专利摘要
本发明公开了一种有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法，反应体系中总质量为M的二异氰酸酯单体在叔膦催化下进行聚合反应制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯，当体系中所述二异氰酸酯单体的消耗质量M1占所述二异氰酸酯单体的总质量M的比值达到所需比例后终止反应，脱除体系中未反应的二异氰酸酯单体并将其回用到所述体系，从所述体系中脱除的所述未反应的二异氰酸酯单体在回用到所述体系之前，控制所述未反应的二异氰酸酯单体中氧化膦的含量不超过1wt％，优选不超过0.5wt％。本发明的方法制备得到的脲二酮异氰酸酯均聚物色号低，产品存储稳定性好。
权利要求
1.一种含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法，反应体系中总质量为M的二异氰酸酯单体在叔膦催化下进行聚合反应制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯，当体系中所述二异氰酸酯单体的消耗质量M1占所述二异氰酸酯单体的总质量M的比值达到所需比例后终止反应，脱除体系中未反应的二异氰酸酯单体并将其回用到所述体系，其特征在于，从所述体系中脱除的所述未反应的二异氰酸酯单体在回用到所述体系之前，控制所述未反应的二异氰酸酯单体中氧化膦的含量不超过1wt%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述未反应的二异氰酸酯单体中氧化膦的含量不超过0.5wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当体系中所述二异氰酸酯单体的消耗质量M1占所述体系中二异氰酸酯单体的总质量M的比值达到10%-80%，终止反应。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当体系中所述二异氰酸酯单体的消耗质量M1占所述体系中二异氰酸酯单体的总质量M的比值达到30%-70%，终止反应。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的叔膦具有如下结构：
其中，R
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族取代基选自直链烷基、支链烷基或环烷基，所述芳香族取代基选自C
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族取代基选自C
所述芳香族取代基选自苄基。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族取代基选自正丁基、叔丁基、正辛基或环己基。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的叔膦用量为所述二异氰酸酯单体用量的0.01-5wt%。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的叔膦用量为所述二异氰酸酯单体用量的0.1-3wt%。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在将未反应的二异氰酸酯单体回用到体系前，将其进行减压蒸馏、萃取和/或精馏处理以脱除其中含有的氧化膦，并使氧化膦的含量控制为不超过1wt%。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏或所述精馏处理的温度为130-150℃，绝对压力为0.5-3kPa。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为0-150℃。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为25-80℃。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯单体选自六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯或4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述体系中还含有助催化剂，所述的助催化剂选自醇类化合物，所述助催化剂的用量为反应体系中所述二异氰酸酯单体总质量M的0-5wt%。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述体系中还含有助催化剂，所述的助催化剂选自相对分子量为32-200的醇类化合物，所述助催化剂的用量为反应体系中所述二异氰酸酯单体总质量M的0.01-3wt%。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述的醇类化合物包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、异构的丁二醇、二甘醇、双丙甘醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、甘油或三羟甲基丙烷中的一种或多种。
说明书
技术领域
本发明属于制备异氰酸酯的技术领域，具体涉及脲二酮多异氰酸酯的制备方法。
背景技术
含有脲二酮基团的异氰酸酯均聚物具有非常低的粘度，因此，其在低溶剂、高固含量涂料组合物中作为交联剂组分应用性能比较优异。
目前，脂肪族或环脂族二异氰酸酯单体在催化存在下，制备具有含有脲二酮基团的多异氰酸酯的方法是已知的，各种二聚催化剂或催化剂体系的优点和缺点在文献中有详尽的讨论(参照，例如J.Prakt.Chem.336(1994)185-200，EP-A 569804，EP-A572 995，EP-A645411，EP-A 780377，US-A 5315004，US-A 5461135，WO 97/45399和WO99/07765)。
US 8134014公开了使用稠环取代的氨基吡啶类化合物作为催化剂制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的方法，其制备的异氰酸酯均聚物中脲二酮基团含量较高，且对适用的异氰酸酯没有特殊限制，但吡啶类化合物易造成产物着色。
DE-A 3030513公开了具有高脲二酮含量的多异氰酸酯的制备三(二烷氨基)膦单独或与助催化剂(DE-A-3437635)结合作为低聚反应催化剂。然而，它们的技术用途受到了具有高潜在致癌危险的氧化磷的威胁，例如，六甲基磷酰三胺。
目前，采用叔膦催化制备的脲二酮多异氰酸酯存在着产品色号高，产品在低温(＜0℃)存储时容易出现浑浊现象。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法，通过控制氧化膦的含量，得到一种长期低温储存稳定性高的多异氰酸酯。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明提供了一种含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法，反应体系中总质量为M的二异氰酸酯单体在叔膦催化下进行聚合反应制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯，当体系中所述二异氰酸酯单体的消耗质量M1占所述二异氰酸酯单体的总质量M的比值达到所需比例后终止反应，脱除体系中未反应的二异氰酸酯单体并将其回用到所述体系，从所述体系中脱除的所述未反应的二异氰酸酯单体在回用到所述体系之前，控制所述未反应的二异氰酸酯单体中氧化膦的含量不超过1wt％，优选不超过0.5wt％。
本发明的制备方法与现有技术的二聚方法制备的含有脲二酮基团的多异氰酸酯相比，通过控制回用部分中氧化膦的含量不超过回用部分中未反应的二异氰酸酯单体的1wt％，进一步使得其制备的产品存储稳定性大大提升。
在一些具体的实施方式中，当体系中所述二异氰酸酯单体的消耗质量M1占所述体系中二异氰酸酯单体的总质量M(即M1/M)的比值达到10％-80％时，优选30％-70％，终止反应。
本发明中，所述的叔膦具有如下结构：
其中，R1、R2、R3相互独立地选自脂肪族取代基或芳香族取代基。在一些具体的实施方式中，所述的脂肪族取代基选自直链烷基、支链烷基或环烷基，芳香族取代基优选为C7-C10的芳香族取代基，比如，苄基；所述的脂肪族取代基优选为C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基；所述的芳香族取代基优选为苄基。在一些优选的实施方式中，叔膦选自三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、二环戊基丁基膦、三戊基膦、三环戊基膦、三己基膦、三苄基膦、苄基二甲基膦、三环己基膦、三正辛基膦。在一些优选的实施方式中，叔膦用量为二异氰酸酯单体的0.01-5wt％，优选为0.1-3wt％，比如，0.3wt％，0.5wt％。
本发明中使用的上述催化剂叔膦是一种亲核试剂，比如，三辛基膦是相对较弱的碱，使用时溶剂必须严格除氧，需要用惰性气体保护，若暴露在空气中会发生剧烈的氧化反应，生成三辛基氧化膦。经发明人研究发现，叔膦作为催化剂可能在使用时会造成体系内氧化膦含量升高，氧化膦的含量甚至会大于1％，如若不除去，会导致产品中残留高含量的氧化膦，进而对产品的长期低温储存的稳定性带来影响。
在本发明制备过程中，可以向体系中加入催化剂毒物以终止反应。在一些具体的实施方式中，所用的催化剂毒物为硫酸二甲酯、磷酸酯、酰氯、硫或过氧化物，反应终止所需要的催化剂毒物的量取决于体系中催化剂的用量，通常终止剂的用量与体系中使用的催化剂用量等摩尔，考虑反应过程中催化剂的各种损失，占体系催化剂使用量60-90％当量的催化剂毒物足以终止反应。
在本发明中，终止反应后脱除反应体系中未反应的二异氰酸酯单体并测定脱除体系的部分中氧化膦含量，如本领域技术人员所熟知，可以采用气相色谱法检测脱除体系的部分中氧化膦含量。当测得其中氧化膦的含量不超过(即≤)1wt％时，可以将其直接回用至体系中补充单体和催化剂后继续进行反应；当测得脱除体系的部分中氧化膦的含量＞1wt％，可以将其进行减压蒸馏、萃取和/或精馏处理，以除去其中含有的氧化膦成分后，再将其回用至体系中进行后续反应。在一些优选的实施方式中，可以在130-150℃的温度条件下，绝对压力为0.5-3kPa的条件下进行减压蒸馏或精馏以除去脱除的部分中氧化膦的含量。
在本发明的制备方法中，聚合反应的温度为0-150℃，优选为25-80℃。
在制备过程中，所述的二异氰酸酯单体选自六亚甲基二异氰酸酯(英文缩写为HDI)、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(英文缩写为IPDI)、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明的制备方法中，适合的助催化剂可以与所述催化剂一同用于本发明的方法中。适合的助催化剂尤其包括低分子量的单价或多价脂肪醇、优选相对分子量为32-200的醇类化合物。上述醇类化合物包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、异构的丁二醇、己二醇类或辛二醇类、二甘醇、双丙甘醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、甘油或三羟甲基丙烷中的一种或多种，上述助催化剂的用量为反应体系中所述二异氰酸酯单体总质量M的0-5wt％，优选为0.01-3wt％。
另外，在本发明方法中，可在任何所需的时候加入稳定剂和添加剂，它们在多异氰酸酯化学领域是惯用的。例如，抗氧化剂，比如立体位阻苯酚(2，6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二-叔丁基苯酚)；光稳定剂，比如HALS胺、三唑等。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的制备方法在现有技术的基础上，通过控制回用到体系的未反应单体中氧化膦的含量不超过1wt％，使得到的含有脲二酮基团的多异氰酸酯在低温存储不易出现浑浊现象，提升了其低温存储的稳定性。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。应当理解，以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
本发明的实施例中采用如下的测试方法：
(1)反应转化率的测定：
使用凝胶色谱技术(LC-20AD/RID-10A,色谱柱为MZ-Gel SD plus10E3A,5μm(8.0*300mm),MZ-Gel SDplus 500A 5μm(8.0*300mm)，MZ-Gel SDplus 100A5μm(8.0*300mm)串联,岛津；流动相：四氢呋喃；流速:1.0mL/min；分析时间：40min,色谱柱温度：35℃)进行异氰酸酯原料定量，通过面积归一法测定体系内多聚物以及单体的面积，反应转化率(％)＝S(单体峰面积)/S(各组分峰面积之和)*100％。
(2)异氰酸酯中脲二酮基团、NCO基团含量测定方法：采用13C-NMR核磁共振法，使用仪器为Bruker 400MHz仪器，样品浓度为50％(CDCl3溶液)，频率为100MHz，以δ＝77.0ppmCDCl3作为位移参比。
(3)氧化膦的含量是通过气相色谱测定的，具体测定方法是本领域公知的技术，利用的气相色谱分析条件为：
色谱柱：Rxi-17+(30m*0.25mm*0.25μm)；进样量：1μL；分流比：30:1；进样口温度：240℃；载气(N2)流速：1.0mL/min；程序升温：80℃保持2min，以10℃/min升温至260℃，保持10min；FID检测器温度：280℃；氢气流速：40mL/min；空气流速：400mL/min。
(4)粘度测定方法：动态力学粘度利用BrookField DV-I Prime粘度计，采用S21转子在25℃下测定。
以下实施例中，采用的原料信息如下：
六亚甲基二异氰酸酯：万华化学，纯度＞99％；
2-乙基-1，3-己二醇：阿拉丁试剂，纯度＞99％；
三正辛基膦：西格玛试剂，纯度＞95％；
三环己基膦：阿拉丁试剂，纯度96％；
叔丁基过氧化氢：阿拉丁试剂，纯度50％；
硫酸二甲酯：阿拉丁试剂，纯度98.5％。
以下实施例和对比例未做特殊说明的情况下，反应前至添加催化剂以及整个反应的过程中，保持反应液一直处于干燥的氮气保护下进行。
实施例1
总质量M为1000g的六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)，在50℃下搅拌依次加入20g2-乙基-1，3-己二醇和3g三正辛基膦，并通过凝胶色谱定量监控反应体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的比例；
当体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的50％时，加入1.46g的叔丁基过氧化氢并加热1小时达到80℃将反应终止，在150℃的温度和1mbar的压力下进行两级薄层蒸馏脱除反应体系中未反应的HDI，并测得脱除的部分中氧化膦的含量占其中未反应的HDI含量的0.15wt％；然后，将上述脱除的部分回用至体系中，并补入新鲜的500gHDI和3g三正辛基膦继续反应；
重复上述步骤第18次时，检测到的脱除的部分中氧化膦的含量占其中未反应的HDI含量的0.98wt％；重复上述19次时，检测到脱除的部分中氧化膦的含量占其中未反应的HDI含量的1.2wt％；
将第19次脱除的部分的未反应的单体在130℃的温度和0.5kPa下进行减压蒸馏处理1h除去其中含有的氧化膦，并测得其中氧化膦含量为0.3wt％时，将上述经处理后的部分回用至体系中，并补入新鲜的550g(蒸馏损失50g)HDI和3g三正辛基膦继续反应；
当HDI的消耗质量占体系中HDI总质量M为50％时，加入1.46g的叔丁基过氧化氢并加热1小时达到80℃将反应终止，在150℃的温度和1mbar的压力下进行两级薄层蒸馏脱除反应体系中未反应的HDI，得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品。
经检测，实施例1得到的多异氰酸酯产品的性能和基团含量如下：
粘度：162mPas/25℃；
NCO基团的含量：21.8％；
脲二酮：40mol％。
实施例2
总质量M为1000g的六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)，在50℃下搅拌依次加入20g2-乙基-1，3-己二醇和3g三正辛基膦，并通过凝胶色谱定量监控反应体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的比例；
当体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的50％时，加入1.02g的硫酸二甲酯并加热1小时达到80℃将反应终止，在150℃的温度和1mbar的压力下进行两级薄层蒸馏脱除反应体系中未反应的HDI，并测得脱除的部分中氧化膦的含量占其中未反应的HDI含量的0.08wt％；然后，将上述脱除的部分回用至体系中，并补入新鲜的500gHDI和3g三正辛基膦继续反应；
重复上述步骤20次，跟踪测评每次回用单体中氧化膦的含量，当回用至20次时，回用的HDI中氧化膦含量为0.87wt％，制备得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品。
经检测，实施例2得到的多异氰酸酯产品的性能和基团含量如下：
粘度：168mPas/25℃；
NCO基团的含量：21.75％；
脲二酮：41mol％。
实施例3
总质量M为1000g的六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)，在50℃下搅拌依次加入20g2-乙基-1，3-己二醇和3g三环已基膦，并通过凝胶色谱定量监控反应体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的比例；
当体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的50％时，加入1.93g的叔丁基过氧化氢并加热1小时达到80℃将反应终止，在150℃的温度和1mbar的压力下进行两级薄层蒸馏脱除反应体系中未反应的HDI，并测得脱除的部分中氧化膦的含量占其中未反应的HDI含量的0.18wt％；然后，将上述脱除的部分回用至体系中，并补入新鲜的500gHDI和3g三环己基膦继续反应；
重复上述步骤第19次时，检测到的脱除的部分中氧化膦的含量占其中未反应的HDI含量的0.98wt％；当回用至20次时，脱除部分中中氧化膦含量为1.5wt％；
将第20次脱除的部分的未反应的单体在130℃的温度和0.5kPa下进行减压蒸馏处理1h除去其中含有的氧化膦，并测得其中氧化膦含量为0.38wt％时，将上述经处理后的部分回用至体系中，并补入新鲜的542g(蒸馏损失42g)HDI和3g三环己基膦继续反应；
当HDI的消耗质量占体系中HDI总质量M为50％时，加入1.46g的叔丁基过氧化氢并加热1小时达到80℃将反应终止，在150℃的温度和1mbar的压力下进行两级薄层蒸馏脱除反应体系中未反应的HDI，得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品。
经检测，实施例3得到的多异氰酸酯产品的性能和基团含量如下：
粘度：165mPas/25℃；
NCO基团的含量：21.78％；
脲二酮：40mol％。
对比例1
总质量M为1000g的六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)，在50℃温度条件下搅拌，依次加入20g 2-乙基-1，3-己二醇和3g三正辛基膦进行反应，并通过凝胶色谱定量监控反应体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的比例；
当体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的50％时，加入1.46g的叔丁基过氧化氢并加热1小时达到80℃将反应终止，在150℃的温度和1mbar的压力下进行两级薄层蒸馏脱除反应体系中未反应的HDI，并测得脱除的部分中氧化膦的含量占其中未反应的HDI含量的0.15wt％；然后将上述脱除的部分回用至体系中，并补入新鲜的500gHDI和3g三正辛基膦继续反应；并且重复上述步骤20次，跟踪测评每次回用单体中氧化膦的含量，回用的未反应的HDI中氧化膦含量最后稳定在1.2wt％，第21次得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品。
经检测，对比例1得到的多异氰酸酯产品的性能和基团含量如下：
粘度：178mPas/25℃；
NCO基团的含量：21.8％；
脲二酮：38mol％。
将上述实施例1、2和对比例1得到的含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品储存在-10℃的环境中，每隔一周进行跟踪观察(跟踪观察12周)，结果如下表1：
表1
以上实施例中，通过控制脱除的未反应单体中氧化膦的含量至1wt％以下，使得到的含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品储存在-10℃的环境中不会出现浑浊的现象，提升了采用叔膦催化制备的脲二酮多异氰酸酯产品的低温稳定性。
一种含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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