IPC分类号 : C07D323/00,B01J20/22,B01D53/02,B01J20/30
专利摘要
本发明提供一种键合冠醚型吸附剂及其制备方法和应用，基于本发明提供的新型键合冠醚型吸附剂，在聚醚精制中应用，能有效降低聚醚中的碱金属，同时最大限度的降低其气味；且所提供的吸附剂具有可再生、吸附能力强的优点。键合冠醚型吸附剂的制备方法，包括如下步骤：1)向乙二醇和有机溶剂A的混合液中加入原料A，待原料A溶解后将反应体系升温回流，并向反应体系中滴加卤代环氧化合物，回流反应完成后，得到中间产物A；2)将所述中间产物A和有机溶剂B混合，向混合液中加入原料B，升温进行回流反应，反应完成后经纯化并酸化得到中间产物B；3)将所述中间产物B、和二芳基碘鎓盐混合，经反应生成键合冠醚型吸附剂。
权利要求
1.一种键合冠醚型吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向乙二醇和有机溶剂A的混合液中加入原料A，待原料A溶解后将反应体系升温回流，并向反应体系中滴加卤代环氧化合物，经回流反应生成具有如下结构式(I)的中间产物A；所述卤代环氧化合物选自环氧氯丙烷或环氧溴丙烷；
2)将步骤1)得到的所述中间产物A和有机溶剂B混合，向混合液中加入原料B，升温进行回流反应，反应完毕，去除溶剂得到粗产物，将粗产物溶于水并过滤，滤液用有机溶剂洗涤后分离其中的水相，将水相酸化至pH＜5，然后除去水，获得具有如下结构式(II)的中间产物B；
3)将步骤2)得到的所述中间产物B和二芳基碘鎓盐在酸性环境中混合反应，生成具有如下结构通式(III)的键合冠醚型吸附剂；所述二芳基碘鎓盐选自二苯基对甲苯磺酸碘鎓盐或二苯基三氟甲磺酸碘鎓盐；
其中，式(I)中的n的取值为3-4，式(II)中的m取值为1-2；式(III)中的m选自1-2；
所述原料A和所述原料B相同或不同，分别独立地选自碱金属、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属氢化物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂A、有机溶剂B相同或不同，并分别独立地选自能溶解反应物且不含活泼氢的有机溶剂；
和/或，所述原料A和所述原料B相同或不同，分别独立地选自氢化钠、钠、氢氧化钾、氢化钾、钾或氢氧化钠。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述能溶解反应物且不含活泼氢的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述中间产物B为结构式(II)中m为1的化合物时，所述原料A为氢化钠，所述原料B为钠；当所述中间产物B为结构式(II)中m为2的化合物时，所述原料A为氢化钠，所述原料B为氢氧化钾。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述卤代环氧化合物为环氧氯丙烷。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述反应的反应温度控制在60-130℃之间且能使反应在回流下进行；步骤1)中回流反应至反应体系为中性；
步骤1)中，所述乙二醇和所述原料A的摩尔比为5:1-1:1；所述卤代环氧化合物和原料A的摩尔比为23:1-6:1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述乙二醇和所述原料A的摩尔比为3.5:1-1.5:1；所述卤代环氧化合物和原料A的摩尔比为8:1-9:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤2)中，所述反应的反应温度控制为100-130℃且能使反应在回流下进行，反应时间为10-30h；
和/或，步骤2)中，所述中间产物A和所述原料B的摩尔比为0.007-0.02:0.013-0.05；
和/或，步骤2)中，洗涤所述滤液用的有机溶剂为二氯甲烷，所述将水相酸化所用的酸化试剂为盐酸；
和/或，步骤3)中，所述反应在250-300℃的反应温度下进行；
和/或，采用以下反应方式中的一种或多种的组合进行步骤3)的反应：在高压釜中进行，或为回流分水反应，或在微波辐照下反应，或为超声反应；
和/或，步骤3)中，所述二芳基碘鎓盐和所述中间产物B的质量用量比为10-12：2.0-2.2；
和/或，步骤3)中，通过向反应体系中添加对甲苯磺酸来提供酸性环境。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述高压釜的压力为10-20MPa，所述微波辐照的频率范围为2000-3000MHz，所述微波辐照的辐照时间为4h-6h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的反应为在微波辐照下进行的回流分水反应。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，通过向反应体系中添加对甲苯磺酸来提供酸性环境，所述对甲苯磺酸与所述二芳基碘鎓盐用量质量比为1:25-1:30。
12.一种键合冠醚型吸附剂，其特征在于，具有如下结构通式(III)：
其中，m选自1-2。
13.一种应用，其特征在于，权利要求1-11任一项所述的制备方法制得的键合冠醚型吸附剂或权利要求12所述的键合冠醚型吸附剂在聚醚精制方法中应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述聚醚精制方法包括如下步骤：
1)将pH调节剂、水、结晶晶种和待精制的聚醚混合反应获得pH5-10的混合物；所述结晶晶种选自磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐及其水合物中的一种或多种；
2)将步骤1)所得混合物经负压脱气，然后过滤得到初步精制聚醚；
3)将所述键合冠醚型吸附剂加入步骤2)所述的初步精制聚醚中，混合均匀进行吸附处理，然后过滤得到精制聚醚和吸附剂滤渣。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，步骤1)中，所述混合物的pH为5-7。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，步骤1)中，所述混合物的pH为6-7。
17.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，还包括如下步骤4)：将步骤3)所得的所述吸附剂滤渣用酸溶液搅拌洗涤进行再生，经过滤得到再生的键合冠醚型吸附剂，将其循环用于步骤3)中。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，
步骤1)中，所述pH调节剂选自无机酸或有机酸；步骤1)中所述pH调节剂的用量以能获得所需的pH为准；
和/或，步骤1)中，所述聚醚为以碱金属氢氧化物催化聚合的环氧烷烃开环聚合产物；
和/或，步骤4)中，所述酸溶液选自无机酸或有机酸的水溶液。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，步骤1)中，所述pH调节剂选自乙酸、草酸、硫酸、磷酸、盐酸中的一种或多种；
和/或，所述酸溶液选自盐酸水溶液或硫酸水溶液。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，步骤1)中，所述pH调节剂为磷酸；
步骤1)中，所述结晶晶种选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠及其水合物中的一种或多种；
步骤4)中，所述酸溶液为质量浓度为0.001-0.01％的盐酸水溶液或硫酸水溶液。
21.根据权利要求17-20任一项所述的应用，其特征在于，
步骤1)中，所述水的质量为所述待精制的聚醚质量的1-10％；
和/或，步骤1)中，所述结晶晶种的用量为所述待精制的聚醚质量的0.05-1％；
和/或，步骤1)中，将所述水和结晶晶种加入所述待精制的聚醚混合，然后再加入所述pH调节剂的水溶液，升温至40-75℃反应10-120min；
和/或，步骤3)中，所述键合冠醚型吸附剂的使用量为所述待精制的聚醚质量的0.01％-0.02％；步骤3)中，进行所述吸附处理的吸附温度为40-100℃；
和/或，步骤4)中，所述再生在温度0-80℃下进行，再生时间为20-60min。
22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，
步骤1)中，所述水的质量为所述待精制的聚醚质量的2-5％；
和/或，步骤1)中，所述结晶晶种的用量为所述待精制的聚醚质量的0.1-0.3％；
和/或，步骤1)中，将所述水和结晶晶种加入所述待精制的聚醚混合，然后再加入所述pH调节剂的水溶液，升温至40-75℃反应30-60min；
和/或，步骤3)中，进行所述吸附处理的吸附时间为30-90min；
和/或，步骤4)中，所述再生在温度20-40℃下进行。
说明书
技术领域
本发明属于聚醚多元醇技术领域，特别涉及一种键合冠醚型吸附剂及其合成方法，还涉及键合冠醚型吸附剂在精制聚醚以得到低碱金属、低气味聚醚中的应用。
背景技术
聚醚多元醇的工业生产一般由氢氧化钾和环氧丙烷进行阴离子开环聚合生产，反应过程的活性种是醇氧负离子，钾离子为活性种的相应阳离子，生产的聚醚通常用于聚氨酯泡沫。
粗聚醚是淡黄色粘稠状物，内有溶解的氢氧化钾催化剂、醇钾、低聚物，不饱和化合物、机械杂质、水和其他小分子杂质等。产物中的碱金属离子会对产物储存和下游应用的稳定性有不良作用，而气味问题对下游产品质量有重要影响。因此粗聚醚需要经过精制，改善其颜色、气味，降低碱金属和其他杂质含量。近年来，聚氨酯制品对其上游原料聚醚多元醇的要求越来越高，聚醚多元醇的精制工艺直接影响其内在质量。
目前，工业化应用较纯熟的工艺是中和-吸附法，即磷酸中和-脱水结晶-吸附并过滤-聚醚成品。该工艺中钾离子含量能满足要求，但脱水时间长，而且所得聚醚中存在醛类和烯丙醇等杂质，使聚醚带有明显的酸味。专利CN 109438691报道了在粗聚醚中加入复配抗氧剂抑制副产物生成的实施，能做到明显的醛类物质减少，但该方法引入的抗氧剂达0.1％，在一定程度上提高了成本。随着相关行业竞争日益激烈，以及下游应用对于聚氨酯泡沫 VOC的控制日益严格，改进聚醚产品的精制工艺，减少吸附剂的用量，减少有害物质含量，控制聚醚气味，提升生产效率成为了各聚醚厂商迫切需要解决的问题。
聚醚精制过程中，为了使中和后的钾盐更容易沉降，常用特定吸附剂吸附生成的钾盐。专利CN 108059717中使用硅酸镁做吸附剂，但工艺所用时间长，硅酸镁分散性能差导致产品中钾离子含量波动。专利CN 103194097报道了一种使用烷基醇做改性剂，超声制备改性二氧化硅的方法，但仍属于传统键合冠醚型吸附剂的范畴。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种新型键合冠醚型吸附剂及其制备方法，以及其在聚醚精制中的应用，以期获得低气味、低碱金属的聚醚。基于本发明提供的新型键合冠醚型吸附剂，在聚醚精制中应用，能有效降低聚醚中的碱金属，同时较大限度的降低其气味；且所提供的吸附剂具有可再生、吸附能力强的优点。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
本发明一方面提供一种键合冠醚型吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1)向乙二醇和有机溶剂A的混合液中加入碱A，待碱A溶解后将反应体系升温回流，并向反应体系中滴加卤代环氧化合物，经回流反应生成中间产物A；在具体实施方式中，在反应结束后，纯化反应产物得到具有如下结构式(I)的中间产物A；
2)将步骤1)得到的所述中间产物A和有机溶剂B混合，向混合液中加入碱B，升温进行回流反应，反应完毕，去除溶剂得到粗产物，将粗产物溶于水并过滤，滤液用有机溶剂洗涤后分离其中的水相，将水相酸化至pH＜5(例如4.5-5，后续实施例中若未特别说明，该pH均在该范围内)，然后除去水，获得具有如下结构式(II)的中间产物B；
3)将步骤2)得到的所述中间产物B和二芳基碘鎓盐在酸性环境中混合反应生成所述键合冠醚型吸附剂。
其中，式(I)中的n的取值为3-4，式(II)中的m取值为1-2。
本发明提供的键合冠醚型吸附剂的合成，具体通过卤代环氧化合物和乙二醇在碱催化下合成中间产物A、中间产物A在碱作用下合成中间产物B、中间产物B键合到二芳基碘鎓盐上而得。
一些具体实施方式中，所述键合冠醚型吸附剂具有如下结构通式(III)：
其中，式(III)中的m选自1-2。
一些实施方式中，所述有机溶剂A、有机溶剂B相同或不同，并分别独立地选自能溶解反应物(即反应原料)且不含活泼氢的有机溶剂，优选四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；有机溶剂A、有机溶剂B的用量没有限制，只要能满溶解反应原料的需求即可。
一些实施方式中，所述碱A和所述碱B相同或不同，分别独立地选自碱金属、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属氢化物中的一种或多种，例如分别独立地选自氢化钠、钠、氢氧化钾、氢化钾、钾或氢氧化钠等；优选的，当所述中间产物B为15-冠-5衍生物 (结构式(II)中m为1)时，所述碱A为氢化钠，所述碱B为钠，能获得产率较高的吸附剂；优选的，当所述中间产物B为18-冠-6衍生物(结构式(II)中m为2)时，所述碱A 为氢化钠，所述碱B为氢氧化钾，能获得产率较高的吸附剂；
所述15-冠-5衍生物(式(II)中m＝1)的结构式如下：
所述18-冠-6衍生物(式(II)中m＝2)的结构式如下：
一些实施方式中，步骤1)中所述卤代环氧化合物选自环氧氯丙烷和/或环氧溴丙烷，优选环氧氯丙烷；
一些实施方式中，所述二芳基碘鎓盐选自二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐(或称二苯基对甲苯磺酸碘鎓盐)或二苯基三氟甲磺酸碘鎓盐。
一些实施方式中，步骤1)中，所述反应的反应温度控制在60-130℃之间且能使反应在回流下进行，即，能使所用有机溶剂产生回流的温度，例如超过所用有机溶剂的沸点10℃；步骤1)中回流反应至反应体系为中性；在一些具体实施方式中，在步骤1)中，加入碱A后，控制反应体系温度≤60℃，或≤50℃，待碱A完全溶解后，再升温回流，这样可以确保操作的安全性，并避免由于放热而导致反应太过剧烈。
一些实施方式中，步骤1)中，所述乙二醇和所述碱A的摩尔比为5:1-1:1，优选3.5：1-1.5:1，碱的少量使用有助于提高反应选择性；所述卤代环氧化合物和碱A的摩尔比为23:1-6:1，优选8:1-9:1。
一些实施方式中，步骤2)中，所述反应的反应温度控制为100-130℃且能使反应在回流下进行，反应完全(例如反应时间为10-30h，具体如16h，24h等)，可通过反应至体系呈现浑浊状态来判断反应完全；一些实施方式中，步骤2)中，所述中间产物A和所述碱 B的摩尔比为0.007-0.02:0.013-0.05；
一些实施方式中，步骤3)中，所述反应在250-300℃的反应温度下进行，反应完全(例如反应4-6h)，例如可通过体系中出现大量白色固体来判断反应完全。优选采用以下反应方式中的一种或多种的组合进行步骤3)的反应：在高压釜进行，或为回流分水反应，或在微波辐照下反应，或为超声反应；更优选所述步骤3)的反应为在微波辐照下进行的回流分水反应；其中，提到的在高压釜中进行反应，优选高压釜的压力为10-20MPa；其中涉及到微波辅助的，优选微波辅助的频率范围为2000-3000MHz，优选微波辐照的辐照时间为 4-6h；其中，提到的微波辐照下进行的回流分水反应，微波辅助的频率范围为2000-3000MHz，优选微波辐照的辐照时间为4-6h。
一些实施方式中，步骤3)中，所述二芳基碘鎓盐和所述中间产物B的质量用量比为10-12：2.0-2.2。
一些实施方式中，步骤3)中，通过向反应体系中添加对甲苯磺酸来提供酸性环境，优选所述对甲苯磺酸与所述二芳基碘鎓盐用量质量比为1:25-1:30。
一些实施方式中，步骤1)将产物纯化后，进行后续反应步骤。所述纯化包括但不限于过滤、减压蒸馏、重结晶、柱色谱分离、液-液萃取、固相萃取，本领域技术人员可以按需自行选择。例如，在一些实施方式中，步骤1)中反应完毕，过滤取滤液，蒸除滤液中的溶剂，然后加压蒸馏(例如在2torr，140-150℃下加压蒸馏)，弃去馏出物，得到中间产物A。在一些实施方式中，蒸除滤液中的溶剂得到粗产物，然后将粗产物溶于水(水的用量无特别限制，能达到溶解的目的即可)得到粗产物水溶液，向粗产物水溶液中加入甲苯萃取(例如非限制性的示例：粗产物水溶液和甲苯可以按照1：8-15(具体如1:10)的体积比进行萃取)，震荡离心取有机相，蒸除甲苯得到中间体A。
在一些具体实施方式中，步骤2)中反应完毕后，蒸除溶剂得到固体粗产物，将固体粗产物溶于水(水的用量无特别限制，能达到溶解的目的即可)，过滤取滤液，向滤液中加入二氯甲烷进行洗涤(例如非限制性示例的，二氯甲烷和滤液的体积比为10-15:1，具体如10：1，将可能存在的少量有机杂质洗掉)，震荡离心静置取水相，酸化(例如滴加pH＝3 的盐酸进行酸化，保证烷氧负离子被全部酸化成为醇羟基)至pH＜5(例如4.5-5)，除去水得到中间产物B。
本发明还提供一种键合冠醚型吸附剂，具有如下结构通式(III)：
其中，m选自1-2。
本发明还提供一种应用，上文所述的制备方法制得的键合冠醚型吸附剂或上文所述的键合冠醚型吸附剂在聚醚精制方法中应用；
优选的，所述聚醚精制方法包括如下步骤：
1)将pH调节剂、水、结晶晶种和待精制的聚醚混合反应获得pH5-10的混合物，优选所述混合物的pH为5-7，更优选为6-7；
2)将步骤1)所得混合物经负压脱气，然后过滤得到初步精制聚醚；经初步精制使得醛的含量得到降低，例如由百分含量降低为ppm级含量；
3)将所述键合冠醚型吸附剂加入步骤2)所述的初步精制聚醚中，混合均匀进行吸附处理，然后过滤得到精制聚醚和吸附剂滤渣；
进一步优选的，还包括如下步骤4)：将步骤3)所得的所述吸附剂滤渣用酸溶液搅拌洗涤进行再生，经过滤得到再生的键合冠醚型吸附剂，将其循环用于步骤3)中。
一些实施方式中，步骤1)中，所述pH调节剂选自无机酸或有机酸，优选为乙酸、草酸、硫酸、磷酸、盐酸中的一种或多种，更优选磷酸；步骤1)中所述pH调节剂的用量以能获得所需的pH为准；优选该pH为6-7；以磷酸为例，当该pH＜6时，生成的磷酸二氢钾最容易沉淀，产物聚醚中钾离子能达到最低；但pH显酸性时聚醚聚合过程中产生的丙烯基醚和环醚等副产物容易分解出醛类，使得聚醚气味恶化；而pH显碱性会使聚醚后续与异氰酸酯反应剧烈难以控制，引发额外副反应。本发明采取两步法除去钾离子，首先调节pH为弱酸性生成磷酸氢二钾和磷酸二氢钾过滤初步除去钾离子，然后通过键合冠醚型吸附剂处理进一步除去钾离子。优选该pH为6-7，可以最大限度的降低聚醚的气味，有效降低聚醚中的碱金属。
一些实施方式中，步骤1)中，所述聚醚为以碱金属氢氧化物催化聚合的环氧烷烃开环聚合产物，这种聚醚的制备工艺为本领域现有技术，对此不作赘述；对于聚醚的分子量和羟值在本方法中不作要求。
一些实施方式中，步骤1)中，所述结晶晶种选自有机酸和无机酸的盐类及其水合物中的一种或多种，优选磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐及其水合物中的一种或多种，更优选磷酸二氢钠、磷酸氢二钠及其水合物中的一种或多种；
一些实施方式中，步骤4)中，所述酸溶液选自无机酸或有机酸的水溶液，优选盐酸水溶液或硫酸水溶液，更优选质量浓度为0.001-0.01％的盐酸水溶液或硫酸水溶液，作为示例，例如基于4.2g吸附剂滤渣，可以使用150-300ml例如200ml上述浓度的盐酸水溶液进行再生。
一些实施方式中，步骤1)中，所述水的质量为所述待精制的聚醚质量的1-10％，优选 2-5％；
一些实施方式中，步骤1)中，所述结晶晶种的用量为所述待精制的聚醚质量的0.05-1％，优选0.1-0.3％；
一些实施方式中，步骤1)中，将所述水和结晶晶种加入所述待精制的聚醚混合，然后再加入所述pH调节剂的水溶液，升温至40-75℃中和反应10-120min优选30-60min；其中，加入水的温度和所述中和反应的温度相同或不同，例如加入水的温度为30-120℃，优选40-75℃。
一些实施方式中，步骤3)中，所述键合冠醚型吸附剂的使用量为所述待精制的聚醚质量的0.01％-0.02％；步骤3)中，进行所述吸附处理的吸附温度为40-100℃，吸附时间优选30-90min；
一些实施方式中，步骤4)中，所述再生在温度0-80℃优选20-40℃下进行，再生时间为20-60min。
步骤2)中，进行负压脱气的条件并无特别限制，能将初步精制聚醚中水脱除即可，例如但不限于时间2-6h，温度80-120℃；
二芳基碘鎓盐是具有极性反转的碳碘键结构的盐类化合物，其与碘原子相连的芳环可以被其他富电子结构取代，从而生成其他结构更复杂、性质更多样的碘鎓盐。本发明创新性地制备了新型键合冠醚型吸附剂，其为含有冠醚结构的碘鎓盐。本发明人发现该键合冠醚型吸附剂特别适用于精制聚醚，其使用时用量少、不会引入额外杂质，且可再生后多次重复利用；使用键合冠醚型吸附剂的聚醚精制工艺优选在步骤1)中得到pH为6-7的混合物，从而能避免传统技术调pH为＜6带来的聚醚副反应和设备腐蚀，得到的聚醚多元醇具有挥发性有机物含量少、气味小、杂质少、碱金属含量少的特点。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
与现有技术相比，本发明新合成的冠醚型吸附剂具有二芳基碘鎓盐的结构，其本身具有在弱酸性条件或者中性条件下性质稳定、不会发生分解等反应，并且碘氧单键与冠醚结构同时存在使得其吸附碱金属以及小分子醛类化合物能力增强等特点：
1.本发明提供的键合冠醚型吸附剂不会对聚醚中引入额外杂质，且在聚醚精制过程中用量仅为聚醚质量的0.01％-0.02％，并可再生后多次重复使用，从而对聚醚的质量和成本都没有负面影响；
2.本发明优选在精制的步骤1)中控制pH为弱酸性，有效避免了传统技术调pH小于6 带来的聚醚副反应和设备腐蚀，且pH弱酸性带来的钾离子脱除效果不佳在本发明中通过使用键合冠醚型吸附剂得到有效解决；
3.本发明在中和、结晶、负压脱气(干燥)、过滤后，加入吸附剂进行二次脱碱金属离子，精制得到的聚醚多元醇具有挥发性有机物含量少、气味小、杂质少、碱金属含量少的特点。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例中所用原料说明如下：
钠离子钾离子检测方法：对精制后的聚醚加入超纯水进行萃取，利用Metrohm-881型离子色谱对水相进行钠离子钾离子含量检测。
pH检测方法：使用青岛明博PHS-3C型实验室pH计进行检测。
醛类化合物检测方法：利用羰基化合物与2，4-二硝基苯肼(DNPH)反应生成腙类衍生物的原理，用LC1100型液相色谱仪(安捷伦科技有限公司)测定醛酮的含量。以磷酸为上述衍生反应的催化剂，60℃反应60min。绘制甲醛-DNPH、乙醛-DNPH、丙醛-DNPH、丙烯醛-DNPH的外标法校准曲线，建立高效液相色谱(HPLC)法测定聚醚中醛类物质含量。
实施例1
键合冠醚型吸附剂I的制备，包括如下步骤：
1)依次将二氧六环(26ml)和乙二醇(6.2g，0.1mol)加入装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器，分多次向反应器中加入氢化钠(1.2g，0.05mol)，控制反应体系温度≤50℃，待氢化钠完全溶解后升高温度回流(温度110℃，约比溶剂沸点高10℃)，之后安装50ml恒压滴液漏斗，从恒压滴液漏斗滴入环氧氯丙烷(44.37g，0.45mol)，回流反应至中性；过滤取滤液，蒸除滤液中的溶剂，然后在2torr，145℃下加压蒸馏，弃去馏出物，余下液体为中间产物A1。步骤1)的反应式如下所示：
2)依次将无水二氧六环(24ml)和中间产物A1(3.5g，0.014mol)加入装有温度计和回流冷凝管的反应器，分多次向反应器中加入钠(0.46g，0.02mol)，升温回流16h(温度为110℃)，反应体系呈现浑浊状态，蒸除溶剂得到固体粗产物，将固体粗产物溶于水，过滤取滤液，向滤液中加入二氯甲烷(二氯甲烷和滤液的体积比为10比1)，震荡离心静置取水相，酸化(滴加pH＝3的盐酸进行酸化)至pH＜5，除去水得到中间体B1。步骤2) 的反应式如下所示：
3)在安装分水装置的反应器中加入二苯基对甲苯磺酸碘鎓盐10g，中间体B12g，对甲苯磺酸0.4g,将反应器置于微波炉中采用2400MHz微波进行辐射加热，反应温度控制在275℃，本实施例在辐射加热下进行回流分水反应4h(即微波辐射时间4h)，反应体系中出现大量白色固体。产物用乙醇洗涤过滤2次，干燥后得键合冠醚型吸附剂I。吸附剂产率为99.5％。步骤3)的反应式如下所示：
实施例2
键合冠醚型吸附剂II的制备，包括如下步骤：
1)依次将二氧六环(26ml)和乙二醇(6.2g，0.1mol)加入装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器，分多次向反应器中加入氢化钠(1.2g，0.05mol)，控制反应体系温度≤60℃，待氢化钠完全溶解后升高温度回流(温度是111℃)，之后安装50ml恒压滴液漏斗，从恒压滴液漏斗滴入环氧氯丙烷(49.3g，0.50mol)，回流反应至中性；过滤取滤液，蒸除滤液中的溶剂得到粗产物，然后将粗产物溶于水得到粗产物水溶液，向粗产物水溶液中加入甲苯(粗产物水溶液和甲苯的体积比是1:10)萃取，震荡离心取有机相，蒸除甲苯得到中间体A2。步骤1)的反应式如下所示：
2)依次将无水二氧六环(30ml)和中间产物A2(5.88g，0.02mol)加入装有温度计和回流冷凝管的反应器，分多次向反应器中加入氢氧化钾(2.81g，0.05mol)，升温回流24h(温度为110℃)，反应体系呈现浑浊状态，蒸除溶剂得到固体粗产物，将固体粗产物溶于水，过滤取滤液，向滤液中加入二氯甲烷(二氯甲烷和滤液的体积比是10比1)，震荡离心静置取水相，酸化(酸化操作同实施例1)至pH＜5，除去水得到中间体B2。步骤2) 的反应式如下所示：
3)在安装分水装置的反应器中加入二苯基对甲苯磺酸碘鎓盐10g，中间体B22.2g，对甲苯磺酸0.4g,将反应器置于微波炉中采用2500MHz微波进行辐射加热,反应温度控制在280℃之间，本实施例在辐射加热下进行回流分水反应4h(即微波辐射时间4h)，反应体系中出现大量白色固体。产物用乙醇洗涤过滤2次，干燥后得键合冠醚型吸附剂II。吸附剂产率为99.7％。步骤3)的反应式如下所示：
实施例3
用键合冠醚型吸附剂精制聚醚，包括如下步骤：
1)向15L的小试精制釜中加入12kg粗聚醚多元醇(以下简称粗聚醚)。进行氮气置换后升温至90℃，釜内保持微正压，搅拌转速保持30rpm。在室温下向釜中加入25g水和18g六水合磷酸二氢钠，搅拌10min的同时升温至40℃，然后加入32g磷酸和240g纯水的混合溶液，保持磷酸溶液加入时的温度为40℃，升温至70℃后连续搅拌60min，所得混合物的pH(即中和后pH)如表1所示；
2)然后升温至90℃下负压脱气90min，而后升温至110℃下负压脱气60min，趁热过滤得到初步精制聚醚。
3)随后将初步精制聚醚返回釜中，进行氮气置换并降温至70℃，加入键合冠醚型吸附剂I1.2g，在40rpm下搅拌60min，然后过滤除去吸附剂得到精制聚醚1。粗聚醚和精制聚醚1的指标如表1。
实施例4
用键合冠醚型吸附剂精制聚醚，包括如下步骤：
1)和实施例3的步骤1)相同，所得混合物的pH(即中和后pH)如表1所示；
2)和实施例3的步骤2)相同。
3)随后将初步精制聚醚返回釜中，进行氮气置换并降温至70℃，加入键合冠醚型吸附剂II 2.4g，在40rpm下搅拌60min，然后过滤除去吸附剂得到精制聚醚2。精制聚醚2的指标如表1。
实施例5
用键合冠醚型吸附剂精制聚醚，包括如下步骤：
1)和实施例3的步骤1)相同，所得混合物的pH(即中和后pH)如表1所示；
2)和实施例3的步骤2)相同。
3)随后将初步精制聚醚返回釜中，进行氮气置换并降温至70℃，加入键合冠醚型吸附剂I1.2g和键合冠醚型吸附剂II1.2g的混合物，在40rpm下搅拌60min，然后过滤除去吸附剂(吸附剂以吸附剂滤渣的形式去除)得到精制聚醚3。精制聚醚3的指标如表1。
实施例6
实施例6用于和实施例5对比，说明精制过程pH对气味的影响。
1)向15L的小试精制釜中加入12kg粗聚醚多元醇(以下简称粗聚醚，与实施例1的粗聚醚相同)。进行氮气置换后升温至90℃，釜内保持微正压，搅拌转速保持30rpm。在室温下向釜中加入25g水和18g六水合磷酸二氢钠，搅拌10min的同时升温至40℃，然后加入40g磷酸和240g纯水的混合溶液，保持磷酸溶液加入时的温度为40℃，升温至70℃后连续搅拌60min，所得混合物的pH(即中和后pH)如表1所示；
2)和实施例5的步骤2)相同。
3)随后将初步精制聚醚返回釜中，进行氮气置换并降温至70℃，加入键合冠醚型吸附剂I1.6g和键合冠醚型吸附剂II0.8g的混合物，在40rpm下搅拌60min，然后过滤除去吸附剂得到精制聚醚4。精制聚醚4的指标如表1。
对比例1
对比例1用于和实施例进行对比，说明本发明新合成的含有二芳基碘鎓盐结构的聚醚型吸附剂吸附能力的高效性。
1)和实施例3的步骤1)相同，所得混合物的pH(即中和后pH)如表1所示；
2)和实施例3的步骤2)相同。
3)随后将初步精制聚醚返回釜中，进行氮气置换并降温至70℃，加入吸附剂 2.4g，在40rpm下搅拌60min，然后过滤除去吸附剂得到精制聚醚6。精制聚醚6的指标如表1。
其中，步骤3)中所用的吸附剂按照如下方法制备：
依次将二氧六环(26ml)和五甘醇(23.83g，0.1mol)加入装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器，分多次向反应器中加入氢化钠(1.2g，0.05mol)，控制反应体系温度≤60℃，待氢化钠完全溶解后升高温度至回流，之后安装50ml恒压滴液漏斗，从恒压滴液漏斗滴入环氧氯丙烷(4.93g，0.053mol)，回流反应至中性，过滤取滤液，蒸除滤液中的溶剂得到粗产物，然后将粗产物溶于水得到粗产物水溶液，向粗产物水溶液中加入甲苯萃取，震荡离心取有机相，蒸除甲苯得到中间体a，反应式如下：
依次将无水二氧六环(30ml)和中间产物a(5.88g，0.02mol)加入装有温度计和回流冷凝管的反应器，分多次向反应器中加入氢氧化钾(2.81g，0.05mol)，升温回流24h，蒸除溶剂得到固体粗产物，将固体粗产物溶于水，过滤取滤液，向滤液中加入二氯甲烷，震荡离心静置取水相，酸化至pH＜5，除去水得到中间体b。
在安装分水装置的反应器中加入无定型二氧化硅10g，中间体b2.2g，对甲苯磺酸0.4g, 将反应器置于微波炉中辐射加热,回流分水4h。产物用乙醇洗涤过滤2次，干燥后得键合冠醚型吸附剂B。
实施例7
实施例7用于说明吸附剂的再生过程。
将实施例5步骤3)过滤得到的吸附剂滤渣(质量为4.2g)加入200ml质量浓度0.005％的盐酸水溶液中，室温(约25℃)下搅拌洗涤30min，过滤取滤渣，烘干，得再生的键合冠醚型吸附剂III。
实施例8
实施例8用于说明吸附剂的再生后使用。
1)和实施例3的步骤1)相同，所得混合物的pH(即中和后pH)如表1所示；
2)和实施例3的步骤2)相同。
3)随后将初步精制聚醚返回釜中，进行氮气置换并降温至70℃，加入键合冠醚型吸附剂I1.2g和键合冠醚型吸附剂III1.2g的混合物，在40rpm下搅拌60min，然后过滤除去吸附剂得到精制聚醚5。精制聚醚5的指标如表1。
表1粗聚醚和精制聚醚的指标
下述两个补充实施例用以说明当所述中间产物B为15-冠-5衍生物时，所述碱A和所述碱B依次分别为钠和氢化钠的优选效果，更换碱A或者碱B后，使得中间体所能获得的质量都减少，从而使得最终吸附剂获得的质量减少。
实施例9
1)依次将二氧六环(26ml)和乙二醇(6.2g，0.1mol)加入装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器，分多次向反应器中加入氢化钾(2.0g，0.05mol)，控制反应体系温度≤50℃，待氢化钾完全溶解后升高温度回流(温度为111℃)，之后安装50ml恒压滴液漏斗，从恒压滴液漏斗滴入环氧氯丙烷(44.37g，0.45mol)，回流反应至中性，过滤取滤液，蒸除滤液中的溶剂，然后在2torr，145℃下加压蒸馏，弃去馏出物，余下液体为中间产物A1。反应式如下所示：
2)依次将无水二氧六环(24ml)和中间产物A1(3.0g，0.012mol)加入装有温度计和回流冷凝管的反应器，分多次向反应器中加入钠(0.46g，0.02mol)，升温回流16h(温度为111℃)，反应体系呈现浑浊状态，蒸除溶剂得到固体粗产物，将固体粗产物溶于水，过滤取滤液，向滤液中加入二氯甲烷(二氯甲烷和滤液的体积比为12:1)，震荡离心静置取水相，酸化至pH＜5，除去水得到中间体B1。反应式如下所示：
3)在安装分水装置的反应器中加入二苯基对甲苯磺酸碘鎓盐10g，中间体B11.6g，对甲苯磺酸0.4g,将反应器置于微波炉中辐射加热(微波频率为2400MHz),反应温度控制在275℃，在辐射加热下进行回流分水反应4h，反应体系中出现大量白色固体。产物用乙醇洗涤过滤2次，干燥后得键合冠醚型吸附剂I。吸附剂产率为95％。反应式如下所示：
实施例10
1)依次将二氧六环(26ml)和乙二醇(6.2g，0.1mol)加入装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器，分多次向反应器中加入氢化钠(1.2g，0.05mol)，控制反应体系温度≤50℃，待氢化钠完全溶解后升高温度回流(温度为111℃)，之后安装50ml恒压滴液漏斗，从恒压滴液漏斗滴入环氧氯丙烷(44.37g，0.45mol)，回流反应至中性，过滤取滤液，蒸除滤液中的溶剂，然后在2torr，140-150℃下加压蒸馏，弃去馏出物，余下液体为中间产物A1。反应式如下所示：
2)依次将无水二氧六环(24ml)和中间产物A1(3.5g，0.014mol)加入装有温度计和回流冷凝管的反应器，分多次向反应器中加入钾(0.78g，0.02mol)，升温回流16h(温度为111℃)，反应体系呈现浑浊状态，蒸除溶剂得到固体粗产物，将固体粗产物溶于水，过滤取滤液，向滤液中加入二氯甲烷(二氯甲烷和滤液的体积比为12:1)，震荡离心静置取水相，酸化至pH＜5，除去水得到中间体B1。反应式如下所示：
3)在安装分水装置的反应器中加入二苯基对甲苯磺酸碘鎓盐10g，中间体B21.8g，对甲苯磺酸0.4g,将反应器置于微波炉中辐射加热(微波频率为2400MHz),反应温度控制在275℃，在辐射加热下进行回流分水反应4h，反应体系中出现大量白色固体。产物用乙醇洗涤过滤2次，干燥后得键合冠醚型吸附剂I。吸附剂产率为93％。反应式如下所示：
下面两个实施例用以说明当所述中间产物B为18-冠-6衍生物时，所述碱A和所述碱 B依次分别为氢化钠和氢氧化钾的优选效果。更换碱A或者碱B后，使得中间体所能获得的质量都减少，从而使得最终吸附剂获得的质量减少。
实施例11
1)依次将二氧六环(26ml)和乙二醇(6.2g，0.1mol)加入装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器，分多次向反应器中加入氢化钾(2.0g，0.05mol)，控制反应体系温度≤60℃，待氢化钠完全溶解后升高温度回流(温度是111℃)，之后安装50ml恒压滴液漏斗，从恒压滴液漏斗滴入环氧氯丙烷(49.3g，0.50mol)，回流反应至中性，过滤取滤液，蒸除滤液中的溶剂得到粗产物，然后将粗产物溶于水得到粗产物水溶液，向粗产物水溶液中加入甲苯萃取(与实施例2萃取操作相同)，震荡离心取有机相，蒸除甲苯得到中间体A2，反应式如下：
2)依次将无水二氧六环(30ml)和中间产物A2(4.70g，0.016mol)加入装有温度计和回流冷凝管的反应器，分多次向反应器中加入氢氧化钾(2.81g，0.05mol)，升温回流 24h(温度为111℃)，反应体系呈现浑浊状态，蒸除溶剂得到固体粗产物，将固体粗产物溶于水，过滤取滤液，向滤液中加入二氯甲烷(二氯甲烷和滤液的体积比是12:1)，震荡离心静置取水相，酸化至pH＜5，除去水得到中间体B2。
3)在安装分水装置的反应器中加入二苯基对甲苯磺酸碘鎓盐10g，中间体B22.0g，对甲苯磺酸0.4g,将反应器置于微波炉中辐射加热(微波频率为2500MHz),反应温度控制在280℃，在辐射加热下进行回流分水反应4h，反应体系中出现大量白色固体。产物用乙醇洗涤过滤2次，干燥后得键合冠醚型吸附剂II。吸附剂产率为94.5％。
实施例12
1)依次将二氧六环(26ml)和乙二醇(6.2g，0.1mol)加入装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器，分多次向反应器中加入氢化钠(1.2g，0.05mol)，控制反应体系温度≤60℃，待氢化钠完全溶解后升高温度回流(温度111℃)，之后安装50ml恒压滴液漏斗，从恒压滴液漏斗滴入环氧氯丙烷(49.3g，0.50mol)，回流反应至中性，过滤取滤液，蒸除滤液中的溶剂得到粗产物，然后将粗产物溶于水得到粗产物水溶液，向粗产物水溶液中加入甲苯萃取(与实施例2的萃取操作相同)，震荡离心取有机相，蒸除甲苯得到中间体 A2，反应式如下。
2)依次将无水二氧六环(30ml)和中间产物A2(5.88g，0.02mol)加入装有温度计和回流冷凝管的反应器，分多次向反应器中加入氢氧化钠(2.00g，0.05mol)，升温回流24h(温度为111℃)，反应体系呈现浑浊状态，蒸除溶剂得到固体粗产物，将固体粗产物溶于水，过滤取滤液，向滤液中加入二氯甲烷(二氯甲烷和滤液的体积比是12:1)，震荡离心静置取水相，酸化至pH＜5，除去水得到中间体B2。
3)在安装分水装置的反应器中加入二苯基对甲苯磺酸碘鎓盐10g，中间体B21.8g，对甲苯磺酸0.4g,将反应器置于微波炉中辐射加热(微波频率为2500MHz),反应温度控制在280℃，在辐射加热下进行回流分水反应4h，反应体系中出现大量白色固体。产物用乙醇洗涤过滤2次，干燥后得键合冠醚型吸附剂II。吸附剂产率为92.2％。
实施例13
1)依次将二氧六环(26ml)和乙二醇(6.2g，0.1mol)加入装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器，分多次向反应器中加入氢化钠(0.48g，0.02mol)，控制反应体系温度≤50℃，待氢化钠完全溶解后升高温度回流(温度为111℃)，之后安装50ml恒压滴液漏斗，从恒压滴液漏斗滴入环氧氯丙烷(44.37g，0.45mol)，回流反应至中性，过滤取滤液，蒸除滤液中的溶剂，然后在2torr，140-150℃下加压蒸馏，弃去馏出物，余下液体为中间产物A1。反应式如下：
2)依次将无水二氧六环(24ml)和中间产物A1(1.75g，0.007mol)加入装有温度计和回流冷凝管的反应器，分多次向反应器中加入钠(0.46g，0.02mol)，升温回流16h(温度为111℃)，反应体系呈现浑浊状态，蒸除溶剂得到固体粗产物，将固体粗产物溶于水，过滤取滤液，向滤液中加入二氯甲烷(二氯甲烷和滤液的体积比为12:1)，震荡离心静置取水相，酸化至pH＜5，除去水得到中间体B1。反应式如下。
3)在安装分水装置的反应器中加入二苯基对甲苯磺酸碘鎓盐10g，中间体B11.5g，对甲苯磺酸0.4g,将反应器置于微波炉中辐射加热(微波频率为2400MHz),反应温度控制在275℃，在辐射加热下进行回流分水反应4h，反应体系中出现大量白色固体。产物用乙醇洗涤过滤2次，干燥后得键合冠醚型吸附剂I。吸附剂产率为89.1％。反应式如下。
实施例14
1)依次将二氧六环(26ml)和乙二醇(6.2g，0.1mol)加入装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器，分多次向反应器中加入氢化钠(0.72g，0.03mol)，控制反应体系温度≤50℃，待氢化钠完全溶解后升高温度回流(温度为111℃)，之后安装50ml恒压滴液漏斗，从恒压滴液漏斗滴入环氧氯丙烷(44.37g，0.45mol)，回流反应至中性，过滤取滤液，蒸除滤液中的溶剂，然后在2torr，140-150℃下加压蒸馏，弃去馏出物，余下液体为中间产物A1。反应式如下：
2)依次将无水二氧六环(24ml)和中间产物A1(2.5g，0.010mol)加入装有温度计和回流冷凝管的反应器，分多次向反应器中加入钾(0.78g，0.02mol)，升温回流16h(温度为111℃)，反应体系呈现浑浊状态，蒸除溶剂得到固体粗产物，将固体粗产物溶于水，过滤取滤液，向滤液中加入二氯甲烷(二氯甲烷和滤液的体积比为12:1)，震荡离心静置取水相，酸化至pH＜5，除去水得到中间体B1。反应式如下。
3)在安装分水装置的反应器中加入二苯基对甲苯磺酸碘鎓盐10g，中间体B11.75g，对甲苯磺酸0.4g,将反应器置于微波炉中辐射加热(微波频率为2400MHz),反应温度控制在275℃，在辐射加热下进行,回流分水反应4h，反应体系中出现大量白色固体。产物用乙醇洗涤过滤2次，干燥后得键合冠醚型吸附剂I。吸附剂产率为93.5％。反应式如下。
实施例15
1)依次将二氧六环(26ml)和乙二醇(6.2g，0.1mol)加入装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器，分多次向反应器中加入氢化钠(1.68g，0.07mol)，控制反应体系温度≤50℃，待氢化钠完全溶解后升高温度回流(温度为111℃)，之后安装50ml恒压滴液漏斗，从恒压滴液漏斗滴入环氧氯丙烷(44.37g，0.45mol)，回流反应至中性，过滤取滤液，蒸除滤液中的溶剂，然后在2torr，140-150℃下加压蒸馏，弃去馏出物，余下液体为中间产物A1。反应式如下：
2)依次将无水二氧六环(24ml)和中间产物A1(2.75g，0.011mol)加入装有温度计和回流冷凝管的反应器，分多次向反应器中加入钾(0.78g，0.02mol)，升温回流16h(温度为111℃)，反应体系呈现浑浊状态，蒸除溶剂得到固体粗产物，将固体粗产物溶于水，过滤取滤液，向滤液中加入二氯甲烷(二氯甲烷和滤液的体积比为12:1)，震荡离心静置取水相，酸化至pH＜5，除去水得到中间体B1。反应式如下。
3)在安装分水装置的反应器中加入二苯基对甲苯磺酸碘鎓盐10g，中间体B11.8g，对甲苯磺酸0.4g,将反应器置于微波炉中辐射加热(微波频率为2400MHz),反应温度控制在275℃，在辐射加热下进行,回流分水反应4h，反应体系中出现大量白色固体。产物用乙醇洗涤过滤2次，干燥后得键合冠醚型吸附剂I。吸附剂产率为91.2％。反应式如下。
实施例16
1)依次将二氧六环(26ml)和乙二醇(6.2g，0.1mol)加入装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器，分多次向反应器中加入氢化钠(1.2g，0.05mol)，控制反应体系温度≤50℃，待氢化钠完全溶解后升高温度回流(温度为111℃)，之后安装50ml恒压滴液漏斗，从恒压滴液漏斗滴入环氧氯丙烷(39.44g，0.40mol)，回流反应至中性，过滤取滤液，蒸除滤液中的溶剂，然后在2torr，140-150℃下加压蒸馏，弃去馏出物，余下液体为中间产物A1。反应式如下。
2)依次将无水二氧六环(24ml)和中间产物A1(2.75g，0.011mol)加入装有温度计和回流冷凝管的反应器，分多次向反应器中加入钠(0.46g，0.02mol)，升温回流16h(温度为111℃)，反应体系呈现浑浊状态，蒸除溶剂得到固体粗产物，将固体粗产物溶于水，过滤取滤液，向滤液中加入二氯甲烷(二氯甲烷和滤液的体积比为12:1)，震荡离心静置取水相，酸化至pH＜5，除去水得到中间体B1。反应式如下。
3)在安装分水装置的反应器中加入二苯基对甲苯磺酸碘鎓盐10g，中间体B11.65g，对甲苯磺酸0.4g,将反应器置于微波炉中辐射加热(微波频率为2400MHz),反应温度控制在275℃，在辐射加热下进行回流分水4h，反应体系中出现大量白色固体。产物用乙醇洗涤过滤2次，干燥后得键合冠醚型吸附剂I。吸附剂产率为85.2％。反应式如下。
实施例17
1)依次将二氧六环(26ml)和乙二醇(6.2g，0.1mol)加入装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器，分多次向反应器中加入氢化钾(2.0g，0.05mol)，控制反应体系温度≤50℃，待氢化钠完全溶解后升高温度回流(温度为111℃)，之后安装50ml恒压滴液漏斗，从恒压滴液漏斗滴入环氧氯丙烷(49.3g，0.50mol)，回流反应至中性，过滤取滤液，蒸除滤液中的溶剂，然后在2torr，140-150℃下加压蒸馏，弃去馏出物，余下液体为中间产物A1。反应式如下。
2)依次将无水二氧六环(24ml)和中间产物A1(3.0g，0.012mol)加入装有温度计和回流冷凝管的反应器，分多次向反应器中加入钠(0.46g，0.02mol)，升温回流16h(温度为111℃)，反应体系呈现浑浊状态，蒸除溶剂得到固体粗产物，将固体粗产物溶于水，过滤取滤液，向滤液中加入二氯甲烷(二氯甲烷和滤液的体积比为12:1)，震荡离心静置取水相，酸化(具体酸化操作和实施例1相同)至pH＜5，除去水得到中间体B1。反应式如下。
3)在安装分水装置的反应器中加入二苯基对甲苯磺酸碘鎓盐10g，中间体B11.82g，对甲苯磺酸0.4g,将反应器置于微波炉中采用2400MHz微波进行辐射加热,反应温度控制在275℃之间，本实施例在辐射加热下进行回流分水反应4h，反应体系中出现大量白色固体。产物用乙醇洗涤过滤2次，干燥后得键合冠醚型吸附剂I。吸附剂产率为90.2％。
反应式如下。
实施例18
1)依次将二氧六环(26ml)和乙二醇(6.2g，0.1mol)加入装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器，分多次向反应器中加入氢化钾(2.0g，0.05mol)，控制反应体系温度≤50℃，待氢化钾完全溶解后升高温度回流(温度为111℃)，之后安装50ml恒压滴液漏斗，从恒压滴液漏斗滴入环氧溴丙烷(68.0g，0.50mol)，回流反应至中性，过滤取滤液，蒸除滤液中的溶剂，然后在2torr，140-150℃下加压蒸馏，弃去馏出物，余下液体为中间产物A1。反应式如下。
2)依次将无水二氧六环(24ml)和中间产物A1(2.25g，0.009mol)加入装有温度计和回流冷凝管的反应器，分多次向反应器中加入钠(0.30g，0.013mol)，升温回流16h(温度为111℃)，反应体系呈现浑浊状态，蒸除溶剂得到固体粗产物，将固体粗产物溶于水，过滤取滤液，向滤液中加入二氯甲烷(二氯甲烷和滤液的体积比为12:1)，震荡离心静置取水相，酸化(具体酸化操作和实施例1相同)至pH＜5，除去水得到中间体B1。反应式如下。
3)在安装分水装置的反应器中加入二苯基对甲苯磺酸碘鎓盐10g，中间体B11.52g，对甲苯磺酸0.4g,将反应器置于微波炉中采用2400MHz微波进行辐射加热,反应温度控制在275℃，本实施例在辐射加热下进行回流分水反应4h，反应体系中出现大量白色固体。产物用乙醇洗涤过滤2次，干燥后得键合冠醚型吸附剂I。吸附剂产率为79.8％。反应式如下。
实施例18和实施例9相比，主要不同在于将实施例9的步骤1)中所用环氧氯丙烷替换为环氧溴丙烷，结果显示产率大幅下降。
实施例19
1)和实施例2的步骤1)相同；
2)依次将无水二氧六环(30ml)和中间产物A2(5.88g，0.02mol)加入装有温度计和回流冷凝管的反应器，分多次向反应器中加入氢氧化钾(2.81g，0.05mol)，升温回流 24h(温度为℃111)，反应体系呈现浑浊状态，蒸除溶剂得到固体粗产物，将固体粗产物溶于水，过滤取滤液，向滤液中加入二氯甲烷(二氯甲烷和滤液的体积比为12:1)，震荡离心静置取水相，酸化(具体酸化操作和实施例1相同)至pH＜5，除去水得到中间体B2。
3)在安装分水装置的反应器中加入二苯基三氟甲磺酸碘鎓盐10g，中间体B22.2g对甲苯磺酸0.4g,将反应器置于微波炉中采用2500MHz微波进行辐射加热,反应温度控制在285℃之间，在辐射加热下进行回流分水4反应h，反应体系中出现大量白色固体。产物用乙醇洗涤过滤2次，干燥后得键合冠醚型吸附剂III。吸附剂产率为98.7％。
用键合冠醚型吸附剂III精制聚醚，包括如下步骤：
1)和实施例3的步骤1)相同，所得混合物的pH(即中和后pH)如下表所示；
2)和实施例3的步骤2)相同。
3)随后将初步精制聚醚返回釜中，进行氮气置换并降温至70℃，加入键合冠醚型吸附剂III2.4g，在40rpm下搅拌60min，然后过滤除去吸附剂得到精制聚醚3。精制聚醚3 的指标如下表。
实施例3与实施例19相比，吸附效果更佳，说明在制备键合冠醚型吸附剂时，采用二苯基对甲苯磺酸碘鎓盐制得的产品在吸附性能上优于采用二苯基三氟甲磺酸碘鎓盐制得产品。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
一种键合冠醚型吸附剂及其制备方法和应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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