专利摘要

本申请提供一种苯并硒酚类化合物及其制备方法，属于杂环化合物合成技术领域。以DTPB为自由基引发剂，2‑乙炔基苯甲硒醚衍生物为原料，在磷酸氢二钠存在下，于氮气保护下一步反应制备得粗品，精制后即得苯并硒酚类化合物。本申请化合物的制备方法，具有步骤简短、操作简单、成本低等优点，为苯并硒酚类化合物的制备提供了一种通用的新方法。

权利要求

1.一种苯并硒酚类化合物，其特征在于：苯并硒酚类化合物具有如下结构：其中，R1为乙氰基或R2为对甲基苯基、对氟苯基中任一种。

2.根据权利要求1所述的一种3-乙氰基苯并硒酚类化合物，其特征在于：所述苯并硒酚类化合物为化合物1、化合物2、化合物3中的任一种，化合物1、化合物2、化合物3的结构式分别为：

3.根据权利要求1或2所述的一种苯并硒酚类化合物的应用方法，其特征在于：所述苯并硒酚类化合物为液晶聚合物、超导材料的先导化合物。

4.根据权利要求1所述一种苯并硒酚类化合物的制备方法，其特征在于：以2-乙炔基苯甲硒醚衍生物为原料，DTPB为自由基引发剂，在磷酸氢二钠存在下，控制反应温度为120～140℃，在氮气保护下一步反应制备粗品，一步反应的反应时间为22～24h，随后精制得目标产物苯并硒酚类化合物；所述DTPB的添加量为3.4～4.5eqiuv，磷酸氢二钠为0.6～1.6eqiuv。

5.根据权利要求4所述的一种苯并硒酚类化合物的制备方法，其特征在于：DTPB添加量为原料4.0eqiuv，磷酸氢二钠添加量为原料1.0eqiuv。

6.根据权利要求4所述的一种苯并硒酚类化合物的制备方法，其特征在于：所述反应温度为130～135℃。

7.根据权利要求4所述的一种苯并硒酚类化合物的制备方法，其特征在于：所述一步反应完全后，经二氯甲烷萃取、旋干得粗品，过柱分离得精品，过柱溶剂为石油醚：乙酸乙酯＝2～10:1。

8.根据权利要求4-7任一项所述的一种苯并硒酚类化合物的制备方法，其特征在于：原料中添加有乙腈，所制备的苯并硒酚类化合物的结构式表达为：

9.根据权利要求4-7任一项所述的一种苯并硒酚类化合物的制备方法，其特征在于：原料中添加有丙酮，所制备的苯并硒酚类化合物的结构式表达为：

说明书

技术领域

本申请涉及一种苯并硒酚类化合物及其制备方法，属于杂环化合物合成技术领域。

背景技术

硒酚以其独特的结构和良好的光电性能近年来受到人们的关注，在合成液晶聚合物、超导等新材料方面有着良好的应用前景。硒和硫同为氧族元素，硒酚与噻吩具有相似的化学及物理性质，硒酚同噻吩一样可以进行各种衍生，如卤代、锂化、酰基化、醛基化等反应，还可以用于制备各种聚硒酚衍生物。但与硫相比具有如下优点：硒原子更易极化；Se-Se较强的相互作用可以使硒酚链间的电荷转移增强；硒酚比噻吩具有更低的氧化还原电位；硒原子比硫原子大，能容纳更多的电荷注入；硒酚比噻吩具有更窄的带隙，对光的吸收及自身的颜色都不同于噻吩；硒酚衍生物更易加工性、对环境稳定等特点。然而硒酚衍生物的制备及性能研究远远落后于人们对噻吩的研究，主要是由于起始原料、试剂、关键中间体及合成反应与方法等方面的限制，使硒酚化学发展缓慢。

以2-乙炔基苯甲硒醚衍生物为原料，合成苯并硒酚类化合物的常用方法有以下几种：

(1)以2-乙炔基苯甲硒醚衍生物为原料，二氯甲烷或者氯仿为溶剂，与卤素(溴或碘)经过亲电环化得到硒酚环。

该法收率可达90％以上，且适用底物广，但是I2、Br2用量大，会产生大量含卤素废液，不符合绿色化学的理念，且针对部分底物，反应条件较苛刻。

(2)以2-乙炔基苯甲硒醚衍生物为原料，乙醇为溶剂，在卤化钠盐和五水硫酸铜的作用下，亲电环化反应制备苯并硒酚化合物，过柱提纯得产物。

该方法采用环保溶剂，反应条件温和，符合绿色化学的理念；但是所得产物结构单一，均为式(1)所示结构的含卤化合物，存在一定限制性。

(3)以2-乙炔基苯甲硒醚衍生物为原料，甲苯为溶剂，PtCl2为催化剂，在室温下，经环化反应制备苯并硒酚类化合物。

该法收率可达99％，条件温和，但反应中I2、Br2用量大，对设备腐蚀严重，不符合绿色化学理念，难以推广。

(4)以2-乙炔基苯甲硒醚衍生物和R4SeSeR4为原料，二氯甲烷为溶剂，六水合氯化铁为催化剂，在回流状态下，制备苯并硒酚类化合物。

该法所用催化剂为铁盐，价廉易得，但是含Se化合物价格昂贵，成本高，且反应收率不高。

发明内容

本申请首先提供一种苯并硒酚类化合物，苯并硒酚类化合物的结构为： 其中，R1为乙氰基或 R2为对甲基苯基、对氟苯基中任一种。

上述化合物代表性的结构为三个，具体结构依次为：

制备上述化合物所采取的技术方案如下：

以DTPB为自由基引发剂，2-乙炔基苯甲硒醚衍生物为原料，和磷酸氢二钠存在下，控制温度为120～140℃，氮气保护下一步反应制备得苯并硒酚类化合物，反应完全后，经二氯甲烷萃取、旋干，得粗品，过柱，得精品化合物，具体反应方程式如下：

其中，R1为乙氰基或 R2为对甲基苯基、对氟苯基中任一种。

进一步的设置如下：

该反应中DTPB的添加量为3.5～4.5eqiuv，优选为4.0eqiuv，磷酸氢二钠为0.6～1.6eqiuv，优选为1.0eqiuv；反应温度应控制在120～140℃，优选为130～ 135℃。

反应时间为22～24h，根据检测数据可得反应时间过短，反应不完全，收率低，反应时间超过24小时收率基本不变，消耗能量，增加成本，且过长会增加副反应，降低反应收率。

根据选择溶剂(原料)不同硒酚环上3号位连接上不同基团，得到不同苯并硒酚衍生物，相应的，乙腈为溶剂得到化合物(1)： 丙酮为溶剂得到化合物(2)：

完全反应后，萃取溶剂选择二氯甲烷，旋干后得粗品，精制采用过柱，过柱溶剂为石油醚：乙酸乙酯＝2～10:1。

本申请的有益效果如下：

(1)本申请以DTPB为自由基引发剂，于磷酸氢二钠存在下，实现了一步反应制备苯并硒酚类化合物，这为该类化合物的制备提供了新方法，该方法反应步骤少，操作简单，且参与反应的原、辅料均简单易得，降低了合成难度。

(2)本申请以反应原料为溶剂，减少了试剂种类，简化反应，降低操作难度，降低合成成本；且不同溶剂可得到不同衍生物，拓展了该类化合物的骨架，有良好的应用前景。

(3)本申请适用底物广，反应中涉及的催化剂、溶剂以及无机盐均为常规试剂，反应过程没有特别苛刻的外在要求，具有良好的拓展性，骨架结构上的取代基R具有很好的反应活性，成品收率均可控制在中等到良好以上。

(4)上述方法制备得到的苯并硒酚类化合物，为后续液晶聚合物、超导材料等方面研究提供了先导化合物。

下面结合具体实施方式对本申请作进一步说明。

附图说明

图1A-1B依次为化合物1的1H谱图、13C谱图；

图2A-2B依次为化合物2的1H谱图、13C谱图；

图3A-3C依次为化合物3的1H谱图、13C谱图、19F谱图。

具体实施方式

本实施例中使用的分析仪器与设备：

核磁共振仪，AVANCE DMXⅡⅠ400M(TMS内标，Bruker公司)；

高效液相色谱仪：Agilent Technologies 1200Series。

本案提供的苯并硒酚类化合物具有结构通式： 其中。

并具体提供三种代表结构，即化合物1、化合物2、化合物3，其结构式分别为：

对上述三个化合物分别进行1H谱图、13C谱图(化合物3补充19F谱图进行测定)测试，结果参见图1A～3C。

上述苯并硒酚类化合物的合成过程可概括为如下反应式：

下文对化合物1、化合物2、化合物3的具体制备过程进行描述，以阐述上述苯并硒酚类化合物的合成过程。

实施例1：苯并硒酚类化合物1的制备

25mL圆底烧瓶中依次加入2-(4-甲基苯乙炔基)苯甲硒醚(57.1mg， 0.2mmol)，DTPB(117.0mg，0.8mmol)，磷酸氢二钠(283.9mg，0.2mmol)，乙腈(2mL)，氮气保护下升温至130℃搅拌反应24h，用2x8mL二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥过夜，旋干，用石油醚：乙酸乙酯＝10： 1过柱，得到目标化合物34.7mg，白色固体，收率56％。

产物结构验证(见附图1A-1B)：

1H NMR(δ,ppm,400MHz,CDCl3):δ7.91(d,J＝8.0Hz,1H),7.81(d,J＝8.0 Hz,1H),7.55–7.46(m,1H),7.41–7.34(m,3H),7.31(d,J＝7.8Hz,2H),3.80(s, 2H),2.43(s,3H)；

13C NMR(δ,ppm,100MHz,CDCl3):δ146.8,140.9,140.5,139.0,131.7,129.8,129.4,125.6,125.3,125.2,123.4,121.5,117.2,21.3,16.9.

实施例2：自由基引发剂用量的选择

本实施例实验条件、投料量与实施例1相同，选择不同用量的自由基引发剂进行实验，具体如表1所示。

表1不同用量的自由基引发剂的反应结果

序号DTPB(x equiv)收率(％)10020.52831354248545666557856

由表1可见：4～6equiv用量的DTPB的反应效果和收率均在较好到优秀，综合考虑DTPB的用量优选4equiv。

实施例3：磷酸氢二钠用量的选择

本实施例的实验条件、投料量与实施例1相同，选择不同用量的磷酸氢二钠进行实验，具体如表2所示。

表2不同用量的Na2HPO4的反应结果

序号2HPO₄(x equiv)]]>收率(％)10020.530315642545455

由表2可见：1～4equiv用量的磷酸氢二钠的反应效果和收率均较好，综合考虑优选1equiv。

实施例4：苯并硒酚类化合物2的制备

25mL圆底烧瓶中依次加入2-(4-苯基乙炔基)苯甲硒醚(57.1mg，0.2mmol)，DTPB(117.0mg，0.8mmol)，磷酸氢二钠(283.9mg，0.2mmol)，丙酮(2mL)，氮气保护下升温至130℃搅拌反应24h，用2x8mL二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥过夜，旋干，用石油醚：乙酸乙酯＝2：1过柱，得到目标化合物43.6mg，白色固体，收率66％。

产物结构验证(见附图2A-2B)：

1H NMR(δ,ppm,400MHz,CDCl3):δ7.89(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),7.55(dd,J ＝8.0,1.2Hz,1H),7.40(td,J＝8.0,7.6,1.2Hz,1H),7.37–7.28(m,3H),7.28– 7.25(m,2H),3.87(s,2H),2.42(s,3H),2.11(s,3H)；

13C NMR(δ,ppm,100MHz,CDCl3):δ206.4,145.0,142.4,140.6,138.4,132.9,129.5,129.4,127.4,125.5,124.9,124.7,123.9,43.6,29.3,21.3.

实施例5：苯并硒酚类化合物3的制备

25mL圆底烧瓶中依次加入2-(4-氟苯乙炔基)苯甲硒醚(57.8mg，0.2mmol)， DTPB(117.0mg，0.8mmol)，磷酸氢二钠(283.9mg，0.2mmol)，丙酮(2mL)，氮气保护下升温至130℃搅拌反应24h，用2x8mL二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥过夜，旋干，用石油醚：乙酸乙酯＝2:1过柱，得到目标化合物41.1mg，白色固体，收率62％。

产物结构验证(见附图3A-3C)：

1H NMR(δ,ppm,400MHz,CDCl3):δ7.89(d,J＝7.9Hz,1H),7.55(d,J＝7.9 Hz,1H),7.42(dt,J＝7.9,6.0Hz,3H),7.32(td,J＝7.6,1.3Hz,1H),7.14(t,J＝8.6 Hz,2H),3.84(s,2H),2.14(s,3H)；

13C NMR(δ,ppm,100MHz,CDCl3):δ205.9,162.74(d,J＝248.8Hz),143.5, 142.1,140.7,131.8(d,J＝3.3Hz),131.3(d,J＝8.0Hz),128.0,125.5,125.0(d,J＝ 8.8Hz),123.9,115.9,115.7,43.4,29.4；

19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-112.98.

需要声明的是，上述具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，可作适当修改、等同替换或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。

一种苯并硒酚类化合物及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。