一种用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂及其制备方法

IPC分类号 : B01J27/057,C07C45/33

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CN200410100456.1

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专利摘要

一种用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂及其制备，对新鲜催化剂用化学方法进行高温活化处理；高温活化处理在反应气氛下进行，反应气的体积比V(C3H8)/V(air)/V(vapor)＝1/5～25/0～24，反应空速为500～1500mL/g－cat/h，活化温度为400～700℃，活化时间为2～20h。本发明可使丙烷转化率和丙烯酸选择性分别高达59％和64％。在100h的反应中，反应稳定性很好，并且在反应的初始阶段即达到稳定的反应状态。

权利要求

1、一种用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂，催化剂中各元素的相对摩尔比如下：

0.25＜rMo＜0.98

0.003＜rV＜0.5

0.003＜rTe＜0.5

0.003＜rNb＜0.5

其特征在于：所述催化剂通过对新鲜催化剂用化学方法进行高温活化处理获得；高温活化处理在反应气氛下进行，反应气的体积比V(C₃H₈)/V(air)/V(vapor)＝1/5～25/0～24，反应空速为500～1500mL/g-cat/h，活化温度为400～700℃，活化时间为2～20h。

2、按照权利要求1所述用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂，其特征在于：催化剂的化学成分为Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12O_x，其中x＝4.5～4.8。

3、一种权利要求1所述用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂的制备方法，其特征在于：将新鲜催化剂用化学方法进行高温活化处理；高温活化处理在反应气氛下进行，反应气的体积比V(C₃H₈)/V(air)/V(vapor)＝1/5～25/0～24，反应空速为500～1500mL/g-cat/h，活化温度为400～700℃，活化时间为2～20h。

4、按照权利要求3所述用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂的制备方法，其特征在于：所述反应气的体积比V(C₃H₈)/V(air)/V(vapor)＝1/12～15/10～15，反应空速为600～900mL/g-cat/h。

5、按照权利要求4所述用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂的制备方法，其特征在于：所述活化温度为450～600℃，活化时间为10～14h。

6、按照权利要求3所述用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂的制备方法，其特征在于：将所述高温活化处理后的催化剂研磨成粒径小于20um的粉末，成型造粒，筛分成20～30目的催化剂颗粒。

7、按照权利要求3所述用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂的制备方法，其特征在于所述高温活化处理过程是：

——将新鲜催化剂装入反应器，在流动的N₂气氛保护下，以6℃/min的升温速率升温至380℃

——将N₂气氛切换成反应气氛，反应稳定10min后，再以2℃/min的升温速率缓慢升温至活化温度，保持一定时间后，以2℃/min的速率降温至380℃；

——将反应气氛换成N₂气氛，在N₂气氛的保护下降至室温。

8、按照权利要求3所述用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂的制备方法，其特征在于：在反应气氛下活化催化剂时，尾气中氧气浓度需介于2％～10％。

9、按照权利要求8所述用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂的制备方法，其特征在于：在反应气氛下活化催化剂时，尾气中氧气浓度在3％～5％之间。

10、按照权利要求3所述用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂的制备方法，其特征在于：所述新鲜催化剂是利用旋转蒸发仪制备催化剂前驱体再经过焙烧获得，焙烧在静态N₂气的保护下进行，温度为550～650℃，时间1～3h。

说明书

技术领域

技术领域：

本发明涉及一种用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的Mo-V-Te-Nb-O催化剂，其制备方法，以及在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中的应用。

技术背景

背景技术：

丙烯醛、丙烯酸及其酯类系列产品普遍用于涂料、化纤、纺织、轻工等行业，还用于石油开采、油品添加剂等。制造丙烯醛、丙烯酸及其酯的工艺路线较多，现在工业上以丙烯氧化为主。但丙烯成本较高，大约是丙烷价格的1～2倍，因此采用廉价易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯醛和丙烯酸成为低碳烷烃开发利用的研究热点之一。同时丙烷的来源丰富，它是油田气、天然气、炼厂气中的一个主要组份。在我国的大庆、塔里木等油田气中含丙烷约6％，凝析油中含丙烷3～6％，液化石油气中含丙烷约60％，在天然气湿气中含丙烷约15％。过去，丙烷一般都用于燃料，少量用作溶剂，或作为蒸汽裂解的原料来生产乙烯和丙烯。近年来，将丙烷催化加工成附加值高的中间化工产品或化工原料日益受到人们的重视，其中丙烷选择氧化制丙烯醛、丙烯酸是在探索中的方向之一。

综上所述，由于丙烷的价格低廉、来源丰富，使丙烷一步氧化直接合成丙烯醛或丙烯酸具有显著的经济效益和实际意义。

然而在丙烷选择氧化制丙烯酸的反应中存在着两大难点：

第一.丙烷作为饱和烃，其C-H键很强。在多数反应条件下，丙烷的反应活性都很低。激活丙烷的甲基C-H键所需能量足够打破部分氧化产物中的C-C键，导致低碳产物的产生。所以，难点之一是如何利用催化过程选择激活丙烷上强的C-H键，使较为惰性的丙烷发生部分氧化反应；同时避免打破C3产物中弱的C-C键，保护活泼的C3中间产物，阻止其深度氧化。

第二.丙烯酸是丙烷部分氧化反应的目的产物，在所有C3产物中，有一些中间产物可以进一步氧化生成丙烯酸，如丙烯或丙烯醛；而另外一些中间产物却不会再生成丙烯酸，如丙酮。所以，面临难题之二是如何阻止和抑制副产物途径的发生，提高丙烯酸选择性。

解决以上两个难点的关键是寻找一种高效实用的催化剂，使反应向生成目的产物的方向进行，提高反应物的转化率和目的产物的选择性。

目前用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的催化剂一般都是多组分、多功能催化剂。V-P-O催化剂(Catalysis Today，Vol.13，p679(1992))、Mn-P-O催化剂(Chemistry Letter，p1733(1989))、Bi-V-Mo-O催化剂(Catalysis Today，Vol.13，p673(1992))、Bi-V-Nb-Sb-Mo-O催化剂(US Patent No.5198580)等都曾用于该反应，但丙烯酸产率都没有超过10％。

在混合金属氧化物催化剂中，Mo-V-Te-Nb-O催化剂对该反应具有很好的催化性能，有取代当前工业生产中丙烯两步法选择氧化制丙烯酸的传统催化剂的可能性。在日本Mitsubishi Kasei公司和美国Rohm and Haas公司所报的有关Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12O_n催化剂的专利中(European Patent No.0608838和EuropeanPatent No.0962253)，丙烯酸产率分别高达48％和42％，但美国和欧洲的许多研究小组都没有重复出该结果。在大多数研究结果中(Topics in Catalysis，Vol.23，p39(2003)和Journal of Catalysis，Vol.200，p222(2001))，丙烯酸的产率只在14％～23％之间。

Mo-V-Te-Nb-O催化剂的制备方法对其晶体结构以及在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中的催化性能影响很大，这是该催化剂性能难以重复的重要原因之一。同时，Mo-V-Te-Nb-O催化剂在使用前需要经过特殊的活化过程，才能使该催化剂生成必要的活性相和选择相。但在众多的专利和公开发表的文献中，都未提及催化剂的活化方法。而且对该催化剂在反应中的长期反应稳定性都没有报道。

发明内容

发明内容：

本发明的目的在于，通过活化过程，使Mo-V-Te-Nb-O催化剂在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中的催化性能得到提高。

本发明的又一目的在于，通过活化过程，使Mo-V-Te-Nb-O催化剂在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中的稳定性得到提高。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂，催化剂中各元素的相对摩尔比如下：

0.25＜rMo＜0.98

0.003＜rV＜0.5

0.003＜rTe＜0.5

0.003＜rNb＜0.5

其中，rMo，rV，rTe，rNb分别为金属元素Mo，V，Te，Nb的相对摩尔比，是根据除元素O以外的其他所有元素的含量计算而成。例如，用Mo_aV_bTe_cNb_dO_n代表Mo-V-Te-Nb-O催化剂的分子式，各金属元素的相对摩尔比按下式计算：

rMo＝a/(a+b+c+d)

rV＝b/(a+b+c+d)

rTe＝c/(a+b+c+d)

rNb＝d/(a+b+c+d)

本发明用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂，特指化学成分为Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12O_x的催化剂，其中x＝4.5～4.8。

本发明还提供了一种用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂的制备方法，其特征在于：将新鲜催化剂用化学方法进行高温活化处理；高温活化处理在反应气氛下进行，反应气的体积比V(C₃H₈)/V(air)/V(vapor)＝1/5～25/0～24，反应空速为500～1500mL/g-cat/h，活化温度为400～700℃，活化时间为2～20h。

本发明用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂的制备方法中，所述反应气的体积比V(C₃H₈)/V(air)/V(vapor)＝1/12～15/10～15，反应空速为600～900mL/g-cat/h。较好的活化温度为450～600℃，活化时间为10～14h。

本发明用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂的制备方法中，可以将所述高温活化处理后的催化剂研磨成粒径小于20um的粉末，成型造粒，筛分成20～30目的催化剂颗粒。

本发明用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂的制备方法中，所述高温活化处理过程是：

——将新鲜催化剂装入反应器，在流动的N₂气氛保护下，以6℃/min的升温速率升温至380℃

——将N₂气氛切换成反应气氛，反应稳定10min后，再以2℃/min的升温速率缓慢升温至活化温度，保持一定时间后，以2℃/min的速率降温至380℃；

——将反应气氛换成N₂气氛，在N₂气氛的保护下降至室温。

本发明用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂的制备方法中，在反应气氛下活化催化剂时，尾气中氧气浓度需介于2％～10％；最好介于3％～5％之间。

本发明用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂的制备方法中，所述新鲜催化剂是利用旋转蒸发仪制备催化剂前驱体再经过焙烧获得，焙烧在静态N₂气的保护下进行，温度为550～650℃，时间1～3h。

本发明所提供的用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂，可使丙烷转化率和丙烯酸选择性分别高达59％和64％。在100h的反应中，反应稳定性很好，并且在反应的初始阶段即达到稳定的反应状态。

附图说明

附图说明：

图1为新鲜Mo-V-Te-Nb-O催化剂的反应稳定性；其中，○碳氧化合物选择性，●丙烯酸选择性，■丙烷转化率；

图2为活化后的Mo-V-Te-Nb-O催化剂的反应稳定性；其中，△丙烯酸选择性，◆丙烷转化率，◇丙烯酸产率，○碳氧化合物选择性，●丙烯选择性，▲乙酸选择性，□其它化合物选择性；

图3为Mo-V-Te-Nb-O催化剂在活化前后的XRD图；其中，a为活化前，b为活化后；

图4为新鲜和在各种不同气氛下活化的Mo-V-Te-Nb-O催化剂的XRD图，a.新鲜催化剂；b.在空气气氛下活化的催化剂；c.在含有空气和水蒸气的气氛下活化的催化剂；d.在含有氮气和水蒸气的气氛下活化的催化剂；e.在反应气氛下活化的催化剂。

图5为不同条件下反应过的活化后Mo-V-Te-Nb-O催化剂的XRD图；a活化后的Mo-V-Te-Nb-O催化剂；b在无水条件下反应后的催化剂；c在无水条件下反应后又加水反应的催化剂。

具体实施方式

具体实施方式：

在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中，反应产物分为气、液两相。气相产物包括CO、CO₂和C₃H₆。液相产物包括目的产物丙烯酸、少量的副产物乙酸，以及痕量的副产物丙烯醛、丙酮、丙酸。

转化率和选择性以及产率以下列公式进行计算：

产率(％)＝转化率×选择性×100

(Mi：某产物的摩尔数；ni：某产物分子中所含碳原子数)

实施例1

采用仲钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸和草酸铌作为原料，金属原子之间的摩尔比为1∶0.3∶0.23∶0.12。用旋转蒸发仪制备催化剂。首先将6.425g仲钼酸铵、1.275g偏钒酸铵和1.925g碲酸一同放于旋转蒸发瓶中，加入105mL蒸馏水，加热至80℃使其完全溶解，得到橙黄色的澄清溶液。旋转2h后，降温至40℃。再加入41.1mL(C_Nb5+＝9.8mg/mL)草酸铌溶液，这时溶液逐渐变混浊，有沉淀物出现。再旋转2h。然后在40℃下抽真空干燥样品。干燥好的前驱体经研磨、成型、造粒，筛分成20～30目的颗粒，在静态N₂气氛保护下600℃焙烧2h。将焙烧后的催化剂研磨、成型、造粒，筛分成20～30目的催化剂颗粒，即得新鲜的Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12O_x催化剂，XRD图见图3。

实施例2

将实施例1新鲜催化剂2.14g装入反应管，在流动的N₂气氛保护下，以6℃/min的升温速率升温至380℃；然后将N₂气氛切换成反应气氛，反应条件：原料气体积比V(C₃H₈)/V(air)/V(vapor)＝1/15/12，反应空速为800mL/g-cat/h，反应温度为400℃，再以2℃/min的升温速率缓慢升温至活化温度。在该条件下保持一定时间后，在相同反应气氛下以2℃/min的速率降温至380℃。再切换成N₂气氛，在N₂气氛的保护下降至室温。得到活化后的催化剂。XRD图见图3。

实施例3

将2.14g经过活化以后的实施例2催化剂用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应，进行稳定性实验。反应原料气比例V(C₃H₈)/V(air)/V(Vapor)＝1/15/12，反应温度为400℃，反应空速为800mL/g-cat/h。在所考察的100h的反应期间，丙烷转化率一直保持在57～59％之间，丙烯酸选择性基本处于63～65％之间，其它各种副产物的选择性也都处于一种稳定状态且含量很低。可见，经过活化后的催化剂不但具有优良的反应性能，而且在反应初始阶段就处于稳定地反应状态。

实施例4

将2.14g经过活化以后的实施例2催化剂装在同实施例3的反应器中进行丙烷选择氧化制丙烯酸反应。反应原料气比例V(C₃H₈)/V(air)/(Vapor)＝1/15/12，反应温度为380℃，反应空速为800mL/g-cat/h。结果示于表1。

实施例5

将2.45g经过活化以后实施例2催化剂装在同实施例3的反应器中进行丙烷选择氧化制丙烯酸反应。反应原料气比例V(C₃H₈)/V(air)/V(Vapor)＝1/15/12，反应温度为400℃，反应空速为700mL/g-cat/h。结果示于表1。

实施例6

将1.73g经过活化以后的实施例2催化剂装在同实施例3的反应器中进行丙烷选择氧化制丙烯酸反应。反应原料气比例V(C₃H₈)/V(air)/V(Vapor)＝1/10/12，反应温度为400℃，反应空速为800mL/g-cat/h。结果示于表1。

实施例7

将2.45g经过活化以后实施例2催化剂装在同实施例3的反应器中进行丙烷选择氧化制丙烯酸反应。反应原料气比例V(C₃H₈)/V(air)/V(Vapor)＝1/20/12，反应温度为400℃，反应空速为800mL/g-cat/h。结果示于表1。

比较例1

将3.0g未经活化的新鲜实施例1催化剂用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应，进行稳定性实验。反应原料气比例V(C₃H₈)/V(air)/V(Vapor)＝1/15/12，反应温度为400℃，反应空速为560mL/g-cat/h。在所考察的200h的反应期间，丙烷转化率保持19％，而丙烯酸的选择性由32％升至50％，CO_x的选择性由51％降至34％。反应性能较低，并且一直处于不稳定状态。如图1所示。

比较例2

将未经活化的新鲜实施例1催化剂用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应中。反应条件：原料气体积比V(C₃H₈)/V(air)/V(vapor)＝1/15/12，空速为800mL/g-cat/h，催化剂用量为2.14g。在所考察的200h的反应期间，丙烷转化率保持19％，而丙烯酸的选择性由32％升至50％，CO_x的选择性由51％降至34％。反应性能一直处于不稳定状态。

比较例3

将新鲜的实施例1催化剂在空气气氛下进行活化处理，操作过程与实施例2用反应气活化过程相同。催化剂在该气氛下高温一段时间后，再研磨成型，筛分成20～30目的催化剂颗粒。将2.14g该催化剂装在同实施例2的反应器中进行丙烷选择氧化制丙烯酸反应。反应原料气比例V(C₃H₈)/V(air)/V(Vapor)＝1/15/12，反应温度为400℃，反应空速为800mL/g-cat/h。反应结果中，丙烷转化率为1.23％，无丙烯酸生成。

比较例4

将新鲜的实施例1催化剂在含有空气和水蒸气的气氛下进行活化处理，操作过程与用实施例2反应气活化过程相同。催化剂在该气氛下高温处理一段时间后，再研磨成型，筛分成20～30目的催化剂颗粒。将2.14g该催化剂装在同实施例2的反应器中进行丙烷选择氧化制丙烯酸反应。反应原料气比例V(C₃H₈)/V(air)/V(Vapor)＝1/15/12，反应温度为400℃，反应空速为800mL/g-cat/h。反应结果中，丙烷转化率为0.32％，无丙烯酸生成。

比较例5

将新鲜的实施例1催化剂在含有氮气和水蒸气的气氛下进行活化处理，操作过程与用实施例2反应气活化过程相同。催化剂在该气氛下高温处理一段时间后，再研磨成型，筛分成20～30目的催化剂颗粒。将2.14g该催化剂装在同实施例2的反应器中进行丙烷选择氧化制丙烯酸反应。反应原料气比例V(C₃H₈)/V(air)/V(Vapor)＝1/15/12，反应温度为400℃，反应空速为800mL/g-cat/h。反应结果中，丙烷转化率为58.4％，丙烯酸选择性为41.4％。

比较例6

将2.14g活化后的Mo-V-Te-Nb-O催化剂在无水条件下进行丙烷选择氧化制丙烯酸反应。反应原料气比V(C₃H₈)/V(air)＝1/15，空速为450mL/g-cat/h，反应温度为400℃。反应5h后，向原料气中添加水蒸气，原料气比例变为V(C₃H₈)/V(air)/V(vapor)＝1/15/12，空速变为800mL/g-cat/h，反应温度依然为400℃。这时的丙烷转化率和丙烯酸选择性分别为57.4％和64.5％。与实施例3中的反应结果相同。可见，经反应气氛活化后的催化剂即使在无水的条件下反应过，也不会对催化剂的反应性能产生影响。说明，经反应气氛活化后的催化剂可以经受得住反应原料气比例在较大范围内的波动，而不会导致催化剂的失活。

比较例7

Manhua Lin等在在文章题目“Reaction pathways in the selective oxidation ofpropane over a mixed metal oxide catalyst”，Catalysis Today，61(2000)223-229一文中考察了Mo-V-Te-Nb-O催化剂在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中的催化性能。20g催化剂装在内径为11mm的不锈钢管反应器中。反应原料气比V(C₃H₈)/V(air)/V(vapor)＝3/50/47，空速为1200h^-1，反应压力为7psig，反应温度为391℃。实验结果：丙烷转化率和丙烯酸选择性分别为18.0％和26.0％。丙烯酸在液体产物中所占的摩尔浓度为68.4％(见表2)。

比较例8

Lin Luo等在文章题目为“Comparison of Reaction Pathways for the PartialOxidation of Propane over Vanadyl Ion-Exchanged Zeolite Beta andMo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12O_x”，J.Catal.200(2001)222-231一文中对Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12O_x催化剂进行了丙烷选择氧化制丙烯酸反应研究。催化剂用量为1.75g，反应原料气比V(C₃H₈)/V(O₂)/V(He)＝1/3.15/11.85，气体总流速为36.2mL/min，反应温度为400℃。实验结果：丙烷转化率和丙烯酸选择性分别为58.3％和39.2％。丙烯酸在液体产物中所占的摩尔浓度为85.0％(见表2)。

比较例9

在本专利中所制备的Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12O_x催化剂经过反应气氛活化后的反应性能见表2。反应条件如实施例3介绍。丙烯酸在液体产物中所占的摩尔浓度高达93.3％。远远高于其它文献结果(如比较例7和比较例8)。

因为根据欧洲相关专利报道(European Patent No.0962253和EuropeanPatent No.0608838)，在对丙烷选择氧化制丙烯酸反应具有良好催化性能的Mo-V-Te-Nb-O催化剂的晶体结构衍射峰中，在衍射角2θ为22.1°，28.2°，36.2°，45.2°和50.0°处具有五个特征衍射峰。从图3可见，活化前的实施例1催化剂在衍射角为36.2°和50.0°处缺少两个特征衍射峰，只在衍射角为22.1°，28.2°和45.2°处有三个特征衍射峰，且衍射峰的相对强度较弱。这是导致新鲜的实施例1催化剂的反应性能较差的主要原因。活化后的催化剂具备了全部的五个特征衍射峰，并且相对峰强度比与专利符合。所以活化以后的催化剂的反应性能大大提高。

图4为在反应气氛、空气、空气和水蒸气的混合气氛以及氮气和水蒸气的混合气氛等四种不同气氛下活化的催化剂的XRD图。可以看出，只有反应气氛活化的催化剂在衍射角2θ为22.1°，28.2°，36.2°，45.2°和50.0°处具有五个特征衍射峰。而其它气氛活化的催化剂的都不完全具备五个特征峰都。所以，经过反应气氛活化的催化剂具有良好的催化性能，而用其它几种气氛活化的催化剂的催化性能不如前者。

图5给出了几种催化剂的XRD图，a代表经反应气氛活化后的催化剂；b代表活化后催化剂在无水条件下反应5h后，用N₂保护下来的催化剂；c代表在无水条件下反应过再在有水条件下反应5h后，用N₂保护下来的催化剂。对比发现，b和c的XRD曲线图与a完全相同。可见，经反应气氛活化后的催化剂即使在无水的条件下反应过，也不会对催化剂的晶相结构产生影响。说明，经反应气氛活化后的催化剂可以经受得住反应原料气比例在较大范围内的波动，而不会导致催化剂结构的变化。

表1实施例中的部分反应结果