专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种双发射纤维素基荧光材料及其制备方法和应用，所述双发射纤维素基荧光材料具有良好的生物相容性与可加工性。所述双发射纤维素基荧光材料中包括一类荧光基团因对生物胺有响应性而作为指示剂；一类荧光基团因对生物胺无响应性而作为内标物。本发明还公开一种生物胺的检测方法，其中采用上述的双发射纤维素基荧光材料，所述检测方法是根据两类荧光基团的荧光强度比值变化和纤维素基荧光材料的荧光颜色变化，实现对生物胺的检测。在检测过程中，两类荧光基团的荧光强度比值随着生物胺的浓度增加发生肉眼可见的颜色改变，可实现对生物胺的可视化检测。

权利要求

1.一种双发射纤维素基荧光材料，其特征在于，所述荧光材料以纤维素及其衍生物做基体材料，所述荧光材料还包括键合于所述基体材料上的至少两类荧光基团；所述两类荧光基团具有部分重合或完全重合的激发光谱，和可分辨的发射光谱；所述两类荧光基团中，一类荧光基团对生物胺有响应性，另一类荧光基团对生物胺无响应性。

2.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，所述两类荧光基团键合在同一条纤维素链上，或者两类荧光基团分别键合在两条纤维素链上。

优选地，所述两条纤维素链的结构式相同或不同。

优选地，所述对生物胺有响应性的荧光基团来自荧光素类荧光分子、罗丹明类荧光分子、聚集诱导发光类(AIE)荧光分子中的至少一种；所述对生物胺无响应性的荧光基团来自卟啉类荧光分子、螺环类荧光分子、氟硼类荧光分子中的至少一种。

优选地，所述荧光素类荧光分子选自荧光素及其异构体、异硫氰酸酯荧光素及其异构体、异氰酸酯荧光素及其异构体、氨基荧光素及其异构体、羧基荧光素及其异构体、5-溴甲基荧光素及其异构体中的至少一种。

优选地，所述罗丹明类荧光分子选自罗丹明B、罗丹明110、罗丹明123、罗丹明6G、羧基四甲基罗丹明、四甲基罗丹明乙酯中的至少一种。

优选地，所述聚集诱导发光类(AIE)荧光分子选自四苯基乙烯及其衍生物、四苯基噻咯及其衍生物中的至少一种。

优选地，所述卟啉类荧光分子选自原卟啉、四苯基卟啉、四甲氧基卟啉、四吡啶基卟啉中的至少一种。

优选地，所述螺环类荧光分子选自螺吡喃、螺噁嗪中的至少一种。

优选地，所述氟硼类荧光分子选自BODIPY FL、BODIPY R6G、BODIPY TR、BODIPY TMR中的至少一种。

优选地，所述对生物胺有响应性的荧光基团在纤维素及其衍生物分子链上的取代度为0.0001-1.5，优选为0.0001-0.5；所述对生物胺无响应性的荧光基团在纤维素及其衍生物分子链上的取代度为0.0001-2.0，优选为0.0001-0.8。

优选地，所述对生物胺无响应性的荧光基团与所述对生物胺有响应性的荧光基团的摩尔比为大于0且小于100％，优选为2-80％，更优选为10-60％。

3.权利要求1或2所述的双发射纤维素基荧光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

1)将纤维素及其衍生物与两类含有不同荧光基团的荧光分子同时进行反应；或者，

1’)将纤维素及其衍生物先与一类含有一种荧光基团的荧光分子发生反应，再与另一类含有另一种荧光基团的荧光分子发生反应；或者，

1”)将纤维素及其衍生物分别与一类含有荧光基团的荧光分子反应得到两类纤维素基荧光材料，且两类荧光纤维素基荧光材料中含有的荧光基团不同，然后采取溶液共混或固体共混的方式对所述两类纤维素基荧光材料进行混合；

步骤1)、1’)和1”)中的两类不同的荧光基团具有部分重合或完全重合的激发光谱，和可分辨的发射光谱；同时，所述两类不同的荧光基团中，一类荧光基团对生物胺有响应性，另一类荧光基团对生物胺无响应性。

优选地，在步骤1)、1’)和1”)中，所述反应为酯化反应或醚化反应；所述反应温度为40-120℃；所述反应时间为2-72h。

4.一种生物胺的检测方法，其特征在于，所述检测方法采用权利要求1或2所述的双发射纤维素基荧光材料，所述检测方法是根据两类荧光基团的荧光强度比值变化和纤维素基荧光材料的荧光颜色变化，进行生物胺的检测。

5.一种膜、纳米纤维、涂料组合物、涂层或打印墨水，其特征在于，所述膜、纳米纤维、涂料组合物、涂层或打印墨水中包括权利要求1或2所述的双发射纤维素基荧光材料。

6.一种智能包装材料，其特征在于，所述智能包装材料包括基底膜，以及任选的下述(a)或(b)中的一种或多种：

(a)在基底膜的至少一侧表面上的涂层，

(b)位于材料表面的文字和/或图案；

其中，所述智能包装材料包括权利要求1或2所述的双发射纤维素基荧光材料。

优选地，所述双发射纤维素基荧光材料添加于所述基底膜、涂层、文字和/或图案中的至少一种结构中。

7.一种包装体，其特征在于，所述包装体由权利要求6所述的智能包装材料制备得到。

优选地，所述包装体包括一次性塑料袋、塑料瓶、保鲜膜、自封袋。

8.权利要求7所述的智能包装材料的用途，其特征在于，所述智能包装材料用于食品包装。

优选地，所述智能包装材料用于海鲜食品、肉类的包装。

9.一种应用于生物领域的检测材料，其特征在于，所述应用于生物领域的检测材料包括基底膜，以及任选的下述(c)或(d)中的一种或多种：

(c)在基底膜的至少一侧表面上的涂层，

(d)位于材料表面的文字和/或图案；

其中，所述应用于生物领域的检测材料包括权利要求1或2所述的双发射纤维素基荧光材料。

优选地，所述双发射纤维素基荧光材料添加于所述基底膜、涂层、文字和/或图案中的至少一种结构中。

10.一种应用于生物领域的检测制品，其特征在于，所述应用于生物领域的检测制品由权利要求9所述的应用于生物领域的检测材料制备得到。

优选地，所述应用于生物领域的检测制品包括一次性试纸、标签纸、试剂盒等。

说明书

技术领域

本发明涉及一种双发射纤维素基荧光材料及其制备方法和应用，属于生物检测技术领域。

背景技术

生物胺是指一类有机胺化合物，包括氨气、二甲胺、三甲胺等，与多种新陈代谢过程紧密相关，大量产生于氨基酸的降解过程中。生物胺浓度的不正常升高常被当作食品腐败或发生疾病的信号。因此，发展一种有效的生物胺检测方法对于其实际应用至关重要。近来，荧光传感器由于其所特有的高灵敏度和良好的选择性，已在食品质量监测与辅助疾病诊断等领域取得一定研究进展。唐本忠课题组利用聚集诱导发光类荧光分子对生物胺的选择响应性，成功实现海鲜食品的新鲜度检测(ACS Sensor 2016,1,179-184)。刘凯强课题组所设计的芘荧光分子衍生物，可以在较低浓度下对苯胺进行检测，从而实现对肺癌的辅助诊断(Sensors and Actuators B 2017,241,1316–1323)。但是，以往这些荧光传感器大多采用单一荧光分子进行监测。在使用过程中，非常容易受到荧光分子浓度、外部环境、仪器参数设置等因素的干扰，使测量准确性较低。同时，单一荧光分子在检测过程中产生的荧光强弱变化，虽然也可以用肉眼观察到，但是却无法建立统一的观测标准，因为肉眼对光强弱的感受能力受人为因素影响很大。除此之外，现今使用的荧光传感器都基于小分子化合物，无法作为材料单独使用。同时，小分子荧光化合物容易随着环境变化发生迁移，且存在较大毒性，限制了其的实际应用。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种双发射纤维素基荧光材料，所述双发射纤维素基荧光材料是以纤维素及其衍生物做基体材料，所述纤维素及其衍生物具有良好的生物相容性、优异的加工性能、来源广泛、价格低廉等优点，是作为骨架材料的优良载体。同时，纤维素及其衍生物分子链上带有多个可衍生化反应的羟基，利用该羟基与含有荧光基团的分子发生酯化或者醚化反应，键合至少两类荧光基团；其中，一类荧光基团因对生物胺有响应性而作为生物胺的指示剂，另一类荧光基团因对生物胺无响应性而作为生物胺的内标物；不仅如此，这两类荧光基团还要满足具有部分重合或完全重合的激发光谱，以及具有可分辨的发射光谱；通过观测这两类荧光基团发射的荧光强度之比的变化可以实现对生物胺的准确检测。同时，作为指示剂的一类荧光基团对生物胺产生响应后，由于荧光强度的强弱变化导致整个材料体系的荧光颜色发生改变，产生肉眼可识别的明显信号变化，从而实现对生物胺的可视化检测。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种双发射纤维素基荧光材料，所述荧光材料以纤维素及其衍生物做基体材料，所述荧光材料还包括键合于所述基体材料上的至少两类荧光基团；所述两类荧光基团具有部分重合或完全重合的激发光谱，和可分辨的发射光谱；所述两类荧光基团中，一类荧光基团对生物胺有响应性，另一类荧光基团对生物胺无响应性。

根据本发明，所述两类荧光基团键合在同一条纤维素链上，或者两类荧光基团分别键合在两条纤维素链上。

根据本发明，所述两条纤维素链的结构式相同或不同。

根据本发明，所述纤维素选自微晶纤维素、棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、脱脂棉、甘蔗渣、木材和从植物秸秆中制得的纤维素中的至少一种。

根据本发明，所述纤维素的衍生物选自纤维素醚和纤维素酯中的至少一种。

优选地，所述纤维素酯选自醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、丁酸纤维素、纤维素硝酸酯、纤维素苯甲酸酯、纤维素肉桂酸酯中的至少一种。

优选地，所述纤维素醚选自甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素中的至少一种。

本发明中，所述两类荧光基团要满足具有部分重合或完全重合的激发光谱，以及可分辨的发射光谱，其原因是满足上述条件的两类荧光基团在检测时，可以用肉眼观察到这两类荧光基团的荧光强度变化，并根据不同的颜色加以区分，从而实现对生物胺的可视化检测。

根据本发明，所述对生物胺有响应性的荧光基团来自荧光素类荧光分子、罗丹明类荧光分子、聚集诱导发光类(AIE)荧光分子中的至少一种。

优选地，所述荧光素类荧光分子选自荧光素及其异构体、异硫氰酸酯荧光素及其异构体、异氰酸酯荧光素及其异构体、氨基荧光素及其异构体、羧基荧光素及其异构体、5-溴甲基荧光素及其异构体中的至少一种。

优选地，所述罗丹明类荧光分子选自罗丹明B、罗丹明110、罗丹明123、罗丹明6G、羧基四甲基罗丹明、四甲基罗丹明乙酯中的至少一种。

优选地，所述聚集诱导发光类(AIE)荧光分子选自四苯基乙烯及其衍生物、四苯基噻咯及其衍生物中的至少一种。

根据本发明，所述对生物胺无响应性的荧光基团来自卟啉类荧光分子、螺环类荧光分子、氟硼类荧光分子中的至少一种。

优选地，所述卟啉类荧光分子选自原卟啉、四苯基卟啉、四甲氧基卟啉、四吡啶基卟啉中的至少一种。

优选地，所述螺环类荧光分子选自螺吡喃、螺噁嗪中的至少一种。

优选地，所述氟硼类荧光分子选自BODIPY FL、BODIPY R6G、BODIPY TR、BODIPYTMR中的至少一种。

根据本发明，所述对生物胺有响应性的荧光基团在纤维素及其衍生物分子链上的取代度为0.0001-1.5，优选为0.0001-0.5；所述对生物胺无响应性的荧光基团在纤维素及其衍生物分子链上的取代度为0.0001-2.0，优选为0.0001-0.8。

根据本发明，所述对生物胺无响应性的荧光基团与所述对生物胺有响应性的荧光基团的摩尔比为大于0且小于100％，优选为2-80％，更优选为10-60％。

本发明还提供下述技术方案：

一种上述双发射纤维素基荧光材料的制备方法，其包括如下步骤：

1)将纤维素及其衍生物与两类含有不同荧光基团的荧光分子同时进行反应；或者，

1’)将纤维素及其衍生物先与一类含有一种荧光基团的荧光分子发生反应，再与另一类含有另一种荧光基团的荧光分子发生反应；或者，

1”)将纤维素及其衍生物分别与一类含有荧光基团的荧光分子反应得到两类纤维素基荧光材料，且两类荧光纤维素基荧光材料中含有的荧光基团不同，然后采取溶液共混或固体共混的方式对所述两类纤维素基荧光材料进行混合；

步骤1)、1’)和1”)中的两类不同的荧光基团具有部分重合或完全重合的激发光谱，和可分辨的发射光谱；同时，所述两类不同的荧光基团中，一类荧光基团对生物胺有响应性，另一类荧光基团对生物胺无响应性。

根据本发明，在步骤1)、1’)和1”)中，所述反应为酯化反应或醚化反应；所述反应温度为40-120℃；所述反应时间为2-72h。

本发明还提供下述技术方案：

一种上述双发射纤维素基荧光材料的用途，可应用于食品质量监测等领域。

本发明还提供下述技术方案：

一种生物胺的检测方法，其中采用上述的双发射纤维素基荧光材料，所述检测方法是根据两类荧光基团的荧光强度比值变化和纤维素基荧光材料的荧光颜色变化，进行生物胺的检测。

本发明中，所述的双发射纤维素基荧光材料的发射光谱具有两个可明显区分的发射峰，且每个发射峰表现为一种颜色，所述颜色可以是三基色中的任意两种，例如“红”与“绿”、“红”与“蓝”、“蓝”与“绿”。

本发明还提供下述技术方案：

一种膜，其包括上述的双发射纤维素基荧光材料。

上述膜的制备方法，包括如下步骤：

将上述双发射纤维素基荧光材料溶解于N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯仿、吡啶、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮等溶剂中，经溶剂挥发后制备得到。

一种纳米纤维，其包括上述的双发射纤维素基荧光材料。

上述纳米纤维的制备方法，其是采用静电纺丝方法制备，具体包括如下步骤：

将上述双发射纤维素基荧光材料以10-25wt％的浓度溶解于N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中，在10-30kV的高压条件下，从注射器针头喷出，对其进行收集即可得到纳米纤维。

一种涂料组合物，其包括上述的双发射纤维素基荧光材料。

上述涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：

将上述双发射纤维素基荧光材料溶于N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯仿、吡啶、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮等溶剂中，搅拌即可。

一种涂层，其包括上述的双发射纤维素基荧光材料。

所述涂层的制备方法，包括如下步骤：

将上述涂料组合物直接涂覆到基材表面，制备得到所述涂层。

所述涂覆可以是旋涂、刮涂、喷涂、滴加、打印、锟扎等；所述基材可以是塑料、玻璃、钢材、纸张等。

一种打印墨水，其包括上述的双发射纤维素基荧光材料。

上述打印墨水的制备方法，包括如下步骤：

将上述双发射纤维素基荧光材料溶于N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯仿、吡啶、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮等溶剂中，再加入表面活性剂(例如司盘类表面活性剂，具体如司盘80等)，所得溶液于常温下剧烈搅拌，制得均相透明溶液。

一种智能包装材料，所述智能包装材料包括基底膜，以及任选的下述(a)或(b)中的一种或多种：

(a)在基底膜的至少一侧表面上的涂层，

(b)位于材料表面的文字和/或图案；

其中，所述智能包装材料包括上述的双发射纤维素基荧光材料。

根据本发明，所述双发射纤维素基荧光材料添加于所述基底膜、涂层、文字和/或图案中的至少一种结构中。

一种包装体，所述包装体由上述的智能包装材料制备得到。

根据本发明，所述包装体包括一次性塑料袋、塑料瓶、保鲜膜、自封袋等。

本发明还提供上述智能包装材料的用途，其用于食品包装。

优选地，所述智能包装材料用于海鲜食品、肉类的包装。

一种应用于生物领域的检测材料，所述检测材料包括基底膜，以及任选的下述(c)或(d)中的一种或多种：

(c)在基底膜的至少一侧表面上的涂层，

(d)位于材料表面的文字和/或图案；

其中，所述应用于生物领域的检测材料其包括上述的双发射纤维素基荧光材料。

根据本发明，所述双发射纤维素基荧光材料添加于所述基底膜、涂层、文字和/或图案中的至少一种结构中。

一种应用于生物领域的检测制品，所述应用于生物领域的检测制品由上述的应用于生物领域的检测材料制备得到。

根据本发明，所述应用于生物领域的检测制品包括一次性试纸、标签纸、试剂盒等。

本发明的有益效果：

1.本发明提供了一种双发射纤维素基荧光材料及其制备方法和应用，所述双发射纤维素基荧光材料具有良好的生物相容性与可加工性。利用该双发射纤维素基荧光材料，并通过传统加工方式，可制备成多种易于直接使用的材料形式，如薄膜、涂层、打印墨水等。同时，引入纤维素分子链中的一类荧光基团具有对生物胺的响应性；一类荧光基团对生物胺无响应，并作为内标物使用。

2.本发明还提供一种生物胺的检测方法，其中采用上述的双发射纤维素荧光材料，所述检测方法是根据两类荧光基团的荧光强度比值变化和纤维素荧光材料的荧光颜色变化，实现对生物胺的检测。在检测过程中，随着生物胺的浓度增加，两类荧光基团的荧光强度比值发生变化，并且产生肉眼可见的颜色改变。

3.与现有的对荧光材料相比，本发明的生物胺响应型双发射纤维素基荧光材料，可以有效避免外界环境、仪器设置等因素对测量结果的影响，使其具有优异的检测准确性和分辨率。同时在检测过程中产生的荧光颜色变化，相较于以往的荧光强度变化，具有更高的辨识度，在很大程度上排除了由于人为因素可能产生的误判。除此之外，采用纤维素及其衍生物作为载体，也使得所得材料具有良好的安全性和生物相容性，并利用其优异的加工性能，其可以广泛应用于食品质量监测、辅助疾病诊断等领域中。

附图说明

图1为实施例2中异硫氰酸酯荧光素键合的醋酸纤维素的1H-NMR图。

图2为实施例2中原卟啉键合的醋酸纤维素的1H-NMR图。

图3为实施例3中的荧光材料与不同浓度氨作用后的荧光发射光谱。

图4为实施例3中的上述荧光材料制品在365nm紫外灯下的实物荧光照片，从左至右依次为打印材料、涂层、透明柔性薄膜、静电纺丝薄膜。

图5为实施例4中的荧光材料与不同浓度氨作用后的荧光颜色变化图。

图6为实施例5中的上述荧光材料作为智能标签用于海鲜食品新鲜度检测的照片。

具体实施方式

如上所述，本发明提供了一种双发射纤维素基荧光材料，所述荧光材料以纤维素及其衍生物做基体材料，所述荧光材料还包括键合于所述基体材料上的至少两类荧光基团；所述两类荧光基团具有部分重合或完全重合的激发光谱，和可分辨的发射光谱；所述两类荧光基团中，一类荧光基团对生物胺有响应性，另一类荧光基团对生物胺无响应性。

以一种具有红绿双发射峰的胺响应醋酸纤维素为例，其结构如下所示：

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1

两次酯化法制备双发射纤维素基荧光材料

称取1.9g乙酸丁酸纤维素与0.016g异硫氰酸酯荧光素在二丁基锡二月桂酸酯的催化条件下进行酯化反应(酯化反应温度为100℃；酯化反应时间为4h)，将所得产物沉淀、洗涤、干燥后，再溶解，与0.11g原卟啉在羰基二咪唑的催化下再次进行酯化反应(酯化反应温度为80℃；酯化反应时间为20h)。

所述双发射纤维素基荧光材料中异硫氰酸酯荧光素荧光基团和原卟啉荧光基团键合在同一纤维素上，其中，异硫氰酸酯荧光素荧光基团对生物胺有响应性，原卟啉荧光基团对生物胺无响应性。

所述对生物胺有响应性的异硫氰酸酯荧光素荧光基团在纤维素及其衍生物分子链上的取代度为0.0024；所述对生物胺无响应性的原卟啉荧光基团在纤维素及其衍生物分子链上的取代度为0.002。

实施例2

固体共混法制备双发射纤维素基荧光材料

称取0.9478g醋酸纤维素与0.0389g异硫氰酸酯荧光素在二丁基锡二月桂酸酯的催化条件下进行酯化反应(酯化反应温度为100℃；酯化反应时间为4h)，将所得产物沉淀、洗涤、干燥后备用。

称取0.9478g醋酸纤维素与0.0563g原卟啉在羰基二咪唑的催化下进行酯化反应(酯化反应温度为80℃；酯化反应时间为20h)，将所得产物沉淀、洗涤、干燥后备用。

将分别合成好的异硫氰酸酯荧光素荧光基团键合的纤维素及其衍生物与原卟啉荧光基团键合的纤维素及其衍生物，以1:5的质量比相混合，在研钵中研磨，制备得到双发射纤维素基荧光材料。

所述双发射纤维素基荧光材料中异硫氰酸酯荧光素荧光基团和原卟啉荧光基团键合在不同纤维素上，其中，异硫氰酸酯荧光素荧光基团对生物胺有响应性，原卟啉荧光基团对生物胺无响应性。

所述对生物胺有响应性的异硫氰酸酯荧光素荧光基团在纤维素衍生物分子链上的取代度为0.010；所述对生物胺无响应性的原卟啉荧光基团在纤维素衍生物分子链上的取代度为0.0015。

图1为实施例2中异硫氰酸酯荧光基团键合的醋酸纤维素的1H-NMR图。由图可知，异硫氰酸酯荧光素荧光基团已成功键合在了醋酸纤维素分子链上。

图2为实施例2中原卟啉荧光基团键合的醋酸纤维素的1H-NMR图。由图可知，原卟啉荧光基团已成功键合在了醋酸纤维素分子链上。

实施例3

溶液共混法制备双发射纤维素基荧光材料

称取0.9478g纤维素硝酸酯与0.0389g异氰酸酯荧光素在二丁基锡二月桂酸酯的催化条件下进行酯化反应(酯化反应温度为100℃；酯化反应时间为4h)，将所得产物沉淀、洗涤、干燥后备用。

称取0.9478g甲基纤维素与0.0563g原卟啉在羰基二咪唑的催化下进行酯化反应(酯化反应温度为80℃；酯化反应时间为20h)，将所得产物沉淀、洗涤、干燥后备用。

将分别合成好的异氰酸酯荧光素荧光基团键合的纤维素衍生物与原卟啉荧光基团键合的纤维素衍生物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后将上述两种溶液以1:5的体积质量比进行混合，后进行静电纺丝、铺膜、打印等得到双发射的纤维素基荧光材料。

所述双发射纤维素基荧光材料中异氰酸酯荧光素荧光基团和原卟啉荧光基团键合在不同纤维素上，其中，异氰酸酯荧光素荧光基团对生物胺有响应性，原卟啉荧光基团对生物胺无响应性。

所述对生物胺有响应性的异氰酸酯荧光素荧光基团在纤维素衍生物分子链上的取代度为0.020；所述对生物胺无响应性的原卟啉荧光基团在纤维素及其衍生物分子链上的取代度为0.010。

图3为实施例3中的荧光材料与不同浓度氨作用后的荧光发射光谱。由图可知，在与氨作用之前，材料表现为双发射峰，分别为525nm处异氰酸酯荧光素的发射峰和670nm处原卟啉荧光素的发射峰，表明双发射纤维素基荧光材料的成功构建。与氨水作用后，异氰酸酯荧光素的荧光强度随氨水浓度的增大而升高。

图4为实施例3中荧光材料制品在365nm紫外灯下的实物荧光照片，从左至右依次为打印材料、涂层、透明柔性薄膜、静电纺丝薄膜。由图可知，所制备的双发射纤维素基荧光材料具有优异的加工性能。

实施例4

二次醚化法制备双发射纤维素基荧光材料

称取3g羧甲基纤维素与0.05g 5-溴甲基荧光素在吡啶的催化条件下，进行醚化反应(醚化反应温度为80℃；醚化反应时间为4h)，将所得产物沉淀、洗涤、干燥后，再溶解，与0.3g溴苯基卟啉在甲基吡啶的催化下再次进行醚化反应(醚化反应温度为80℃；醚化反应时间为20h)。

所述双发射纤维素基荧光材料中5-溴甲基荧光素荧光基团和溴苯基卟啉荧光基团键合在同一纤维素上，其中，5-溴甲基荧光素荧光基团对生物胺有响应性，溴苯基卟啉荧光基团对生物胺无响应性。

所述对生物胺有响应性的5-溴甲基荧光素荧光基团在纤维素衍生物分子链上的取代度为0.006；所述对生物胺无响应性的溴苯基卟啉荧光基团在纤维素衍生物分子链上的取代度为0.004。

图5为实施例4中的荧光材料与不同浓度氨作用后的荧光颜色变化图。由图可知，材料初始为红色荧光，之后随着与之作用的氨水浓度增加后，材料产生一系列荧光颜色变化，从红色变为橘黄色，黄色，绿色等。

实施例5

一次醚化法制备双发射纤维素基荧光材料

称取3g甲基纤维素与0.08g二氯荧光素及0.07g溴苯基卟啉在吡啶的催化条件下，同时进行醚化反应(醚化反应温度为80℃；醚化反应时间为4h)，将所得产物沉淀、洗涤、干燥。

所述双发射纤维素基荧光材料中二氯荧光素荧光基团和溴苯基卟啉荧光基团键合在同一纤维素上，其中，二氯荧光素荧光基团对生物胺有响应性，溴苯基卟啉荧光基团对生物胺无响应性。

所述对生物胺有响应性的二氯荧光素荧光基团在纤维素衍生物分子链上的取代度为0.0045；所述对生物胺无响应性的溴苯基卟啉荧光基团在纤维素衍生物分子链上的取代度为0.0035。

图6为实施例5中荧光材料作为智能标签用于海鲜食品新鲜度检测的照片，由图可知，材料初始荧光为红色，表明食品处于新鲜状态，之后随着生物胺的缓慢释放，材料荧光颜色发生改变，变为黄色或绿色，证明将上述材料用于食品检测领域的现实可操作性。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种双发射纤维素基荧光材料及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。