间体。基于Phillips Triolefin Process的烯烃转化技术(Olefins Conversion Technology)^TM是将乙烯和2-丁烯转化成丙烯的乙烯醇分解反应的实例。这些方法使用多相催化剂，例如钨和铼的氧化物，这还未证明可有效用于含官能团的内烯烃，例如顺式-油酸甲酯(一种脂肪酸甲基酯)。

聚α-烯烃的制备方法通常是多步方法，该方法通常产生不希望的副产物并浪费反应物和能量。满范围线性α-烯烃设备是石油基的，是低效的并得到低聚产物的混合物(这通常产生Schulz-Flory分布，从而产生大量不希望的材料)。近年来，已有被执行以经由基于铬的选择性的乙烯三聚或四聚催化剂产生"目标"线性α-烯烃如1-己烯和1-辛烯的新技术。或者，1-辛烯已经经由丁二烯和甲醇的调聚反应制备。相似的策略目前不可用于制备1-癸烯。

1-癸烯是在乙烯和油酸甲酯的交叉-复分解中通常产生的共产物。烷基油酸酯是脂肪酸酯，它们可以是通过醇和植物油或动物脂肪的酯交换产生的生物柴油中的主要组分。含至少一个不饱和位点的植物油包括低芥酸菜籽油(canola oil)、大豆油、棕榈油、花生油、芥子油(mus tard oil)、向日葵油、桐油、妥尔油、紫苏籽油、葡萄籽油、菜籽油、亚麻籽油(linseed oil)、红花油、南瓜籽油、玉米油和许多其它从植物种子提取的油。烷基芥酸酯相似地是可以为生物柴油中的主要组分的脂肪酸酯。有用的生物柴油组合物是通常具有高浓度的油酸酯和芥酸酯的那些。这些脂肪酸酯优选具有一个不饱和位点以致与乙烯的交叉-复分解产生1-癸烯作为共产物。

生物柴油是由可再生来源，例如植物油或动物脂肪制备的燃料。为了制备生物柴油，经由与醇在碱、酸或酶催化剂存在下反应将三酰基甘油酯("TAG")(植物油和动物脂肪中的主要化合物)转化成脂肪酸烷基酯("FAAE"，即生物柴油)和甘油。生物柴油燃料可以单独地或以与石油基柴油共混物的形式用于柴油发动机，或可以进一步改性以制备其它化学产品。

迄今报道用于油酸甲酯的乙烯醇分解的交叉-复分解催化剂通常是带有膦或碳烯配体的基于钌的催化剂。Dow研究人员在2004年使用第一代Grubb's催化剂双(三环己基膦)苄叉基二氯化钌(IV)达到大致15,000的催化剂转换(catalyst turnover)(Organometallics2004,23,p.2027)。Materia,Inc.的研究人员报道使用含环状烷基氨基碳烯配体的钌催化剂达到高达35,000的转换数目(turnover number)(WO 2008/010961)。这些转换采用据报道对于工业考虑而言过于昂贵的催化剂获得，这归因于与催化剂源自于低产率合成相联系的高成本(参见,标题为"Platform Chemicals from an Oilseed Biorefinery"的最终技术报告，由Department of Energy授予许可编号DE-FG36-04GO14016)。此外，螯合性异丙氧基苄叉基配体的引入已经导致钌催化剂对于复分解反应具有改进的活性(J.Am.Chem.Soc.1999,121,p.791)。然而，这些钌烷叉基催化剂通常由钌类物质与重氮化合物反应制备。与包含重氮化合物的工业规模反应相联系的关注已经导致更多的努力来经由备选合成路线，例如使用端炔烃或炔丙醇制备钌烷叉基化物。

RuCl₂(PCy₃)₂(3-苯基亚茚基)的合成已经证明可用于提供得到钌烷叉基化物的容易路线，这避免昂贵的重氮制剂(Platinum Metals Rev.2005,49,p.33)。Furstner等人，J.Org.Chem.,2000,65,pp.2204-2207也已经制备(N,N'-双( 基(mesityl))咪唑-2-叉基)RuCl₂(3-苯基亚茚基)。然而，这些类型的络合物还未证明在乙烯醇分解反应中有效。

不对称N-杂环碳烯配体已经由Blechert和同事制备并与钌烷叉基化物络合而形成活性复分解催化剂(Organometallics2006,25,pp.25-28)。据推测，这些络合物将产生相对于由Grubbs和同事早先制备的对称类似物改进的活性(Org.Lett.1999,1,pp.953-956)。试验了这些络合物在闭环和交叉-复分解反应中的催化活性。然而，该催化剂据报道在活性方面与对称类似物，即Grubbs催化剂，第二代(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷叉基)(二氯苯基亚甲基)(三环己基膦)钌)相似，并且没有观察到预期的改进活性。

为了获得经由乙烯和生物柴油(衍生自动物或植物油)的交叉-复分解制备1-癸烯的经济上可行的方法，必须找到更高活性的催化剂。因此，仍需要按商业上合乎需要的比例制备所需产物和共产物的更高活性的方法。

仍需要在乙烯醇分解中表现高的活性和选择性、能够通过温和和可承受的合成路线合成的催化剂。本发明的复分解催化剂化合物提供得到合乎需要的烯烃，尤其是α-烯烃的温和和商业上经济且"原子-经济的"路线，该烯烃又可以用于制备PAO。更具体地说，本发明的复分解催化剂化合物在乙烯交叉-复分解反应中对于乙烯醇分解产物表现出改进的活性和选择性。

发明人已经发现，与钌烷叉基化物连接的对称取代的N-杂环碳烯配体尽管已知为交叉-复分解催化剂，但是往往在油酸甲酯的乙烯醇分解中具有低活性。令人惊奇地，与钌烷叉基化物连接的不对称取代的N-杂环碳烯配体产生比对称类似物更高活性且对于产生1-癸烯和甲基-9-癸烯酸酯的油酸甲酯的乙烯醇分解极具选择性的催化剂。

所关心的其它参考文献包括：US 7,119,216;US 7,205,424;US2007/0043180;WO 2006/138166;WO 2008/010961;US 2007/0043180;US 7,268,242;WO 2008/125568;WO 2008/046106;WO 2008/095785;WO2008/140468;US 7,312,331和WO 2008/010961。

所关心的其它参考文献还包括：a)"Synthesis and Reactivity of Olefin Metathesis Catalysts Bearing Cyclic(Alkyl)(Amino)Carbenes" Anderson et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,pp.7262-7265；b)"Intramolecular 'Hydroiminiumation'of Alkenes:Applications to the Synthesis of Conjugate Acids of Cyclic Alkyl Amino Carbenes(CAACs)"Jazzar et al,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,pp.2899-2902；c)"Kinetic Selectivity of Olefin Metathesis Catalysts Bearing Cyclic(Alkyl)(Amino)Carbenes" Anderson et al.,Organometallics,2008,27,pp.563-566；d)"A New Synthetic Method for the Preparation of Protonated-NHCs and Related Compounds"Jazzar et al.,J.Organometallic Chemistry 691,2006,pp.3201-3205；e)"A Rigid Cyclic(Alkyl)(Amino)carbene Ligand Leads to Isolation of Low-Coordinate Transition Metal Complexes" Lavallo et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44,pp.7236-7239；f)"Stable Cyclic(Alkyl)(Amino)carbenes as Rigid or Flexible,Bulky Electron-Rich Ligands for Transition Metal Catalysts:A Quaternary Carbon Atom Makes the Difference"Angew.Chem.Int.Ed.,2007,44,pp.5705-5709；g)"Synthesis and Activity of a New Generation of Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Coordinated with1,3-Dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene Ligands"Org.Letters,1999,1,pp.953-956。

发明内容

发明概述

本发明涉及不对称取代的N-杂环碳烯(NHC)复分解催化剂及其用于制备烯烃的方法，其中所述复分解催化剂由下式表示：

其中：

M是第8族金属；优选Ru或Os；

X₁和X₂独立地是任何阴离子配体，或X₁和X₂可以接合以形成双阴离子基团和可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；

L是杂原子或含杂原子的配体；优选所述杂原子是N、O、P或S；优选P；任选地，L可以与R₇和/或R₈接合；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈独立地是氢或C₁-C₃₀取代或未取代的烃基；

其中任何两个相邻的R基团可以形成至多8个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；和

其中R₁和R₂彼此不同。

在可选实施方案中，当R₇和R₈形成未取代的苯基和R₁是 基时，则R₂不是甲基或乙基，优选R₂是氢或C₁-C₃₀取代的烃基，或C₃-C₃₀未取代的烃基(优选C₄-C₃₀未取代的烃基，优选C₅-C₃₀未取代的烃基，优选C₆-C₃₀未取代的烃基)。

发明详述

本发明包括可用于烯烃的交叉-复分解的新型复分解催化剂化合物及其使用方法。更具体地说，本发明包括新型复分解催化剂化合物，该化合物包含不对称取代的N-杂环碳烯基团。更加特别地，本发明包含在乙烯交叉-复分解反应中对于乙烯醇分解产物表现改进的活性和选择性的新型复分解催化剂化合物。

本发明还涉及一种方法，包括使原料油(通常甘油三酯或种子油)或它们的衍生物(和任选的烯烃)与本文所述类型的烯烃复分解催化剂在产生α-烯烃的条件下接触。所述原料油在与所述烯烃复分解催化剂接触之前可以与醇酯化或酯交换。

本发明还涉及一种方法，包括使三酰基甘油酯或其衍生物与任选的烯烃(例如乙烯)和本文所述类型的烯烃复分解催化剂在产生α-烯烃(通常产生线性α-烯烃(例如1-癸烯、1-庚烯和/或1-丁烯))和酯或酸官能化烯烃的条件下接触。

本发明进一步涉及制备α-烯烃(优选线性α-烯烃)的方法，包括使三酰基甘油酯与醇(例如甲醇)接触以产生脂肪酸烷基酯，此后使所述脂肪酸烷基酯与本文所述类型的烯烃复分解催化剂(和任选的烯烃，例如乙烯)在产生α-烯烃(优选线性α-烯烃，优选1-癸烯、1-庚烯和/或1-丁烯)和酯或酸官能化烯烃的条件下接触。

本发明进一步涉及制备α-烯烃(优选线性α-烯烃)的方法，包括使三酰基甘油酯与水和/或碱性反应物(例如氢氧化钠)接触以产生脂肪酸，此后使所述脂肪酸与本文所述类型的烯烃复分解催化剂(和任选的烯烃，例如乙烯)在产生α-烯烃(优选线性α-烯烃，优选1-癸烯、1-庚烯和/或1-丁烯)和酸官能化烯烃的条件下接触。

本发明进一步涉及使不饱和脂肪酸与烯烃(例如乙烯)在本文所述类型的烯烃复分解催化剂存在下在产生α-烯烃(优选线性α-烯烃，优选1-癸烯、1-庚烯和/或1-丁烯)和酸官能化烯烃的条件下接触。

本发明进一步涉及使不饱和脂肪酸酯与烯烃(例如乙烯)在本文所述类型的烯烃复分解催化剂存在下在产生α-烯烃(优选线性α-烯烃，优选1-癸烯、1-庚烯和/或1-丁烯)和酯官能化烯烃的条件下接触。

本发明进一步涉及使不饱和脂肪酸烷基酯与烯烃(例如乙烯)在本文所述类型的烯烃复分解催化剂存在下在产生α-烯烃(优选线性α-烯烃，优选1-癸烯、1-庚烯和/或1-丁烯)和酯官能化烯烃的条件下接触。

本发明还涉及制备α-烯烃(优选线性α-烯烃，优选1-癸烯、1-庚烯和/或1-丁烯)的方法，包括使本文所述类型的复分解催化剂与烯烃(优选乙烯)和一种或多种脂肪酸酯(优选脂肪酸甲基酯，优选油酸甲酯)接触。

在一个优选的实施方案中，本发明涉及制备α-烯烃(优选线性α-烯烃，优选1-癸烯、1-庚烯和/或1-丁烯)的方法，包括使本文所述类型的复分解催化剂与烯烃(优选乙烯)和一种或多种衍生自生物柴油的脂肪酸酯(优选脂肪酸甲基酯，优选油酸甲酯)接触。

在一个优选的实施方案中，本文描述的烯烃复分解催化剂可以直接地与三酰基甘油酯、生物柴油、脂肪酸、脂肪酸酯和/或脂肪酸烷基酯结合以产生α-烯烃，优选线性α-烯烃，优选C₄-C₂₄α-烯烃，优选1-癸烯、1-庚烯和/或1-丁烯。

在一个优选的实施方案中，使用一种或多种三酰基甘油酯、生物柴油、脂肪酸和/或脂肪酸酯的混合物制备α-烯烃，优选线性α-烯烃，优选C₄-C₂₄α-烯烃，优选C₄-C₂₄线性α-烯烃。在一个优选的实施方案中，制备α-烯烃，优选线性α-烯烃，优选1-癸烯、1-庚烯和/或1-丁烯的混合物。

复分解催化剂

本发明涉及由下式表示的不对称取代的NHC复分解催化剂化合物：

式(I)

其中：

M是第8族金属；优选Ru或Os；

X₁和X₂独立地是任何阴离子配体，优选卤素(例如氯或溴，优选氯)、烷氧根(alkoxide)或烷基磺酸根，或X₁和X₂可以接合以形成双阴离子基团和可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；

L是杂原子或含杂原子的基团；优选所述杂原子是N、O、P或S；优选P，任选地，L可以与R₇和/或R₈接合，优选当L不与R₇或R₈键接时，L是L*(R)_q-1，或当L与R₇或R₈键接时，L是L*(R)_q-2，其中q是1、2、3或4，这取决于L*的价态(其可以是2、3、4或5)，L*是N、O、P或S(优选P)，和R如对R₃所定义的那样；

和R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈独立地是氢或C₁-C₃₀取代或未取代的烃基，优选R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二碳烷基、亚茚基、取代的亚茚基、苯基、取代的苯基和它们的线性、支链和环状异构体(包括 基、3,5,5-三甲基己基、环己基、甲基环己基、环十二碳烷基、二异丙基苯基、环戊基和降冰片基(norbornyl))；其中任何两个相邻的R基团可以形成至多8个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；

其中R₁和R₂彼此不同。

优选地，任何两个相邻的R基团可以形成具有5-8个非氢原子的稠环。优选地，所述非氢原子是C和/或O。优选地，相邻的R基团形成5-6个环原子，优选5-6个碳原子的稠环。所谓的相邻是指彼此邻近的任何两个R基团，例如R₇和R₈，可以形成环。

对于本发明和所附权利要求书来说，"第8族金属"是IUPAC在Nomenclature of Inorganic Chemistry：Recommendations,G.J.Leigh,Editor,Blackwell Scientific Publications,1990中涉及的元素周期表第8族的元素。

对于本发明和所附权利要求书来说，"取代的烃基"是由碳和氢构成的基团，其中的至少一个氢被杂原子替代。对于本发明和所附权利要求书来说，"取代的烷基或芳基"是由碳和氢构成的基团，其中的至少一个氢被杂原子或含1-30个碳原子的线性、支链或环状取代或未取代的烃基替代。

对于本发明和所附权利要求书来说，"烷氧根"包括其中烷基是C₁-C₁₀烃基的那些。烷基可以是直链或支链烷基。优选的烷氧根包括C₁-C₁₀烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基或异丙基。优选的烷氧根包括其中烷基是酚、取代的酚(其中所述酚可以是取代有至多1、2、3、4或5个C₁-C₁₂烃基)或C₁-C₁₀烃基，优选C₁-C₁₀烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基的那些。

优选的烷基磺酸根由以下式(II)表示：

式(II)

其中R₉是C₁-C₃₀烃基、氟-取代的烃基、氯-取代的烃基、芳基或取代的芳基，优选C₁-C₁₂烷基或芳基，优选三氟甲基、甲基、苯基或对甲基-苯基。

在本文的所有实施方案中，本发明涉及不对称取代的NHC复分解催化剂化合物，其中R₁和R₂彼此不同，引起所述NHC配体中的不对称性。对于本发明及所附权利要求书而言，不同是指R₁和R₂相差至少1个非氢原子(优选至少2，优选至少3，优选至少4，优选至少5个非氢原子)或如果R₁和R₂具有相同数目的非氢原子，则它们在结构或饱和方面不同，例如，如果一个是环状的，则另一个是线性的；或如果一个是线性的，则另一个是支链的；或如果一个是饱和的(例如环己基)，则另一个是芳族的(例如苯基)等。在特别的实施方案中，当R₁和R₂彼此不同时，R₁是芳族基，优选苯基、取代的苯基、亚茚基和取代的亚茚基；R₂是脂族基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、环己基甲基等。例如，在一些实施方案中，R₁是 基，R₂是甲基。在另一个实施方案中，R₁是2,6-二异丙基苯基，R₂是环己基甲基。在又一个实施方案中，R₁是2,6-二异丙基苯基，R₂是丙基。在可选实施方案中，当R₇和R₈形成未取代的苯基和R₁是 基时，则R₂不是甲基或乙基，优选R₂是氢或C₁-C₃₀取代的烃基，或C₃-C₃₀未取代的烃基(优选C₄-C₃₀未取代的烃基，优选C₅-C₃₀未取代的烃基，优选C₆-C₃₀未取代的烃基)。在一个优选的实施方案中，R₁和R₂都是C₃-C₃₀未取代或取代的烃基(优选C₄-C₃₀未取代或取代的烃基，优选C₅-C₃₀未取代或取代的烃基，优选C₆-C₃₀未取代或取代的烃基)。在另一个实施方案中，R₁和R₂之一是芳族基(例如苯基、 基、环戊基、茚基、降冰片基)并且另一个是C₃-C₃₀未取代或取代的烃基(优选C₄-C₃₀未取代或取代的烃基，优选C₅-C₃₀未取代或取代的烃基，优选C₆-C₃₀未取代或取代的烃基)。

在特别的实施方案中，本发明涉及不对称取代的NHC复分解催化剂化合物，其中R₇或R₈不与L连接。在优选的实施方案中，R₇或R₈是苯基、取代的苯基、亚茚基和取代的亚茚基中的至少一种。例如，下式(III)类型的催化剂在此是尤其有用的，其中R₇不与L连接，其中每个G独立地是氢、卤素或C₁-C₃₀取代或未取代的烃基，R₁和R₂彼此不同。在一个优选的实施方案中，本发明涉及由下式表示的化合物：

式(III)

其中M、X₁、X₂、L、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和R₈如式(I)中所限定那样，G独立地是氢、卤素或C₁-C₃₀取代或未取代的烃基。优选地，任何两个相邻的G基团可以形成具有5-8个非氢原子的稠环。优选地，所述非氢原子是C和/或O。优选地，相邻的G基团形成5-6个环原子，优选5-6个碳原子的稠环。

在其它特别的实施方案中，R₇和R₈是稠合的以致C(R₇)(R₈)基团是苄叉基、取代的苄叉基、亚茚基或取代的亚茚基。

更加特别地，在此有用的催化剂是下面式(IV)所示的(1- 基-3-甲基-2H-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)-3-苯基-1H-茚-1-叉基二氯化钌(II)，其中R₁是 基，R₂是甲基，R₇和R₈稠合而形成不与L连接的苯基取代的亚茚基，L是三环己基膦基(表示为PCy₃)，X₁和X₂是氯基。Ph=苯基。

式(IV)

在其它特别的实施方案中，本发明涉及不对称取代的NHC复分解催化剂化合物，其中R₇或R₈的杂原子也与L连接，如下式(V)表示的那样。在一个优选的实施方案中，本发明涉及由下式表示的化合物：

式(V)

其中M、X₁、X₂、L、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈如式(I)中所限定那样。在优选的实施方案中，R₇或R₈是苯基、取代的苯基、亚茚基和取代的亚茚基中的至少一种。例如，下式(VI)中类型的催化剂在此是尤其有用的，其中R₇是与L连接的苯基，其中每个G独立地是氢、卤素或C₁-C₃₀取代或未取代的烃基，R₁和R₂彼此不同。

式(VI)

其中M、X₁、X₂、L、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和R₈如式(I)中所限定那样，G独立地是氢、卤素或C₁-C₃₀取代或未取代的烃基。优选地，任何两个相邻的G基团可以形成含5-8个非氢原子的稠环。优选地，所述非氢原子是C和/或O。优选地，相邻的G基团形成5-6个环原子，优选5-6个碳原子的稠环。

在其它优选的实施方案中，R₇和R₈稠合形成与L连接的亚茚基，如下式(VII)所示：

式(VII)

其中M、X₁、X₂、L、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆如式(I)中所限定那样，G独立地是氢、卤素或C₁-C₃₀取代或未取代的烃基。优选地，任何两个相邻的G基团可以形成含5-8个非氢原子的稠环。优选地，所述非氢原子是C和/或O。优选地，相邻的G基团形成5-6个环原子，优选5-6个碳原子的稠环。

更加特别地，在此有用的催化剂是下面式(VIII)所示的2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基亚甲基(1-环己基甲基-3-(2,6-二异丙基苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑)氯化钌(II)，其中R₁是2,6-二异丙基苯基，R₂是环己基甲基，R₇是与L连接的二甲基氨基磺酰基取代的苯基，L是异丙氧基，X₁和X₂是氯基。

式(VIII)

在此有用的优选复分解催化剂包括：2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基-氨基磺酰基)苯基亚甲基(1-环己基甲基-3-(2,6-二异丙基苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑)氯化钌(II)、(1- 基-3-甲基-2H-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)-3-苯基-1H-茚-1-叉基二氯化钌(II)和它们的混合物。

本文描述的催化剂化合物可以如下合成。NHC前体作为咪唑 盐可以如本领域中已知的那样合成。例如，使2,6-二异丙基苯胺(R₁)与2-溴乙胺氢溴化物在回流下反应四天。使所得的二胺与适合的试剂例如环己基羧醛(cyclohexylcarboxaldehyde)(R₂)缩合而获得亚胺。使用任何适合的还原剂，例如硼氢化钠将所得的亚胺还原成相应的二胺。用三乙基甲酸酯和氯化铵处理产生咪唑 盐。所述咪唑 盐在用合适的碱例如双(三甲基甲硅烷基)酰胺锂脱质子化后产生NHC配体。这种碳烯可以与钌烷叉基化物络合物例如2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基-氨基磺酰基)苯基亚甲基(三环己基膦)二氯化钌反应而产生不对称取代的NHC钌络合物，2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基-氨基磺酰基)苯基亚甲基(1-环己基甲基-3-(2,6-二异丙基苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑)氯化钌(II)。

所得的钌烷叉基化物络合物是对乙烯和油酸甲酯(生物柴油的组分)的交叉-复分解有效的催化剂或催化剂前体,以良好的选择性产生1-癸烯和甲基-9-癸烯酸酯。

方法

在一个优选的实施方案中，本文描述的复分解催化剂可以直接地与原料油、种子油、三酰基甘油酯、生物柴油、脂肪酸、脂肪酸酯和/或脂肪酸烷基酯("原料")结合以产生α-烯烃，优选线性α-烯烃，优选C₄-C₂₄α-烯烃，优选C₄-C₂₄线性α-烯烃，例如优选1-癸烯、1-庚烯和/或1-丁烯。

通常，烯烃与不饱和原料(例如不饱和脂肪酸或脂肪酸酯)的摩尔比大于大约0.8/1.0，优选大于大约0.9/1.0。通常，烯烃与原料(例如不饱和脂肪酸或脂肪酸酯)的摩尔比小于大约3.0/1.0，优选小于大约2.0/1.0。取决于特定试剂，其它摩尔比也可能是适合的。用乙烯，例如，可以使用显著更高的摩尔比，因为乙烯的自身复分解仅同样产生乙烯；不形成不希望的共产物烯烃。因此，乙烯与原料(例如不饱和脂肪酸或脂肪酸酯)的摩尔比可以为大于大约0.8/1至通常小于大约20/1。

本发明方法中采用的复分解催化剂的量是提供可操作的复分解反应的任何量。优选地，原料(优选脂肪酸酯和/或脂肪酸烷基酯)的摩尔数与复分解催化剂的摩尔数之比通常大于大约10:1，优选大于大约100:1，优选大于大约1000:1，优选大于大约10,000:1，优选大于大约25,000:1，优选大于大约50,000:1，优选大于大约100,000:1。或者，原料(优选脂肪酸酯和/或脂肪酸烷基酯)与复分解催化剂的摩尔比通常小于大约10,000,000:1，优选小于大约1,000,000:1，更优选小于大约500,000:1。

试剂和催化剂在间歇式反应器中的接触时间可以是任何持续时间，条件是获得所需烯烃复分解产物。一般而言，反应器中的接触时间大于大约5分钟，优选大于大约10分钟。一般而言，反应器中的接触时间是小于大约25小时，优选小于大约15小时，更优选小于大约10小时。

在一个优选的实施方案中，在反应容器中在20-300℃(优选20-200℃，优选30-100℃，优选40-60℃)的温度下将反应物(例如，复分解催化剂；原料；任选的烯烃，任选的醇，任选的水等)和烯烃(例如乙烯)在0.1-1000psi(0.7kPa-6.9MPa)，优选20-400psi(0.14MPa-2.8MPa)，优选50-250psi(0.34MPa-1.7MPa)的压力下结合，如果烯烃存在，结合保持0.5秒-48小时(优选0.25-5小时，优选30分钟-2小时)的停留时间。

在某些实施方案中，当烯烃是气态烯烃时，所述烯烃压力大于大约5psig(34.5kPa)，优选大于大约10psig(68.9kPa)，更优选大于大约45psig(310kPa)。当稀释剂与气态烯烃一起使用时，上述压力范围也可以合适地用作烯烃和稀释剂的总压力。同样，当采用液体烯烃并且在惰性气体气氛下进行该方法时，则上述压力范围可以合适地用于惰性气体压力。

在一个优选的实施方案中，对于进料的每3mmoles原料(例如TAG、生物柴油、脂肪酸、脂肪酸酯和/或脂肪酸烷基酯或它们的混合物，优选脂肪酸酯)，将大约0.005nmoles-大约500nmoles，优选大约0.1-大约250nmoles，最优选大约1-大约50nmoles复分解催化剂加入反应器。

在一个优选的实施方案中，所述方法通常是溶液方法，但是它也可以是本体或高压方法。均相方法是优选的。(均相方法定义为其中产物的至少90wt％可溶于反应介质的方法)。本体均相方法是尤其优选的。(本体方法定义为其中进入反应器的所有原料中的反应物浓度是70体积％或更高的方法)。或者，没有溶剂或稀释剂存在于或添加于反应介质中(除了用作催化剂或其它添加剂的载体的少量，或通常与反应物一起发现的量，例如在丙烯中的丙烷)。

用于所述方法的适合的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括直链和支链烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷和它们的混合物；环状和脂环族烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物例如商业上存在的那些(Isopar^TM)；全卤化烃例如全氟化C₄-₁₀烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的稀释剂/溶剂还包括芳族烃，例如甲苯或二甲苯，和氯化溶剂例如二氯甲烷。在一个优选的实施方案中，所述方法的原料浓度是60体积％溶剂或更少，优选40体积％或更少，优选20体积％或更少。

所述方法可以是间歇、半间歇或连续方法。本文所使用的术语“连续”是指体系在没有中断或停止的情况下操作。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地引入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。

有用的反应容器包括反应器(包括连续搅拌釜式反应器、间歇式反应器、反应性挤出机、管或泵)。

所述方法可以在玻璃衬里的不锈钢或相似类型的反应设备中进行。有用的反应容器包括反应器(包括连续搅拌釜式反应器、间歇式反应器、反应性挤出机、管或泵，连续流动固定床反应器、淤浆反应器、流化床反应器和催化蒸馏反应器)。反应区可以装备有一个或多个内和/或外换热器以便控制过度温度波动，或防止"失控"反应温度。

如果所述方法在连续流动反应器中进行，则以克原料(优选脂肪酸酯和/或脂肪酸烷基酯)/克催化剂/小时(h^-1)为单位给出的重时空速将确定原料与所采用的催化剂的相对量，以及不饱和起始化合物在反应器中的停留时间。在流动反应器中，不饱和原料(优选脂肪酸酯和/或脂肪酸烷基酯)的重时空速通常大于大约0.04g原料(优选脂肪酸酯和/或脂肪酸烷基酯)/g催化剂/小时(h^-1)，优选大于大约0.1h^-1。在流动反应器中，原料(优选脂肪酸酯和/或脂肪酸烷基酯)的重时空速通常小于大约100h^-1，优选小于大约20h^-1。

在某些实施方案中，使用本发明催化络合物的反应可以在溶剂的两相混合物中，在乳液或悬浮液中或在类脂囊或双层中运行。

原料通常作为液相，优选净液相提供。在特别的实施方案中，原料提供在液相中，优选提供在净液相中；而烯烃作为溶解在液相中的气体提供。在某些实施方案中，原料是不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸并且提供在液相中，优选提供在净液相中；而烯烃是溶解在所述液相中的气态的α-烯烃，例如乙烯。

一般而言，原料是不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸并且作为在工艺温度下的液体提供，并且一般优选纯净使用，即没有稀释剂或溶剂。溶剂的使用通常增加循环要求并且提高成本。然而，任选地，如果需要的话，溶剂可以与烯烃和/或原料一起使用。例如，当液体原料和烯烃不完全混溶，并且它们都可以溶解在适合的溶剂中时，溶剂可能是合乎需要的。

在一个优选的实施方案中，烯烃和不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸共同复分解而形成第一和第二产物烯烃，优选，减小链的第一产物α-烯烃和第二产物减小链的端酯或酸官能化α-烯烃。作为优选的实例，油酸甲酯与乙烯的复分解将产生1-癸烯和甲基-9-癸烯酸酯的交叉-复分解产物。这两种产物都是α-烯烃，所述癸烯酸酯还在所述链的与碳-碳双键相对的那端以酯结构部分封端。除了所需产物之外，油酸甲酯还可以自身复分解而产生少量的9-十八碳烯(不太合乎需要的产物)和二甲基-9-十八碳烯-1,18-二酸酯，CH₃OC(O)(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇C(O)O CH₃，第二不太合乎需要的产物。

在本发明方法中，原料(优选脂肪酸酯和/或脂肪酸烷基酯)的转化率可以在很大程度上改变，这取决于所使用的特定试剂烯烃、特定催化剂和特定工艺条件。对于本发明目的，"转化率"定义为转化或反应成交叉-复分解α-烯烃产物的原料的摩尔百分数。通常，原料(优选脂肪酸酯和/或脂肪酸烷基酯)的转化率大于大约50摩尔％，优选大于大约60摩尔％，更优选大于大约70摩尔％。

在本发明方法中，第一产物烯烃和酯或酸官能化第二产物烯烃的产率也可以改变，这取决于所使用的特定试剂烯烃、催化剂和工艺条件。对于本发明目的，"产率"将定义为所形成的交叉-复分解α-烯烃产物烯烃相对于进料中原料(例如脂肪酸酯和/或脂肪酸烷基酯)的初始摩尔数的摩尔百分数。通常，α-烯烃的产率将大于大约35摩尔％，优选大于大约50摩尔％。通常，酯或酸官能化α-烯烃的产率将是30％或更高，优选40％或更高，优选45％或更高，优选50％或更高，优选55％或更高，优选60％或更高。

在一个优选的实施方案中，反应产率(当转化下式表示的TAG时)定义为所形成的α-烯烃的摩尔数除以引入反应器的(不饱和R^a的摩尔数+不饱和R^b的摩尔数+不饱和R^c的摩尔数)，其是30％或更高，优选40％或更高，优选45％或更高，优选50％或更高，优选55％或更高，优选60％或更高。

其中R^a、R^b和R^c各自独立地表示饱和或不饱和烃链(优选R^a、R^b和R^c各自独立地是C₁₂-C₂₈烷基或烯烃，优选C₁₆-C₂₂烷基或烯烃)。

对于本发明目的，"生产率"定义为引入反应器的每mmol催化剂每小时产生的线性α-烯烃的以克计的量。在一个优选的实施方案中，所述方法的生产率是至少200g线性α-烯烃(例如癸烯-1)/mmol催化剂/小时，优选至少5000g/mmol/小时，优选至少10,000g/mmol/小时，优选至少300,000g/mmol/小时。

对于本发明目的，"选择性"是烯烃和原料向交叉-复分解α-烯烃产物转化的量度，并定义为所形成的产物烯烃相对于烯烃或原料的初始摩尔数的摩尔百分数。在一个优选的实施方案中，所述方法的选择性是至少20wt％线性α-烯烃，优选至少25wt％，优选至少30wt％，优选至少35wt％，优选至少40wt％，优选至少45wt％，优选至少50wt％，优选至少60wt％，优选至少70wt％，优选至少80wt％，优选至少85wt％，优选至少90wt％，优选至少95wt％，基于离开反应器的材料的重量。

对于本发明目的，"催化剂转换数目"(TON)是催化剂化合物活性大小的量度，并定义为对于每摩尔催化剂化合物所形成的交叉-复分解α-烯烃产物的摩尔数。在一个优选的实施方案中，所述方法的(TON)是至少5,000，优选至少10,000，优选至少50,000，优选至少100,000，优选至少1,000,000。

原料

可用于本文描述的复分解方法的原料包括原料油、脂肪酸、脂肪酸酯、三酰基甘油酯和生物柴油。

原料油

可用于本文描述的方法的富脂肪酸材料可以衍生自植物、动物、微生物或其它来源(原料油)。优选的原料油包括可容易获得的植物油，例如玉米油、大豆油、菜籽油、低芥酸菜籽油、向日葵油、棕榈油及其它油；然而，可以使用任何植物油或动物脂肪。在某些实施方案中，可以使用粗的或未精制的油；然而，通常优选过滤的和精制的油。脱胶和过滤的原料的使用使反应器中的乳化和堵塞的可能性最小化。具有高水含量的原料可以在碱性催化剂加工之前干燥。可以让具有高游离脂肪酸含量的原料通过酯化过程而减小游离脂肪酸含量，然后通过酯化过程以将脂肪酸甘油酯转化成单烷基酯。游离脂肪酸的减少和脂肪酸甘油酯的转化也可以在同一加工步骤中进行。含其它有机化合物(例如，己烷、庚烷、异己烷等)的原料通常可以在对反应器没有显著改变的情况下加工。也可以使用含脂肪酸甘油酯或其它脂肪酸酯的其它材料，包括磷脂、溶血磷脂和脂肪酸蜡酯。可用于本文描述的方法的富脂肪酸材料通常包括脂肪酸的混合物。例如，数种可能的原料的脂肪酸分布示于表1中。原料油也可以包括来自不同来源的脂肪酸甘油酯的混合物。当用在碱性均相催化剂酯化反应时，有用的植物油的游离脂肪酸含量优选是大约0.1wt％或更低。也可以使用更高的水平，通常可以容许高达大约3wt％，或甚至高达15wt％或更高的水平。

对于本发明及所附权利要求书而言，术语"原料油"是指一种或多种植物或动物油，例如低芥酸菜籽油、玉米油、大豆油、牛脂、妥尔油、动物脂肪、废的油/油脂、菜籽油、海藻油(algae oil)、花生油、芥子油、向日葵油、桐油、紫苏子油(perilla oil)、葡萄籽油、亚麻籽油、红花油、南瓜籽油(pumpkin oil)、棕榈油、麻风树油(jathropa oil)、高油酸大豆油(high-oleics oybean oil)、高油酸红花油(high-oleic safflower oil)、高油酸向日葵油(high-oleic sunflower oil)、动物和/或植物脂肪和油的混合物、蓖麻籽油(castor bean oil)、脱水蓖麻籽油、黄瓜油、罂粟籽油(poppyseed oil)、亚麻仁油(flaxseed oil)、雷斯克勒油(lesquerella oil)、核桃油(walnut oil)、棉花籽油、白芒花籽油(meadowfoam oil)、金枪鱼油和芝麻油。

本文有用的植物油优选含至少一个不饱和位点并包括，但不限于低芥酸菜籽油、大豆油、棕榈油、花生油、芥子油、向日葵油、桐油、妥尔油(tall oil)、紫苏籽油、葡萄籽油、菜籽油、亚麻籽油、红花油、南瓜籽油、玉米油及其它从植物种子提取的油。

在一个优选的实施方案中，在此使用油的组合。优选的组合包括妥尔油、棕榈油、牛脂、废油脂、菜籽油、低芥酸菜籽油、大豆油和海藻油中的两种(三种或四种)或更多种。可选的有用组合包括大豆油、低芥酸菜籽油、菜籽油、海藻油和牛脂中的两种(三种或四种)或更多种。

在某些实施方案中，加工油，例如吹制油(blown oil)是本文有用的脂肪酸的来源。虽然植物油对于实践本发明方法的公开实施方案是优选的脂肪酸来源，但是脂肪酸也可以从动物脂肪获得，包括但不限于，猪油和鱼油，例如沙丁鱼油和鲱鱼油等。如上所述，在某些实施方案中，所需脂肪酸或脂肪酸前体是通过自然界中存在的植物或动物制备的。然而，特别的脂肪酸或脂肪酸前体有利地可以从基因改性有机体，例如基因改性植物，尤其是基因改性海藻获得。此类基因改性有机体设计用来以生物合成方式产生所需脂肪酸或脂肪酸前体或设计用来产生增加量的此类化合物。

表1

脂肪酸和脂肪酸酯

脂肪酸是具有饱和或不饱和脂族尾部的天然地存在于许多不同脂肪和油中的羧酸。任何不饱和脂肪酸可以合适地用于本发明方法中，条件是所述不饱和脂肪酸可以按本文所公开的方式复分解。不饱和脂肪酸包括含至少一个碳-碳双键并以羧酸基团封端的长碳链。通常，不饱和脂肪酸将含有多于大约8个碳原子，优选多于大约10个碳原子，更优选多于大约12个碳原子。通常，不饱和脂肪酸将含有小于大约50个碳原子，优选小于大约35个碳原子，更优选小于大约25个碳原子。至少一个碳-碳双键存在于碳链上，这种双键通常大致存在于所述链的中间，但不一定。所述碳-碳双键还可以在沿着所述链的任何其它内部位置处存在。还合适地使用在所述碳链的相对于羧酸端基的相反末端处的端碳-碳双键，但是端碳-碳双键不太通常存在于脂肪酸中。还可以在本发明的方法中合适地使用含所述端羧酸官能团和两个或更多个碳-碳双键的不饱和脂肪酸。

因为复分解可以发生在任何碳-碳双键处，所以具有多于一个双键的脂肪酸可以产生各种复分解产物。不饱和脂肪酸可以是直链或支链的并且沿着脂肪酸链取代有一个或多个取代基，条件是所述一个或多个取代基相对于复分解过程是基本上惰性的。适合的取代基的非限制性实例包括烷基结构部分，优选C_1-10烷基结构部分，包括，例如，甲基、乙基、丙基、丁基等；环烷基结构部分，优选C_4-8环烷基结构部分，包括例如，环戊基和环己基；单环芳族结构部分，优选C₆芳族结构部分，即苯基；芳烷基结构部分，优选，C_7-16芳烷基结构部分，包括例如，苄基；和烷芳基结构部分，优选，C_7-16烷芳基结构部分，包括例如，甲苯基、乙基苯基、二甲苯基等；以及羟基、醚、酮、醛和卤根，优选氯和溴官能团。

适合的不饱和脂肪酸的非限制性实例包括3-己烯酸(己烯酸)、反式-2-庚烯酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、顺式-和反式-4-癸烯酸、9-癸烯酸(癸烯酸)、10-十一碳烯酸(十一碳烯酸)、反式-3-十二碳烯酸(乌药酸)、十三碳烯酸、顺式-9-十四碳烯酸(肉豆蔻脑酸)、十五碳烯酸、顺式-9-十六碳烯酸(顺式-9-棕榈油酸)、反式-9-十六碳烯酸(反式-9-棕榈油酸)、9-十七碳烯酸、顺式-6-十八碳烯酸(岩芹酸)、反式-6-十八碳烯酸(petroselaidic acid)、顺式-9-十八碳烯酸(油酸)、反式-9-十八碳烯酸(反油酸)、顺式-11-十八碳烯酸、反式-11-十八碳烯酸(异油酸)、顺式-5-二十碳烯酸、顺式-9-二十碳烯酸(鳕油酸)、顺式-11-二十二碳烯酸(鲸蜡烯酸)、顺式-13-二十二碳烯酸(芥酸)、反式-13-二十二碳烯酸(巴西烯酸)、顺式-15-二十四碳烯酸(鲨鱼酸)、顺式-17-二十六碳烯酸(西门木烯酸)和顺式-21-triacontenoic acid(三十碳烯酸)以及2,4-己二烯酸(山梨酸)、顺式-9-顺式-12-十八碳二烯酸(亚油酸)、顺式-9-顺式-12-顺式-15-十八碳三烯酸(亚麻酸)、桐酸、12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)和类似的酸。油酸是最优选的。不饱和脂肪酸可以商业上获得或通过脂肪酸酯的皂化合成，这种方法是本领域技术人员已知的。

脂肪酸酯是通过脂肪酸和醇的缩合形成的。脂肪酸烷基酯是其中所述酸基的-OH的氢被烃基，通常C₁-C₃₀烷基，优选C₁-C₂₀烷基替代的脂肪酸。

脂肪酸烷基酯是其中酸基的-OH的氢被烷基替代的脂肪酸。本文有用的脂肪酸烷基酯通常由式：R^-C(O)-O-R*表示：其中R^是C₁-C₁₀₀烃基，优选C₆-C₂₂基，优选C₆-C₁₄ 1-烯烃基，R*是烷基，优选C₁-C₂₀烷基，优选甲基、乙基、丁基、戊基和己基。本文有用的优选的脂肪酸烷基酯通常由式：R^-CH₂=CH₂-R^-C(O)-O-R*表示，其中每个R^独立地是C₁-C₁₀₀烷基，优选C₆-C₂₀，优选C₈-C₁₄烷基，优选C₉基，R*是烷基，优选C₁-C₂₀烷基，优选甲基、乙基、丁基、戊基和己基。本文有用的尤其优选的脂肪酸烷基酯通常由下式表示：

CH₃-(CH₂)_n-C=C-(CH₂)_m-C(O)-O-R*,

其中R*是烷基，优选C₁-C₂₀烷基，优选甲基、乙基、丁基、戊基和己基，m和n独立地是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16，优选5、7、9或11，优选7。

脂肪酸甲基酯是其中酸基的-OH的氢被甲基替代的脂肪酸。本文有用的脂肪酸甲基酯通常由式：R^-C(O)-O-CH₃表示，其中R^是C₁-C₁₀₀烃基，优选C₆-C₂₂基，优选C₆-C₁₄ 1-烯烃基。本文有用的优选的脂肪酸甲基酯通常由式：R^-CH₂=CH₂-R^-C(O)-O-CH₃表示，其中每个R^独立地是C₁-C₁₀₀烷基，优选C₆-C₂₀，优选C₈-C₁₄烷基，优选C₉基。本文有用的尤其优选的脂肪酸甲基酯由式：CH₃-(CH₂)_n-C=C-(CH₂)_m-C(O)-O-CH₃表示，其中m和n独立地是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16，优选5、7、9或11，优选7。

优选的脂肪酸甲基酯包括棕榈油酸甲酯、油酸甲酯、methyl gadoleate、芥酸甲酯、亚油酸甲酸、亚麻酸甲酯、大豆油甲酯和衍生自大豆油、牛脂、妥尔油、动物脂肪、废的油/油脂、菜籽油、海藻油、低芥酸菜籽油、棕榈油、麻风树油、高油酸大豆油(例如，75摩尔％或更高，优选85摩尔％或更高，优选90摩尔％或更高)、高油酸红花油(例如，75摩尔％或更高，优选85摩尔％或更高，优选90摩尔％或更高)、高油酸向日葵油(例如，75摩尔％或更高，优选85摩尔％或更高，优选90摩尔％或更高)及含脂肪酸的其它植物或动物衍生的来源的甲基酯的混合物。

醇(也称为链烷醇)

脂肪酸酯是通过脂肪酸和醇的缩合形成的。本文所使用的醇可以是能够与原料(例如不饱和脂肪酸)缩合形成相应的不饱和酯(例如脂肪酸酯)的任何一元、二元或多元醇。通常，所述醇含有至少一个碳原子。通常，所述醇含有少于大约20个碳原子，优选少于大约12个碳原子，更优选，少于大约8个碳原子。碳原子可以按直链或支链结构排列，并且可以取代有各种取代基，例如上文早先关于脂肪酸公开的那些，包括上述烷基、环烷基、单环芳族、芳烷基、烷芳基、羟基、卤素、醚、酯、醛和酮取代基。优选，所述醇是直链或支链C_1-12链烷醇。优选的醇是三元醇甘油，其脂肪酸酯称为"甘油酯"。其它优选的醇包括甲醇和乙醇。

优选，酯化和/或酯交换反应中使用的醇优选是低分子量一元醇例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇或叔丁醇。所述醇优选是无水醇；然而，所述醇可以存在少量的水(例如，少于大约2wt％，优选少于大约1wt％，最优选少于大约0.5wt％；然而，在某些实施方案中，可以容许更高量)。酸酯化反应比碱性酯交换反应更能忍受醇中存在少量的水。虽然本文参照某些实施方案和实例论述了特定一元醇，但是优选的实施方案不限于这些特定一元醇。其它适合的一元醇也可以用于优选的实施方案。

本文所使用的脂肪酸酯的优选的来源包括TAG和生物柴油来源。

生物柴油

生物柴油是衍生自植物油和醇的加工的单烷基酯。所述加工通常通过酯化反应机理进行，并且通常以醇过量进行以使转化率最大化。酯化可以是指直接酯化，例如游离脂肪酸和醇之间的酯化，以及酯交换，例如酯和醇之间的酯交换。虽然植物油和醇通常用作酯化反应中的反应物，但是可以酯化脂肪酸来源例如游离脂肪酸、皂、酯、甘油酯(一元、二元、三元)、磷脂、溶血磷脂或酰胺和一元醇来源，例如醇或酯。另外，这些试剂的不同组合可以用于酯化反应。

烷基油酸酯和烷基芥酸酯是通常为通过醇和植物油的酯交换制备的生物柴油中的主要组分的脂肪酸酯(优选所述烷基是C₁-C₃₀烷基，或者C₁-C₂₀烷基)。尤其可用于本发明的生物柴油组合物是具有高浓度烷基油酸酯和烷基芥酸酯的那些。这些脂肪酸酯优选具有一个不饱和位点以致与乙烯的交叉-复分解产生1-癸烯作为共产物。尤其有用的生物柴油组合物是由植物油例如低芥酸菜籽油、菜籽油、棕榈油及其它高油酸酯油、高芥酸酯油制备的那些。尤其优选的植物油包括具有占所有脂肪酸链的至少50％(基于摩尔数)的总油酸和芥酸脂肪酸链，优选60％，优选70％，优选80％，优选90％的那些。

在另一个实施方案中，含有用的脂肪酸酯的混合物包括具有至少50％(基于摩尔数)烷基油酸酯脂肪酸酯，优选60％烷基油酸酯脂肪酸酯，优选70％烷基油酸酯脂肪酸酯，优选80％烷基油酸酯脂肪酸酯，优选90％烷基油酸酯脂肪酸酯的那些。

在另一个实施方案中，含有用的脂肪酸酯的混合物包括具有至少50％(基于摩尔数)烷基芥酸酯脂肪酸酯，优选60％烷基芥酸酯脂肪酸酯，优选70％烷基芥酸酯脂肪酸酯，优选80％烷基芥酸酯脂肪酸酯，优选90％烷基芥酸酯脂肪酸酯的那些。

在另一个实施方案中，含有用的脂肪酸酯的混合物包括具有占所有脂肪酸酯链的至少50％(基于摩尔数)的总油酸和芥酸脂肪酸酯，优选60％，优选70％，优选80％，优选90％的那些。

三酰基甘油酯(TAG)

三酰基甘油酯(TAG)，也称作甘油三酯，是三种脂肪酸和甘油的天然存在的酯，其是天然脂肪和油的主要成分。所述三种脂肪酸可以都不同，都相同，或仅两种相同，它们可以是饱和或不饱和脂肪酸，并且所述饱和脂肪酸可以具有一个或多个不饱和部分。天然存在的三酰基甘油酯中的脂肪酸的链长度可以具有变化的长度，但是16、18和20个碳是最常见的。植物和动物中存在的天然脂肪酸通常仅由偶数碳原子构成，这归因于它们生物合成的方式。大多数天然脂肪含有各种甘油三酯的复杂混合物，并因此它们在宽的温度范围内熔融。

植物油包括甘油三酯和中性脂肪，例如三酰基甘油酯，即动物和植物中脂肪的主要储能形式。它们通常具有以下化学结构：

其中R^a、R^b和R^c各自独立地表示饱和或不饱和的烃链(优选R^a、R^b和R^c各自独立地是C₁₂-C₂₈烷基或烯烃，优选C₁₆-C₂₂烷基或烯烃)。不同植物油具有不同脂肪酸分布，相同或不同的脂肪酸存在于单一甘油上。例如，油可以具有与相同甘油连接的亚油酸、油酸和硬脂酸，R^a、R^b和R^c中的每一个表示这三种脂肪酸之一。在另一个实例中，可以有与相同甘油连接的两种油酸和一种硬脂酸，R^a、R^b和R^c中的每一个表示这些脂肪酸之一。尤其有用的甘油三酯由通过酯键与甘油(C₃H₅(OH)₃)主链连接的三种脂肪酸(例如，一般性结构CH₃(CH₂)_nCOOH的饱和脂肪酸，其中n通常是4-28或更高的整数)组成。

酯交换/酯化反应

在酯化方法中，植物油和短链醇反应形成脂肪酸和甘油(也称为丙三醇)的单烷基酯。当所使用的醇是甲醇(CH₃OH)时，产生具有通式CH₃(CH₂)_nCOOCH₃的饱和脂肪酸的甲基酯。通常，而不总是，碳主链的长度是12-24个碳原子。

酯化方法可以是催化或未催化的。催化的方法分类成化学和酶基方法。化学催化方法可以使用酸和/或碱催化剂机理。催化剂可以均相和/或多相催化剂。均相催化剂通常是液相混合物，而多相催化剂是与液相反应物、油和醇混合的固相催化剂。

在这里的方法中，TAG经由TAG的酯交换向脂肪酸烷基酯("FAAE")转化通常包括形成反应物料流，该料流包括TAG(例如，至少大约75wt％)，链烷醇(例如，大约5-20wt％)，酯交换催化剂(例如，大约0.05-1wt％)和任选的甘油(通常至多大约10wt％)。适合的链烷醇可以包括C₁-C₆链烷醇并通常可以包括甲醇、乙醇或它们的混合物。适合的酯交换催化剂可以包括含1-6个碳原子的碱金属醇化物并通常可以包括碱金属甲醇盐，例如甲醇钠和/或甲醇钾。碱性催化剂希望地经选择使得碱金属醇盐可以合适地含有烷氧根基团，其是反应料流(例如，甲醇和碱金属甲醇盐例如甲醇钠和/或甲醇钾的组合)中使用的链烷醇的对应物。反应物料流可以合适地包括大约0.05-0.3wt％甲醇钠，至少大约75wt％三酰基甘油酯，大约1-7wt％甘油，和至少大约10wt％甲醇。在一些实施方案中，反应物料流可以希望地包括大约0.05-0.25wt％甲醇钠，至少大约75wt％三酰基甘油酯，大约2-5wt％甘油，和大约10-15wt％甲醇。

脂肪酸甘油酯或其它脂肪酸衍生物与一元醇在催化剂存在下的酯化反应速率和程度取决于包括但不限于以下的因素：试剂的浓度，催化剂的浓度和类型，和温度和压力条件，和反应时间。反应一般在大约50℃以上的温度，优选在65℃以上的温度下进行；然而，经由选择的催化剂或所使用的催化剂的量可能在某种程度上影响这种温度。更高的温度一般导致更快的反应速率。然而，使用非常高的温度，例如超过大约300℃的那些，或甚至超过250℃的那些可能导致副产物的增加产生，该副产物可能是不合需要的，因为它们的存在可能增加下游的纯化成本。可以有利地使用更高的温度；然而，例如，在其中副产物不呈现问题的情况下。

反应温度可以通过预加热一种或多种原料或通过加热原料的混合物达到。加热可以使用本领域中已知的设备，例如换热器、夹套式容器、浸没线圈等达到。虽然特定温度和获得特定温度的方法本文参照某些实施方案和实例进行了论述，但是优选的实施方案不限于这些特定温度和获得所述特定温度的方法。其它温度和获得温度的方法也可以用于优选的实施方案。

用于反应的醇的量优选超过存在的脂肪酸的量，基于摩尔。脂肪酸可以是游离的或组合的，例如与醇、二醇或甘油组合，其中至多三种脂肪酸结构部分与甘油连接。超过化学计量的附加量的醇提供帮助反应向产生更多脂肪酸酯产物的平衡驱动的优点。然而，更大过量的醇可能导致对于所述方法中所使用的更大体积的反应物的更大加工成本和更大投资，以及与回收、纯化和循环这种过量醇相联系的更大能源成本。因此，一般优选使用产生大约15:1-大约1:1(化学计量)，更优选大约4:1-大约2:1的醇与脂肪酸的摩尔比的量的醇；然而，所述方法可以在非常宽的醇与脂肪酸比例范围内操作，而让未反应的材料经历循环或其它加工步骤。一般而言，醇与脂肪酸的更低的相对水平导致减小的产率并且醇与脂肪酸的更高的相对水平导致增加的资本和操作费用。在更宽范围内的醇与脂肪酸的比例下的一些操作情况包括当首先启动所述方法或停止所述方法时，当平衡反应器向其它加工步骤或其它加工设施(例如制备醇或使用侧料流的加工设施)的通量时，或当方法干扰存在时。当使用2:1的甲醇与脂肪酸的摩尔比和使用占总反应混合物的大约0.5wt％的氢氧化钠浓度时，氢氧化钠与甲醇的比例为进入反应器大约2wt％和在离开时大约4wt％，因为大约一半的醇在酯化反应中消耗。

相似地，更高量的催化剂一般导致更快的反应。然而，更高量的催化剂可能导致更高的下游分离成本和不同分布的副反应产物。当催化剂是氢氧化钠时，均相催化剂的量优选占反应混合物的大约0.2wt％-大约1.0wt％；当使用甲醇与脂肪酸的2:1摩尔比时，在0.5wt％的典型浓度；然而，在某些实施方案中，可以使用更高或更低的量。所使用的催化剂的量也可以改变，这取决于催化剂的性质、原料、操作条件及其它因素。特别地，温度、压力、原料的游离脂肪酸含量和混合程度可以改变优选使用的催化剂的量。虽然本文参照某些实施方案和实例论述了特定催化剂量，但是优选的实施方案不限于这些特定催化剂量。其它适合的催化剂量也可以用于优选的实施方案。

酯化反应可以间歇地进行，例如在搅拌釜中进行，或它可以连续地进行，例如在连续搅拌釜式反应器(CSTR)或活塞流反应器(PFR)中进行。当以连续模式操作时，可以有利地顺序操作一系列连续反应器(包括CSTR、PFR或它们的组合)。或者，间歇式反应器可以并联和/或串联排列。

当以连续方式操作反应器时，优选将一种或多种原料计量加入所述方法。可以使用各种计量技术(例如，计量泵、正排量泵、控制阀、流量计等)。虽然本文参照某些实施方案和实例论述了特定类型的反应器，但是优选的实施方案不限于这些特定反应器。其它适合类型的反应器也可以用于优选的实施方案。

如上所述，生物柴油是指含长链烷基(通常甲基、丙基或乙基)酯的酯交换植物油或动物脂肪基柴油燃料。生物柴油通常通过类脂(例如植物油)与醇的化学反应制备。生物柴油、TAG和它们的衍生物可以用于本文描述的方法。同样，在此有用的优选的脂肪酸甲基酯可以通过使低芥酸菜籽油、玉米油、大豆油、牛脂、妥尔油、动物脂肪、废的油/油脂、菜籽油、海藻油、低芥酸菜籽油、棕榈油、麻风树油、高油酸大豆油、高油酸红花油、高油酸向日葵油或动物和植物脂肪和油的混合物与一种或多种醇(如上所述)优选甲醇反应获得。

异构化

在另一个实施方案中，首先将原料异构化，然后与本文描述的复分解催化剂相结合。例如，本文公开的方法可以包括提供原料(通常脂肪酸或脂肪酸衍生物)，异构化原料(通常脂肪酸或脂肪酸衍生物)中的不饱和位点以制备异构化的原料(通常脂肪酸或脂肪酸衍生物)，然后使所述异构化的材料与烯烃在复分解催化剂存在下接触。异构化的材料可以通过异构化在有或者没有后续酯化或酯交换的情况下制备。异构化可以通过已知的生化或化学技术催化。例如，异构酶，例如亚油酸异构酶可以用于将亚油酸从顺式9，顺式12异构体异构化成顺式9，反式11异构体。这种异构化过程是立体特异性的，然而，可以使用非立体特异性的方法，因为这两种顺和反异构体适合于复分解。例如，可选的方法使用化学异构化催化剂，例如酸性或碱性催化剂，可以用于将在分子中的一个位置具有不饱和位点的不饱和原料(通常脂肪酸或脂肪酸衍生物)异构化成在分子中的不同位置所有不饱和位点的异构化原料(通常脂肪酸或脂肪酸衍生物)。金属或有机金属催化剂也可以用于将不饱和原料(通常脂肪酸或脂肪酸衍生物)异构化。例如，镍催化剂已知催化脂肪酸衍生物中的不饱和位点的位置异构化。相似地，可以通过生化或化学技术催化起始化合物或产物，例如脂肪酸或脂肪酸衍生物的酯化、酯交换、还原、氧化和/或其它改性。例如，可以在异构化之前或之后通过脂肪酶、酯酶、还原酶或其它酶改性脂肪酸或脂肪酸衍生物。在另一个实施方案中，上述异构化可以用本文描述的任何三酰基甘油酯、生物柴油、脂肪酸、脂肪酸酯和/或脂肪酸烷基酯实践，通常在与复分解催化剂接触之前进行。

烯烃

除原料之外，本发明的复分解方法可以要求烯烃作为反应物。术语"烯烃"应该表示含至少一个碳-碳双键并通常具有少于大约10个碳原子的有机化合物。烯烃可以具有一个碳-碳不饱和键，或者两个或更多个碳-碳不饱和键。因为复分解反应可以在任何双键处进行，所以具有多于一个双键的烯烃将产生更多复分解产物。因此，在一些实施方案中，优选使用仅具有一个碳-碳双键的烯烃。双键可以是，但不限于，末端双键或内双键。烯烃还可以在沿着碳链的任何位置取代有一个或多个取代基，条件是所述一个或多个取代基相对于复分解过程是基本上惰性的。适合的取代基包括，但不限于，烷基，优选C_1-6烷基；环烷基，优选，C_3-6环烷基；以及羟基、醚、酮、醛和卤素官能团。适合的烯烃的非限制性实例包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯、它们的各种异构体以及它们的更高级同系物。优选，烯烃是C_2-8烯烃。更优选，烯烃是C_2-6烯烃，更加优选，C_2-4烯烃，最优选乙烯。

有用的烯烃包括由式：R*-HC=CH-R*表示的那些，其中每个R*独立地是氢或C₁-

复分解催化剂及其使用方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。