专利摘要
专利摘要
本发明涉及硫代二苯甲酮染料及其制备和在超临界二氧化碳染色的应用。该染料结构通式为（I）或(II)：其中R1为F或Cl；R2为F或Cl。该染料染色条件温和，在染色温度60-100℃，染色时间1-3h，压力15-20Mpa且染料浓度1%owf的不同条件下对棉织物染色，并对染色后的棉织物进行色牢度的测试。
权利要求
1.结构通式为（I）或（II）的染料：
其中R1为F或Cl；R2为F或Cl。
2.根据权利要求1所述的染料，其特征在于：该染料为：
3.根据权利要求1所述的染料，其特征在于：该染料为：
4.根据权利要求1至3任一所述的染料，其特征在于：该染料以硫代二苯甲酮作为母体发色团。
5.根据权利要求1至3任一所述的染料，其特征在于：该染料是一种活性分散染料。
6.制备权利要求1至3任一所述染料的方法，包括如下步骤：以4-氨基二苯甲酮或2-氨基二苯甲酮为原料，用五硫化二磷作为硫化试剂，三氧化二铝作为催化剂，反应生成4-氨基硫代二苯甲酮或2-氨基硫代二苯甲酮，再与卤代均三嗪反应，最终制得所述染料。
7.权利要求4所述的制备方法，包括如下步骤：将4-氨基二苯甲酮与五硫化二磷，三氧化二铝按物质量比2:1:1溶于适量的乙腈溶剂中，然后将混合溶液加热至70-80℃，回流反应3-4h，反应液过滤，冷却至室温，再将等物质量的卤代均三嗪溶于适量的二氧六环溶剂中，慢慢滴入上述滤液中，在低温反应2-3h，将反应液浓缩后，加水析出沉淀，制得结构通式为(I)的染料。
8.权利要求4所述的制备方法，包括如下步骤：将2-氨基二苯甲酮与五硫化二磷，三氧化二铝按物质量比2:1:1溶于适量的乙腈溶剂中，然后将混合溶液加热至70-80℃，回流反应3-4h，反应液过滤，冷却至室温，再将等物质量的卤代均三嗪溶于适量的二氧六环溶剂中，慢慢滴入上述滤液中，在低温反应2-3h，反应液浓缩后，加水析出沉淀，制得结构通式为(II)的染料。
9.权利要求1至3任一所述的染料在超临界二氧化碳染色上的应用。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：该染料用于纯棉织物染色。
说明书
技术领域
本发明属于纺织品印染领域。具体涉及一种活性分散染料的制备，该染料采用硫代二苯甲酮作为母体发色团。实现了该染料对纯棉织物在超临界二氧化碳中染色的应用。
背景技术
超临界二氧化碳染色与传统的染色方法相比减少了废水污染，有利于环境保护。该染色工艺上染速度快，匀染性、透染性及染色重现性很好；染色物没有烘干这一工序，即可缩短工艺流程，又节约能源。目前超临界二氧化碳染色方法染合成纤维的效果令人满意，但它对于天然纤维尤其棉纤维的染色，得到的色牢度和色泽深度效果不是很好。因此，科学家们研究了各种不同的途径来改善天然纤维超临界二氧化碳染色方法存在的缺陷。
目前改善途径有：一种是使用极性共溶剂来增加染料在二氧化碳中的溶解性，如甲醇、乙醇以及含水的溶剂来改变传统染料在二氧化碳中的溶解度，这样,一些活性染料和直接染料可用于棉染色。但是这种方法对于企业来说需要花费很高的费用建立耐高压系统、防爆处理装置以及高要求的分离系统来分离二氧化碳和有机共溶剂；另一种是用特定助剂对棉织物进行预处理或对其进行改性来提高棉织物的疏水性、可染性和分散性。如采用四甘醇甲乙醚(TEG-DME)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)对棉进行预处理，以及使用聚乙烯乙二醇(如PEG5000)浸渍棉织物，这些方法处理后的棉能被成功染色，还有可以利用苯甲酰氯或烷基氨基试剂对棉织物改性，这种方法也得到了较好的染色效果。但利用这些特定助剂对棉进行预处理或改性，要求对棉有很高的改性度和化学预处理,使工业生产消耗更多的能量。
为了克服上述方法的缺点，可以采用活性分散染料在超临界二氧化碳中对纯棉织物进行染色。活性分散染料不仅在超临界二氧化碳有很好的溶解度,而且可以与棉纤维上的基团形成共价键，使染料永久固着在棉纤维上，以提高其色牢度。本发明合成一种新型的活性分散染料，该染料以硫代二苯甲酮作为母体发色团，三卤均三嗪为活性基团。利用该染料在超临界二氧化碳中对纯棉织物染色，并测定被染棉织物的各项色牢度。
发明内容
本发明提供了一种染料的制备及在超临界二氧化碳染色上的应用。该染料是一种以硫代二苯甲酮作为母体发色团，三卤均三嗪为活性基团的活性分散染料，针对纯棉织物进行染色。
本发明制备的染料的结构通式为（I）或(II)：
其中R1为F或Cl；R2为F或Cl。
本发明所述染料，其特征在于：该染料是一种以硫代二苯甲酮作为母体发色团的活性分散染料。
制备本发明所述染料的方法为：以4-氨基二苯甲酮或2-氨基二苯甲酮为原料，用五硫化二磷作为硫化试剂，三氧化二铝作为催化剂，反应生成4-氨基硫代二苯甲酮或2-氨基硫代二苯甲酮。再与卤代均三嗪反应，得最终的染料。
所述染料的制备方法具体步骤如下：
将4-氨基二苯甲酮与五硫化二磷，三氧化二铝按物质量比2:1:1溶于适量的乙腈溶剂中。然后将混合溶液加热至70-80℃，回流反应3-4h，反应液过滤，冷却至室温。再将等物质量的卤代均三嗪溶于适量的二氧六环溶剂中，慢慢滴入上述滤液中，在低温反应2-3h。将反应液浓缩后，加水析出沉淀，得结构通式为(I)的染料。
将2-氨基二苯甲酮与五硫化二磷，三氧化二铝按物质量比2:1:1溶于适量的乙腈溶剂中。然后将混合溶液加热至70-80℃，回流反应3-4h，反应液过滤，冷却至室温。再将等物质量的卤代均三嗪溶于适量的二氧六环溶剂中，慢慢滴入上述滤液中，在低温反应2-3h。将反应液浓缩后，加水析出沉淀，得结构通式为(II)的染料。
所述的染料是在超临界二氧化碳染色上的应用。
该染料用于纯棉织物染色。
本发明突出的特点是：制备一种染料及在超临界二氧化碳染色上的应用。该染料针对纯棉织物进行染色，是以硫代二苯甲酮作为母体发色团的活性分散染料，且该染料在二氧化碳中溶解性好，合成工艺简单。
具体实施方式
染料的制备：
染料1的制备：将4-氨基二苯甲酮（0.01mol,1.79g）与五硫化二磷(0.005mol,1.11g)，三氧化二铝(0.005mol,0.51g)溶于100ml的乙腈溶剂中。然后将混合溶液加热至75℃，回流反应3h，反应液过滤，冷却至室温。再将三氯均三嗪(0.01mol,1.84g)溶于50ml的二氧六环溶剂中，慢慢滴入上述滤液中，在低温反应3h。最后将反应液浓缩，加水析出沉淀，过滤，滤饼烘干，得染料1。所得染料进行核磁分析（福建物质结构研究所Varian Unity-500(400MHz)核磁共振仪上测得，四甲基硅为内标物:1H NMR(400MHz，DMSO-d6δ，p.p.m.)：7.81(d，2H)；7.61-7.15(m，5H)；6.36(d，2H，)；7.75(d，1H，J=8.8Hz)；3.94(s，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6δ，p.p.m.)：δ171.12,166.38,145.38,141.22,136.73,132.59,130.53,130.41,128.33115.86。该染料的化学式为：
染料2的制备：将2-氨基二苯甲酮（0.01mol,1.79g）与五硫化二磷(0.005mol,1.11g)，三氧化二铝(0.005mol,0.51g)溶于100ml的乙腈溶剂中。然后将混合溶液加热至80℃，回流反应4h，反应液过滤，冷却至室温。再将三氯均三嗪(0.01mol,1.84g)溶于50ml的二氧六环溶剂中，慢慢滴入上述滤液中，在低温反应3h。将反应液浓缩后，加水析出沉淀，过滤，滤饼烘干，得染料2。所得染料进行核磁分析：1H NMR(400MHz，DMSO-d6δ，p.p.m.)：7.75(d，2H)；7.61(t，1H)；7.53-7.16(m，3H)；6.99(t，1H)；6.88(t，1H);6.55(d，1H)4.53(s，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6δ，p.p.m.)：δ197.18,170.51,165.79,143.86,139.24,133.38,130.42,130.44,128.44,128.00,126.90,122.23,121.39。该染料的化学式为：
上述的制备过程也适用于本发明的另外一种染料的制备，在具体操作中只需将上述的活性基团三氯均三嗪改为含氟均三嗪。
实施例1
将染料1干燥好，粉碎后按照1%owf的量投入到溶解槽中，再将棉织物卷绕在不锈钢轴上，一起固定在超临界二氧化碳的高压染色槽中。在压力达到20Mpa，温度达到60℃的条件下进行染色，染色时间为1h，然后停止设备，待温度和压力降低后进行二氧化碳的回收。取出被染棉织物。
实施例2
将染料2按照实施例1的条件进行染色。
实施例3
将染料1干燥好，粉碎后按照1%owf的量投入到溶解槽中，再将棉织物卷绕在不锈钢轴上，一起固定在超临界二氧化碳的高压染色槽中。在压力达到20Mpa，温度达到80℃的条件下进行染色，染色时间为1h，然后停止设备，待温度和压力降低后进行二氧化碳的回收。取出被染棉织物.
实施例4
将染料2按照实施例3的条件进行染色。
实施例5
将染料1干燥好，粉碎后按照1%owf的量投入到溶解槽中，再将棉织物卷绕在不锈钢轴上，一起固定在超临界二氧化碳的高压染色槽中。在压力达到20Mpa，温度达到80℃的条件下进行染色，染色时间为2h，然后停止设备，待温度和压力降低后进行二氧化碳的回收。取出被染棉织物。
实施例6
将染料2按照实施例5的条件进行染色。
实施例7
将染料1干燥好，粉碎后按照1%owf的量投入到溶解槽中，再将棉织物卷绕在不锈钢轴上，一起固定在超临界二氧化碳的高压染色槽中。在压力达到20Mpa，温度达到80℃的条件下进行染色，染色时间为3h，然后停止设备，待温度和压力降低后进行二氧化碳的回收。取出被染棉织物。
实施例8
将染料2按照实施例7的条件进行染色。
实施例9
将染料1干燥好，粉碎后按照1%owf的量投入到溶解槽中，再将棉织物卷绕在不锈钢轴上，一起固定在超临界二氧化碳的高压染色槽中。在压力达到20Mpa，温度达到100℃的条件下进行染色，染色时间为1h，然后停止设备，待温度和压力降低后进行二氧化碳的回收。取出被染棉织物。
实施例10
将染料2按照实施例9的条件进行染色。
实施例11
将染料1干燥好，粉碎后按照1%owf的量投入到溶解槽中，再将棉织物卷绕在不锈钢轴上，一起固定在超临界二氧化碳的高压染色槽中。在压力达到15Mpa，温度达到80℃的条件下进行染色，染色时间为1h，然后停止设备，待温度和压力降低后进行二氧化碳的回收。取出被染棉织物。
实施例12
将染料2按照实施例11的条件进行染色。
测试例1对染色棉织物的色牢度进行测试：
测试方法：检测参照标准为耐皂洗色牢度GB/3921-2008（方法C）和耐摩擦色牢度GB/T3920-2008；
检测仪器：水洗色牢度试验机（SW-12A）Ⅱ和耐摩擦色牢度测试仪（11219）；
测试环境：温度20±2℃、相对湿度65±4%；
测试结果：耐摩擦牢度可以达到3-5级，耐水洗牢度可以达到4-5级。
硫代二苯甲酮染料及其制备和应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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