专利摘要

本发明涉及纤维素加氢水解反应，具体地说是一种氧化铝负载类贵金属催化剂在纤维素加氢水解中的应用，所述催化剂可用下式表示，AxByC/Z负载型催化剂，A为Mo或W，B为V、Ni、Co、Fe、Ta、Nb、Ti、Cr、Pt或Zr，C为碳元素、氮元素或磷元素，Z为氧化铝载体，催化剂中活性组分的担载量为5－90wt％，其中0≤x≤2，0≤y≤2。该催化剂具有较好的纤维素催化转化性能，而且成本低廉，具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种氧化铝负载类贵金属催化剂在纤维素加氢水解中的应用，其特征在于：所述催化剂可用下式表示，A_xB_yC/Z负载型催化剂，A为Mo或W，B为V、Ni、Co、Fe、Ta、Nb、Ti、Cr、Pt或Zr，C为碳元素、氮元素或磷元素，Z为氧化铝载体，催化剂中活性组分的担载量为5-90wt％，其中0≤x≤2，0≤y≤2。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂可用下式表示：A_xC/Z负载型催化剂，其中A为W或Mo，其中0≤x≤2。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述催化剂可用下式表示：A₂C/Z负载型催化剂，其中A为W或Mo。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂可用下式表示：A_xB_yC/Z负载型催化剂，其中A为W或Mo，B为Pt，0≤x≤2，0≤y≤2。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述催化剂可用下式表示：A_xPtC/Z负载型催化剂，其中A为W或Mo，0≤x≤2。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述纤维素加氢水解催化反应于密闭高压反应釜中进行，反应原料微晶纤维素与水的质量比为1：200—1：50，微晶纤维素与催化剂的质量比为1：1—10：1，搅拌速度为100r/min-1500r/min，室温下反应釜中氢气的初始压力为1-10MPa，反应温度为120-250℃，反应时间为3-72小时。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述纤维素加氢水解催化反应条件可为：室温下氢气的初始压力为3—5MPa，反应温度为180—200℃，反应时间为24小时，微晶纤维素与水的质量比为1：125—1：100，微晶纤维素与催化剂的质量比为3：1—10：3，搅拌速度为500r/min-1000r/min。

说明书

技术领域

本发明涉及纤维素加氢水解反应，具体地说是一种以单组元或多组元过渡金属碳化物、氮化物或磷化物为活性组分的负载型催化剂在纤维素加氢水解反应中的应用。

背景技术

能源问题是人类社会长此以来普遍关心的问题，自上世纪70年代起，随着石油等非可再生资源的日益紧张，对可再生资源的开发及利用已成为我们刻不容缓的任务。生物质资源是现存世界上最广泛的可再生资源，包括纤维素、半纤维素、木质素及淀粉等物质，其中，纤维素所占的比例最大，约占生物质总量的40％左右，因此，研究其转化利用技术将成为生物质转化技术的关键所在。

纤维素的转化技术经历了酸水解法、酶水解法、超临界水转化法等研究历程。但是，以上各方法均不完善，且都存在许多缺点问题，因此，研究开发一种快速、高效、绿色的纤维素转化方法受到学者们的广泛关注。前不久，日本的Fukuoka教授报道了一种纤维素催化转化的新方法，他首次用无机氧化物担载贵金属催化剂成功地催化了纤维素转化过程[Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，5161-5163]。该法催化转化纤维素是将纤维素首先在催化剂的作用下水解为葡萄糖分子，其次在氢气存在的条件下将葡萄糖还原为山梨糖醇和甘露醇。此两种小分子糖醇具有重要的工业应用前景，它们不仅是一种重要的甜料，其次又可作为生产乙二醇、丙三醇、乳酸及维生素C的前驱体，且也可以用来生产H₂及C₅、C₆等碳氢化合物，在能源领域有很重要的应用价值。Fukuoka教授所用的催化剂活性最好的为Pt/γ-Al₂O₃催化剂，其催化转化纤维素所得还原性糖醇的产率高达31％，但是，这种催化剂是一种贵金属催化剂，活性组分Pt的担载量也高达2.5％，所以从工业应用的角度来讲这种催化剂的成本很高。因此，开发一种新型、低成本的纤维素转化催化剂成为各国科研工作者的研究重点。

1973年，美国的《科学》杂志首次报道了碳化钨在一系列催化反应中具有类贵金属的催化特性[Science，1973，181，547-549]。从此以后过渡金属氮化物和碳化物在催化学科中作为一类新的催化材料引起了人们极大的关注。过渡金属氮化物和碳化物的表面性质和吸附特性类似与第VIII族贵金属，所以人们对氮化物和碳化物的催化性质的研究总是集中在以贵金属为催化剂的特征反应上，特别是与加氢反应相关联，希望能够替代Pt、Pd等贵金属催化剂。将各种过渡金属氮化物、碳化物及磷化物等类贵金属催化剂应用于纤维素加氢水解反应至今还未见专利及文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本、高性能的负载型纤维素加氢水解的催化剂，其载体为氧化铝，活性组分为单组元或多组元过渡金属碳化物、氮化物或磷化物。该类催化剂同时具有成本低、比表面积高、易于成型等优点，使进一步的实际应用成为可能。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种纤维素催化转化催化剂，可用下式表示，A_xB_yC/Z负载型催化剂。其中A为Mo或W，B为V、Ni、Co、Fe、Ta、Nb、Ti、Cr、Pt、Zr，C为碳元素、氮元素或磷元素，Z为载体，其中0≤x≤2，0≤y≤2。

催化剂载体为氧化铝载体，活性组分为单组元或多组元过渡金属碳化物、氮化物或磷化物，活性组分的担载量为5-90wt％。

所述纤维素加氢水解催化反应于密闭反应釜中进行，反应原料微晶纤维素与水的质量比为1：200—1：50，微晶纤维素与催化剂的质量比为1：1—10：1，室温下反应釜中氢气的初始压力为1-10MPa，反应温度为120-250℃，反应时间为3-72小时，搅拌速度为100r/min-1500r/min。

其优化条件可为：室温下氢气的初始压力为3—5MPa，反应温度为180—200℃，反应时间为24小时，微晶纤维素与水的质量比为1：125—1：100，微晶纤维素与催化剂的质量比为3：1—10：3，搅拌速度为500r/min-1000r/min。

该催化剂制备过程如下：

将过渡金属A或/和B的可溶性铵盐溶于水和乙醇的混合溶液中(乙醇的体积含量为0-100％)，采用等体积浸渍的方法担载到氧化铝载体上，经过120℃烘干、450℃焙烧得到催化剂前驱体。将该前驱体在甲烷和氢气混合气(甲烷含量为25％)或者氨气气氛中进行程序升温碳化或氮化的方法，可制备出不同的过渡金属碳化物或氮化物催化剂。将磷酸氢二铵与过渡金属A或/和B的可溶性铵盐共溶的水溶液蒸干，焙烧，得到催化剂前驱体，再将此前驱体在氢气气氛下进行程序升温反应的方法可制备出不同的担载型过渡金属磷化物催化剂。

本发明的优点为：

1.该类催化剂由于采用类贵金属作为活性组分，其成本低廉，且同时具有比表面积高、易于成型、制备工艺简单等优点，使进一步的实际应用成为可能。

2.该类催化剂具有较好的纤维素催化转化性能，其所得还原性糖醇的产率可高达13％，可部分或完全替代Pt/γ-Al₂O₃催化剂。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明。应该指出，这些实施例仅是为了举例说明本发明，在任何方面都不构成对本发明范围的限制。

实施例1 催化剂的制备

称取0.5587g偏钨酸铵溶于去离子水中，将得到的澄清溶液等体积浸渍到1g氧化铝(γ-Al₂O₃)载体上，室温下阴干12小时，然后在120℃烘箱中烘2小时，500℃氮气保护下焙烧4小时，制得WO₃/γ-Al₂O₃前驱体。将该前驱体，在甲烷和氢气混合气(甲烷含量为25％)气氛中进行程序升温反应，以10℃/min的速率从室温升到450℃，再以1℃/min的速率升到800℃，在该温度下保持1个小时，冷却至室温后，通入1％ O₂/N₂(V/V)钝化气钝化12个小时。该催化剂W的担载量为30wt％，标记为W₂C/Al₂O₃。

实施例2 催化剂的制备

催化剂制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于，将程序升温反应过程中的甲烷和氢气混合气(甲烷含量为25％)换作氨气，且将还原温度从800℃降低到700℃。该催化剂标记为W₂N/Al₂O₃。

实施例3 催化剂的制备

称取0.264g磷酸氢二铵与0.5055g偏钨酸铵共溶于水中，将此浸渍液等体积浸渍于1g氧化铝载体上，120℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，得到前驱物。在氢气气氛下将前驱物在1小时内从室温升到350℃，再以1℃/min的升温速率升到850℃，并在该温度下保持1小时，后冷却至室温。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应，在样品接触空气之前，先用O₂/N₂(1％V/V)钝化2小时。该催化剂WP的担载量为30wt％，标记为WP/Al₂O₃。

实施例4 催化剂的制备

催化剂制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于，将0.5587g偏钨酸铵改成0.7887g钼酸铵，该催化剂Mo的担载量为30wt％，标记为Mo₂C/Al₂O₃。

实施例5 催化剂的制备

催化剂制备方法首先同实施例1，其次取1g制备好的W₂C/Al₂O₃催化剂在其上等体积浸渍0.0028g氯铂酸，此Pt的担载量仅为0.1％，室温下阴干12小时，120℃烘干2小时，最后在氢气气氛下450℃还原2小时，室温下O₂/N₂(1％V/V)钝化2小时。该催化剂标记为WPtC/Al₂O₃。

比较例1 催化剂的制备

将0.0676g氯铂酸溶于1ml水中，等体积浸渍到1gγ-Al₂O₃载体上，室温下阴干12小时，然后在120℃烘箱中烘2小时，450℃空气中焙烧4小时，再在450℃氢气气氛下还原2小时，室温下O₂/N₂(1％V/V)钝化2小时，制得2.5wt％Pt含量的Pt/γ-Al₂O₃催化剂。

实施例6 催化剂的评价

本发明的催化剂是在一个100ml的间歇式反应釜中进行的。在反应前向反应釜中加入0.5g微晶纤维素、0.15g催化剂及50ml蒸馏水。室温下，氢气初始压力为5MPa，反应釜加热到190℃，搅拌速度为1000r/min，反应24个小时。反应结束后待反应釜温度降至室温将产物进行离心分离，取上层澄清液用液相色谱对所得产品进行分析，计算目标产物山梨糖醇(S)及甘露醇(M)的产率。

不同催化剂纤维素催化转化活性比较，评价结果见表1。

表1 不同催化剂的活性比较

实施例7 催化剂的评价

与实施例6不同之处在于，催化剂为W₂C/Al₂O₃，其中W的担载量分别为20％，30％，40％，50％，60％，目的是考察不同的活性组分担载量对反应结果的影响。

表2 不同担载量的催化剂活性比较

实施例8 反应条件的考察

与实施例6不同之处在于，催化剂为W₂C/Al₂O₃，其中W的担载量为30％，室温下氢气的初始压力分别为3MPa，4MPa，5MPa，6MPa，目的是考察不同的氢气初始压力对反应结果的影响。

表3 不同氢气初始压力下产率的比较

实施例9 反应条件的考察

与实施例6不同之处在于，催化剂为W₂C/Al₂O₃，其中W的担载量为30％，反应温度分别为170℃，180℃，190℃，200℃，目的是考察不同的反应温度对反应结果的影响。

表4 不同反应温度下的产率比较

实施例10 反应条件的考察

与实施例6不同之处在于，催化剂为W₂C/Al₂O₃，其中W的担载量为30％，反应时的搅拌速度分别为400r/min，600r/min，800r/min，1000r/min，1200r/min，目的是考察不同的搅拌速度对反应结果的影响。

表5 不同搅拌速度下的产率比较

氧化铝负载类贵金属催化剂在纤维素加氢水解中的应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。