专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种一步法制备黑色荧烷类热压敏染料的方法，包括如下步骤：1)、酸催化缩合成环：先在较低沸点有机溶剂Ⅰ中加入二苯甲酮衍生物和2‑甲基‑4‑甲氧基二苯胺，然后于搅拌下加入硫酸溶液，升温至回流温度反应1.5～4.5h；2)、后处理精制：向步骤1)所得的反应液中加入水，利用放热回收较低沸点有机溶剂Ⅰ；再向所得的回收处理后反应液中加入非极性溶剂Ⅱ，加热回流分去水相获得有机相；将有机相冷却结晶、过滤、溶剂洗涤，洗涤后干燥，得到黑色荧烷类热压敏染料。

权利要求

1.一步法制备黑色荧烷类热压敏染料的方法，其特征是包括如下步骤：

1)、酸催化缩合成环：

先在较低沸点有机溶剂Ⅰ中加入二苯甲酮衍生物和2-甲基-4-甲氧基二苯胺，然后于搅拌下加入硫酸溶液，继续搅拌直至二苯甲酮衍生物和2-甲基-4-甲氧基二苯胺全部溶解，升温至回流温度反应1.5～4.5h；

所述二苯甲酮衍生物与2-甲基-4-甲氧基二苯胺的摩尔量之比为1:1～1.1；

所述硫酸溶液中硫酸质量浓度为80％～98％，每0.15mol的二苯甲酮衍生物配用15～75ml的硫酸溶液；

二苯甲酮衍生物如式Ⅰ所示，2-甲基-4-甲氧基二苯胺如式Ⅱ所示，

所述较低沸点有机溶剂Ⅰ具有不溶于水、极性弱、沸点低的特点；

2)、后处理精制：

向步骤1)所得的反应液中加入水，利用放热回收较低沸点有机溶剂Ⅰ，得回收处理后反应液；

再向回收处理后反应液中加入非极性溶剂Ⅱ，加热回流分去水相获得有机相；将有机相冷却结晶、过滤、溶剂洗涤，洗涤后干燥，得到黑色荧烷类热压敏染料，其结构如式Ⅳ所示；

2.根据权利要求1所述的一步法制备黑色荧烷类热压敏染料的方法，其特征是：

所述较低沸点有机溶剂Ⅰ为二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、正己烷、环己烷；

所述非极性溶剂Ⅱ为甲苯、混二甲苯，或者为甲苯与混二甲苯的混合物，或者为甲基异丁基酮。

3.根据权利要求2所述的一步法制备黑色荧烷类热压敏染料的方法，其特征是：

所述较低沸点有机溶剂Ⅰ与硫酸溶液的体积比为2～8:1。

4.根据权利要求2或3所述的一步法制备黑色荧烷类热压敏染料的方法，其特征是：

所述步骤2)中向反应液中加入的水与步骤1)中的二苯甲酮衍生物的用量比为：55～385ml水/0.15mol的二苯甲酮衍生物。

5.根据权利要求2或3所述的一步法制备黑色荧烷类热压敏染料的方法，其特征是：

所述步骤2)中，回收较低沸点有机溶剂Ⅰ时，温度控制为50～85℃。

6.根据权利要求2或3所述的一步法制备黑色荧烷类热压敏染料的方法，其特征是：

所述步骤2)中的非极性溶剂Ⅱ与步骤1)中的二苯甲酮衍生物的用量比为：110～275ml非极性溶剂Ⅱ/0.15mol的二苯甲酮衍生物。

7.根据权利要求2或3所述的一步法制备黑色荧烷类热压敏染料的方法，其特征是：

所述步骤2)中，将有机相冷却结晶时，冷却温度≤20℃。

8.根据权利要求2或3所述的一步法制备黑色荧烷类热压敏染料的方法，其特征是：

所述步骤2)中，洗涤溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇。

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机染料的制备方法，特别是一种黑色荧烷类热敏染料的制备方法。

背景技术

黑色荧烷类热压敏染料是以氧杂蒽型为母体结构的化合物，其结构式如式Ⅳ所示。通常是无色或浅色结晶，当其与显色剂(酸性白土、双酚A，POB等)接触时，随着分子内部内酯环的开裂而显色。由于其灵敏度高，发色密度大，稳定性好，在荧烷母体上引入不同取代基而显示出不同颜色被广泛用于制造热敏记录纸，黑色是目前热压敏染料中一个最重要的品种。

式S-1，R₁、R₂代表不同的取代基，如甲基、乙基、丙基、丁基、异戊基、苯基、环己基、甲苯基等，R₁、R₂可以相同，也可以不同。

申请号为CN101190920B、CN101250191B、EP2289896A1的专利公开了一种3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷的制备方法，其制备过程如下：

第一步：酸催化缩合。将二苯甲酮衍生物(式Ⅰ)和2-甲基-4-甲氧基二苯胺(式Ⅱ)在浓硫酸、发烟硫酸或者二者混合物中，经硫酸催化缩合生成化合物未脱醇中间体(式Ⅲ)；第二步：碱催化闭环。将第一步酸催化缩合生成的化合物未脱醇中间体(式Ⅲ)加入到甲苯和NaOH碱性水溶液中，经碱催化闭合成环生成荧烷染料化合物(式Ⅳ)；第三步后处理精制得到荧烷染料化合物(式Ⅳ)纯品。

上述反应式如式S-1所示：

上述方法存在如下问题：

1)、该方法经酸催化缩合、碱催化闭环两步反应，生产工序多，操作繁琐复杂，耗时长；

2)、由于工艺条件的限制，所用硫酸与二苯甲酮衍生物的质量比大于3.2:1；因此废酸、废碱排放量大，环境污染严重；

3)、第一步酸催化缩合反应温度难以控制，导致碳化和焦油化降低收率，控温过程中，消耗大量冷冻水。

申请号为CN201510141665.9的专利在传统工艺的基础上进行了改进，采用甲苯、二甲苯作溶剂，并采用固体酸替代硫酸作催化剂，减少了废酸排放。但仍需经历酸催化缩合、碱催化闭环两步反应，生产工序繁琐，废碱排放量大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种一步法制备黑色荧烷类热压敏染料的方法，本发明的方法能克服现有生产工艺废酸、废碱排放量大，生产工序繁琐、耗时长的缺陷。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种一步法制备黑色荧烷类热压敏染料的方法，包括如下步骤：

1)、酸催化缩合成环：

先在较低沸点有机溶剂Ⅰ中加入二苯甲酮衍生物和2-甲基-4-甲氧基二苯胺，然后于搅拌下加入(滴加的方式)硫酸溶液，继续搅拌直至二苯甲酮衍生物和2-甲基-4-甲氧基二苯胺全部溶解，升温至回流温度(约为40～62℃)反应1.5～4.5h(优选为2.5～4.5h，更优为4.5h)；

所述二苯甲酮衍生物与2-甲基-4-甲氧基二苯胺的摩尔量之比为1:1～1.1(优选1:1～1.03)；

所述硫酸溶液中硫酸质量浓度为80％～98％(优选92％-98％)，每0.15mol的二苯甲酮衍生物配用15～75ml(较佳为30～60ml，更佳为40ml)的硫酸溶液；

二苯甲酮衍生物如式Ⅰ所示，2-甲基-4-甲氧基二苯胺如式Ⅱ所示，

所述较低沸点有机溶剂Ⅰ具有不溶于水、极性弱、沸点低的特点；

备注说明：

以滴加的方式加入硫酸溶液是避免直接加入导致溶解时温度过高原料碳化而影响收率；因此，一般而言，滴加时，控制温度≤35℃；

2)、后处理精制：

向步骤1)所得的反应液中加入(滴加的方式)水，利用放热回收较低沸点有机溶剂Ⅰ，得回收处理后反应液；

再向回收处理后反应液中加入非极性溶剂Ⅱ，加热回流分去水相获得有机相；将有机相冷却结晶(加入55～65℃的热水洗涤后，再冷却结晶)、过滤、溶剂洗涤，洗涤后干燥，得到黑色荧烷类热压敏染料，其结构如式Ⅳ所示；

备注说明：回收较低沸点有机溶剂Ⅰ是利用硫酸遇水放热回收，因较低沸点有机溶剂Ⅰ沸点低可以直接回收。

本发明中二苯甲酮衍生物和黑色荧烷类热压敏染料的对应关系如下表1所述。

表1

作为本发明的一步法制备黑色荧烷类热压敏染料的方法的改进：

所述较低沸点有机溶剂Ⅰ为二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、正己烷、环己烷；优选二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、三氯甲烷，更优二氯甲烷；

所述非极性溶剂Ⅱ为甲苯、混二甲苯，或者为甲苯与混二甲苯的混合物，或者为甲基异丁基酮；优选为甲苯。

作为本发明的一步法制备黑色荧烷类热压敏染料的方法的进一步改进：

所述较低沸点有机溶剂Ⅰ与硫酸溶液的体积比为2～8:1(优选2～5：1，更优选为3～4:1)。

作为本发明的一步法制备黑色荧烷类热压敏染料的方法的进一步改进：

所述步骤2)中向反应液中加入的水与步骤1)中的二苯甲酮衍生物的用量比为：55～385ml(较佳为100～200ml，更佳为150ml)水/0.15mol的二苯甲酮衍生物。

作为本发明的一步法制备黑色荧烷类热压敏染料的方法的进一步改进：

所述步骤2)中，回收较低沸点有机溶剂Ⅰ时，温度控制为50～85℃(优选65～70℃)。

作为本发明的一步法制备黑色荧烷类热压敏染料的方法的进一步改进：

所述步骤2)中的非极性溶剂Ⅱ与步骤1)中的二苯甲酮衍生物的用量比为：110～275ml(较佳为110～200ml，更佳为150ml)非极性溶剂Ⅱ/0.15mol的二苯甲酮衍生物。

作为本发明的一步法制备黑色荧烷类热压敏染料的方法的进一步改进：

所述步骤2)中，将有机相冷却结晶时，冷却温度≤20℃。

作为本发明的一步法制备黑色荧烷类热压敏染料的方法的进一步改进：

所述步骤2)中，洗涤溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇。

本发明提供的一步法制备黑色荧烷类热敏染料的方法，该方法的制备步骤包括酸催化缩合成环一步法合成荧烷染料化合物(式Ⅳ)，再经后处理精制得到纯品。

在本发明的步骤1)中，反应温度为回流温度。

本发明的反应式如式S-2所示：

本发明中具有如下优点：

(1)通过加入低沸点有机溶剂回流反应，一步法合成荧烷类热压敏染料(式Ⅳ)，减少了碱闭合成环工序，碱液废水量为0，反应时间缩短为1.5-4.5h。

(2)通过回流控制反应温度，易于操作，避免局部温度过高导致的反应收率、产品纯度降低，采用本发明的工艺条件，收率达到94.8％，纯度99.5％。

(3)解决传统工艺中硫酸用量大的缺陷，硫酸用量减少1倍以上；

(4)低沸点有机溶剂通过硫酸遇水放出的热量直接回收，不需要加热，降低能耗。

综上所述，本发明涉及的两相法制备黑色荧烷染料新工艺，克服了现有技术中废酸、废碱排放量大、生产工序繁琐、耗时长的缺陷，通过加入低沸点有机溶剂使反应一步完成，通过回流控制反应温度，易于操作，避免原料以及产品的碳化、焦油化，提高了产品收率，具有较好的工业化价值。

具体实施方式

实施例1、一步法制备黑色荧烷类热压敏染料的方法，依次进行以下步骤：

1).向500mL四口烧瓶中加入150mL二氯甲烷、2-羧基-4’-二丁氨基-2’-羟基二苯甲酮55.4g(0.15mol)和2-甲基-4-甲氧基二苯胺32g(0.15mol)，搅拌条件下缓慢滴加40mL(约73.5g)98％硫酸，至物料全部溶解，温度保持在35℃以下。滴加完毕后升温至40℃回流反应4.5h。

2).反应结束后继续搅拌，向四口瓶中缓慢滴入150ml水，利用放热回收二氯甲烷，即，控制反应液温度在65-70℃蒸馏回收二氯甲烷，并保温30min。加入甲苯150mL，继续升温至85-90℃搅拌30min后停止搅拌，静置，分离下层酸性水溶液，上层有机相加入少量热水(温度约为60℃的水，约50g)洗涤后，有机相冷却至20℃以下结晶，过滤，滤饼用少量(约30ml)甲醇洗涤，70℃干燥2h后，得到白色固体75.5g，收率94.6％。经HPLC检测，产物中式Ⅳ化合物含量＞99.5％，熔点182.6-184.0℃。

本实施例中所述二苯甲酮衍生物中R₁、R₂均代表丁基。即，二苯甲酮衍生物为2-羧基-4’-二丁氨基-2’-羟基二苯甲酮；黑色荧烷类热压敏染料为3-二丁氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷。

实施例2、

将实施例1中的二氯甲烷更换为1,1-二氯乙烷，升温至58℃回流反应3h，其余等同于实施例1，得到白色固体73.4g，收率92％。经HPLC检测，产物中式Ⅳ化合物含量＞99.5％。

本实施例中所述二苯甲酮衍生物中R₁、R₂均代表丁基。即，二苯甲酮衍生物为2-羧基-4’-二丁氨基-2’-羟基二苯甲酮；黑色荧烷类热压敏染料为3-二丁氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷。

实施例3、

将实施例1中的二氯甲烷更换为三氯甲烷，升温至62℃回流反应2.5h，其余等同于实施例1，得到白色固体71.8g，收率90％。经HPLC检查，产物中式Ⅳ化合物含量＞99.5％。

本实施例中所述二苯甲酮衍生物中R₁、R₂均代表丁基。即，二苯甲酮衍生物为2-羧基-4’-二丁氨基-2’-羟基二苯甲酮；黑色荧烷类热压敏染料为3-二丁氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷。

实施例4、

将实施例1中的98％硫酸变为92％硫酸，其余等同于实施例1，得到白色固体73.4g，收率92％。经HPLC检测，产物中式Ⅳ化合物含量＞99.5％。

本实施例中所述二苯甲酮衍生物中R₁、R₂均代表丁基。即，二苯甲酮衍生物为2-羧基-4’-二丁氨基-2’-羟基二苯甲酮；黑色荧烷类热压敏染料为3-二丁氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷。

对比例1、一步法制备黑色荧烷类热压敏染料的方法，依次进行以下步骤：

1).向500mL四口烧瓶中加入150mL环己酮、2-羧基-4’-二丁氨基-2’-羟基二苯甲酮55.4g(0.15mol)和2-甲基-4-甲氧基二苯胺32g(0.15mol)，搅拌条件下缓慢滴加40mL98％硫酸，至物料全部溶解，温度保持在35℃以下。滴加完毕后升温至81℃回流反应1.5h。

2).反应结束后继续搅拌，向四口瓶中缓慢滴入150ml水，利用放热回收环己酮，即，控制反应液温度在81-85℃蒸馏回收环己酮，并保温30min。加入甲苯150mL，升温至85-90℃继续搅拌30min后停止搅拌，静置，分离下层酸性水溶液，上层有机相加入少量热水(温度约为60℃的水，约50g)洗涤后，有机相冷却至20℃以下结晶，过滤，滤饼用少量(约30ml)甲醇洗涤，70℃干燥2h后得到白色固体58.7g，收率73.6％。经HPLC检测，产物中式Ⅳ化合物含量＞99.5％。

本实施例中所述二苯甲酮衍生物中R₁、R₂均代表丁基。即，二苯甲酮衍生物为2-羧基-4’-二丁氨基-2’-羟基二苯甲酮；黑色荧烷类热压敏染料为3-二丁氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷。

对比例2、

将实施例1中的升温至40℃的回流温度反应4.5h变为20℃温度反应8h，其余等同于实施例1，得到白色固体65.9g，收率82.6％。经HPLC检测，产物中式Ⅳ化合物含量＞99.5％。

本实施例中所述二苯甲酮衍生物中R₁、R₂均代表丁基。即，二苯甲酮衍生物为2-羧基-4’-二丁氨基-2’-羟基二苯甲酮；黑色荧烷类热压敏染料为3-二丁氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷。

实施例5、一步法制备黑色荧烷类热压敏染料的方法，依次进行以下步骤：

1).向500mL四口烧瓶中加入150mL二氯甲烷、2-羧基-4’-二乙氨基-2’-羟基二苯甲酮47g(0.15mol)和2-甲基-4-甲氧基二苯胺32g(0.15mol)，搅拌条件下缓慢滴加40mL98％硫酸，至物料全部溶解，温度保持在35℃以下。滴加完毕后升温至40℃回流反应4.5h。

2).反应结束后继续搅拌，向四口瓶中缓慢滴入150ml水，利用放热回收二氯甲烷，即控制反应液温度在65-70℃蒸馏回收二氯甲烷，并保温30min。加入甲苯150mL，继续升温至85-90℃搅拌30min后停止搅拌，静置，分离下层酸性水溶液，上层有机相加入少量热水(温度约为60℃的水，约50g)洗涤后，有机相冷却至20℃以下结晶，过滤，滤饼用少量(约30ml)甲醇洗涤，70℃干燥2h后得到白色固体67g，收率93.8％。经HPLC检测，产物中式Ⅳ化合物含量＞99.5％，熔点194.3-196.0℃。

本实施例中所述二苯甲酮衍生物中R₁、R₂均代表乙基。即，二苯甲酮衍生物为2-羧基-4’-二乙氨基-2’-羟基二苯甲酮；黑色荧烷类热压敏染料为3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷。

实施例6、一步法制备黑色荧烷类热压敏染料的方法，依次进行以下步骤：

1).向500mL四口烧瓶中加入150mL二氯甲烷、2-羧基-4’-(N-乙基-N-异戊基)-2’-羟基二苯甲酮53.3g(0.15mol)和2-甲基-4-甲氧基二苯胺32g(0.15mol)，搅拌条件下缓慢滴加40mL 98％硫酸，至物料全部溶解，温度保持在35℃以下。滴加完毕后升温至40℃回流反应4.5h。

2).反应结束后继续搅拌，向四口瓶中缓慢滴入150ml水，利用放热回收二氯甲烷，即，控制反应液温度在65-70℃蒸馏回收二氯甲烷，并保温30min。加入甲苯150mL，继续升温至85-90℃搅拌30min后停止搅拌，静置，分离下层酸性水溶液，上层有机相加入少量热水(温度约为60℃的水，约50g)洗涤后，有机相冷却至20℃以下结晶，过滤，滤饼用少量(约30ml)甲醇洗涤，70℃干燥2h后得到白色固体73.2g，收率94.2％。经HPLC检测，产物中式Ⅳ化合物含量＞99.5％，熔点166.1-167.8℃。

本实施例中所述二苯甲酮衍生物中R₁代表乙基，R₂代表异戊基。即，二苯甲酮衍生物为2-羧基-4’-(N-乙基-N-异戊基)-2’-羟基二苯甲酮；黑色荧烷类热压敏染料为3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷。

实施例7、一步法制备黑色荧烷类热压敏染料的方法，依次进行以下步骤：

1).向500mL四口烧瓶中加入150mL二氯甲烷、2-羧基-4’-(N-乙基-N-苯基)-2’-羟基二苯甲酮54.2g(0.15mol)和2-甲基-4-甲氧基二苯胺32g(0.15mol)，搅拌条件下缓慢滴加40mL98％硫酸，至物料全部溶解，温度保持在35℃以下。滴加完毕后升温至40℃回流反应4.5h。

2).反应结束后继续搅拌，向四口瓶中缓慢滴入150ml水，利用放热回收二氯甲烷，即，控制反应液温度在65-70℃蒸馏回收二氯甲烷，并保温30min。加入甲苯150mL，继续升温至85-90℃搅拌30min后停止搅拌，静置，分离下层酸性水溶液，上层有机相加入少量热水(温度约为60℃的水，约50g)洗涤后，有机相冷却至20℃以下结晶，过滤，滤饼用少量(约30ml)甲醇洗涤，70℃干燥2h后得到白色固体73.9g，收率94.0％。经HPLC检测，产物中式Ⅳ化合物含量＞99.5％，熔点208℃。

本实施例中所述二苯甲酮衍生物中R₁代表乙基，R₂代表苯基。即，二苯甲酮衍生物为2-羧基-4’-(N-乙基-N-苯基)-2’-羟基二苯甲酮，黑色荧烷类热压敏染料为3-(N-乙基-N-苯基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。任何熟悉本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

一步法制备黑色荧烷类热压敏染料的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。