专利摘要
专利摘要
本发明涉及可再生生物资源利用技术领域，提供了一种纤维素溶剂及纤维素的溶解和再生方法。本发明利用磷酸、氯化锌和水配制纤维素溶剂，原料来源广泛，成本低，不含有毒有害物质，绿色环保，通过控制原料的比例，实现高效溶解纤维素的目的；且直接将原料按比例混合即可得到本发明的纤维素溶剂，无需分离提纯，也无需复杂的合成步骤，原子利用率为100％。本发明还提供了两种溶解纤维素的方法，利用本发明的溶剂，在室温或微波条件下溶解纤维素，溶解条件温和，无需加温加压，不产生有毒有害气体，溶解效率高。纤维素溶解后，直接向溶解液中加入水即可实现纤维素的再生，再生过程简单，容易操作。
权利要求
1.一种溶解纤维素的方法，其特征在于，包括以下步骤：将纤维素加入到纤维素溶剂中，在室温下搅拌至纤维素溶解；所述纤维素溶剂由磷酸、氯化锌和水组成，所述磷酸、氯化锌和水的摩尔比为(0.2～1):1:(2.5～4)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸、氯化锌和水的摩尔比为0.6:1:3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为5min～24h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素和纤维素溶剂的质量比为(1～4):20。
5.一种溶解纤维素的方法，其特征在于，将纤维素加入到纤维素溶剂中，将所得混合物进行微波处理，至纤维素溶解；所述纤维素溶剂由磷酸、氯化锌和水组成，所述磷酸、氯化锌和水的摩尔比为(0.2～1):1:(2.5～4)。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述磷酸、氯化锌和水的摩尔比为0.6:1:3。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述纤维素和纤维素溶剂的质量比为(5.5～8.8):100。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述微波处理的温度为40～50℃，功率为300～600W，时间为5～15min。
9.一种纤维素的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：利用权利要求1～8任意一项所述方法将纤维素溶解，向所得溶解液中加入水使纤维素再生，过滤后得到再生纤维素。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述水的质量为溶解液质量的5～20倍。
说明书
技术领域
本发明涉及可再生生物资源利用技术领域，尤其涉及一种纤维素溶剂以及纤维素的溶解和再生方法。
背景技术
纤维素在自然界可再生生物质资源中最为丰富，来源非常广泛，大量存在于木材、棉、麻、藻类和谷草等植物中，是植物细胞壁的重要组分。地球上每年新生的纤维素大约有10亿吨，因此纤维素是自然界中无穷无尽、源源不断的资源，其有效的利用对经济发展和环境保护都有巨大的价值。纤维素制品价格低廉、丰富多样、抗水能力强且绿色环保，可在纺织工程、环境工程、化工、造纸、医药、涂料等诸多领域广泛应用。然而，纤维素中存在丰富的分子内和分子间氢键，复杂的聚集态结构和结晶结构导致纤维素无法熔融加工，也不溶于常见的溶剂，因而也无法进行溶液加工。因此，纤维素溶剂的开发和利用成为了纤维素资源高效利用的核心。
铜氨溶液是较早的被用来溶解纤维素的溶剂，具有很强的溶解纤维素能力，但是该溶解过程会消耗大量的铜和氨，且无法进行有效的回收利用，使得溶解的成本很高，同时重金属离子对环境造成较大的污染；氢氧化钠-二硫化碳溶剂体系是最早实现大规模化应用的纤维素溶剂，采用这种溶剂生产的粘胶纤维是再生纤维素纤维的主流产品，但是这种方法生产再生纤维素的过程中，会排放二硫化碳和硫化氢等有毒气体，同时排放的再生液含有重金属离子会造成严重水污染，且操作成本高，已被逐渐淘汰；离子液体是一种研究较多的溶剂体系，但是其合成条件苛刻，流程复杂繁琐，价格十分昂贵，溶解后的纤维素溶液黏度较大，对水较为敏感，还具有一定毒性；NMMO(4-甲基吗啉-N-氧化物)对纤维素有很强的溶解能力，但是自身合成很困难，生产成本高昂，同时NMMO极易被氧化，在使用过程中有爆炸的危险；氢氧化钠/尿素/水溶剂体系比较廉价，但是溶解时必须预先冷冻，溶解在低温下进行，而且溶解无法完全进行，会有少量碎片状纤维素无法溶解，需要离心去除，纤维素溶液对温度、纤维素浓度以及储存时间比较敏感，溶液容易凝胶而无法使用，且溶剂无法回收，能耗较大。
发明名称为“一种溶解纤维素的溶剂组合物(CN101130605A)”的专利中，采用的溶剂组合物的组成成分为：6～8wt％氢氧化钠、0.5～2wt％锌酸钠、8～16wt％尿素，其余为水，其中通过冷冻解冻方法溶解纤维素，可迅速溶解分子量在20×10
此外，天然纤维素为纤维素I型，将纤维素溶解后经再生可转变纤维素的晶型，从而得到性能更好的再生纤维素。但是，目前的纤维素再生方法比较复杂，比如当利用铜氨溶液溶解纤维素时，溶解后需要将所得纤维素溶液喷丝后在水凝固浴中成型，之后再在硫酸溶液中进行第二次凝固浴使纤维素分子分解后再生。这种再生方法步骤复杂，成本较高。
因此，开发一种低成本、溶解条件温和、绿色高效、纤维素再生简单的纤维素溶剂，对于纤维素资源的高效利用至关重要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的为提供一种纤维素溶剂以及纤维素的溶解和再生方法。本发明提供的纤维素溶剂价格低廉，溶解条件温和，绿色高效，且溶解纤维素后通过加水即可实现纤维素再生，再生方法非常简单。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种纤维素溶剂，由磷酸、氯化锌和水组成，所述磷酸、氯化锌和水的摩尔比为(0.2～1):1:(2.5～4)。
优选的，所述磷酸、氯化锌和水的摩尔比为0.6:1:3。
本发明还提供了一种溶解纤维素的方法，包括以下步骤：将纤维素加入到纤维素溶剂中，在室温下搅拌至纤维素溶解；所述纤维素溶剂为上述方案所述的纤维素溶剂。
优选的，所述搅拌的时间为5min～24h。
优选的，所述纤维素和纤维素溶剂的质量比为(1～4):20。
本发明还提供了另一种溶解纤维素的方法，将纤维素加入到纤维素溶剂中，将所得混合物进行微波处理，至纤维素溶解；所述纤维素溶剂为上述方案所述的纤维素溶剂。
优选的，所述纤维素和纤维素溶剂的质量比为(5.5～8.8):100。
优选的，所述微波处理的温度为40～50℃，功率为300～600W，时间为5～15min。
本发明还提供了一种纤维素的再生方法，包括以下步骤：利用上述方案所述方法将纤维素溶解，向所得溶解液中加入水使纤维素再生，过滤后得到再生纤维素。
优选的，所述水的质量为溶解液质量的5～20倍。
本发明提供了一种纤维素溶剂，由磷酸、氯化锌和水组成，所述磷酸、氯化锌和水的摩尔比为(0.2～1):1:(2.5～4)。本发明利用磷酸、氯化锌和水配制纤维素溶剂，原料来源广泛，成本低，不含有毒有害物质，绿色环保，通过控制原料的比例，实现高效溶解纤维素的目的；且直接将原料按比例混合即可得到本发明的纤维素溶剂，无需分离提纯，也无需复杂的合成步骤，原子利用率为100％。
本发明还提供了溶解纤维素的方法，本发明利用上述溶剂进行纤维素的溶剂，可以直接将纤维素加入到上述纤维素溶剂中，在室温下搅拌至纤维素溶解，或者在微波条件下进行纤维素的溶解。本发明在室温下或在微波条件下将纤维素溶解，溶解条件温和，无需加温加压，不产生有毒有害气体，且在微波条件下溶解时，在近室温、低功率条件下进行微波处理即可，在短时间内即可实现纤维素的溶解。
本发明还提供了一种纤维素的再生方法，将纤维素溶解后，直接向溶解液中加入水即可实现纤维素的再生，再生过程简单，容易操作。
附图说明
图1为利用本发明的溶剂在室温和微波条件下溶解纤维素的过程示意图；
图2为在室温下溶解纤维素及再生纤维素的过程示意图；
图3为在室温下溶解纤维素及再生纤维素的实物图；
图4为实施例1～4在不同时间下溶解效果的偏光显微镜图以及纤维素完全溶解所得溶解液的实物图；
图5为实施例5～8使用的管道流动式微波合成仪的实物图；
图6为实施例5～8所得纤维素溶解液的实物图；
图7为四种纤维素原料与再生纤维素的XRD图；
图8为四种纤维素原料与再生纤维素的FTIR图。
具体实施方式
本发明提供了一种纤维素溶剂，由磷酸、氯化锌和水组成，所述磷酸、氯化锌和水的摩尔比为(0.2～1):1:(2.5～4)。
在本发明中，所述磷酸、氯化锌和水的摩尔比优选为(0.3～0.8):1:(3～3.5)，更优选为0.6:1:3。
在本发明的纤维素溶剂中，磷酸能够促进氯化锌释放氯离子，使得锌离子与纤维素C6羟基发生作用，游离出的氯离子与纤维素碳氢原子形成氢键，破坏纤维素分子内和分子间氢键；同时游离的氯离子与磷酸羟基形成氢键，使得磷酸释放氢离子，游离的氢离子与纤维素C6羟基形成氢键作用，进一步破坏纤维素的分子内和分子间氢键；此外，本发明的纤维素溶剂中，水的作用如下：第一：水能与纤维素羟基形成氢键，破坏纤维素分子内和分子间氢键；第二：水与锌离子形成配位复合体，阻碍溶解后的纤维素分子链的聚集，起到空间位阻作用，从而稳定纤维素溶解液；第三：水分使得三者能够形成溶剂，起到桥接的作用。
本发明对所述纤维素溶剂的制备方法没有特殊要求，直接将磷酸、氯化锌和水按照比例混合，搅拌至澄清透明即可。
本发明还提供了一种溶解纤维素的方法，包括以下步骤：将纤维素加入到纤维素溶剂中，在室温下搅拌至纤维素溶解；所述纤维素溶剂为上述方案所述的纤维素溶剂。
本发明对所述纤维素的种类、分子量、结晶度和聚合度均没有特殊要求，任意需要溶解的纤维素均可以使用本发明的方法进行溶解。具体的，所述纤维素包括微晶纤维素、杨木纤维素、工业级纸浆板纤维素或商用脱脂棉。
在本发明中，所述纤维素和纤维素溶剂的质量比优选为(1～4):20，更优选为(2～3):20；所述搅拌的时间优选为5min～24h，更优选为10min～24h，再优选为20min～22h，进一步优选为1～18h，本发明对所述搅拌的转速没有特殊要求，按照本领域技术人员熟知的转速进行搅拌即可，在本发明的具体实施例中，所述搅拌的转速优选为600转/分钟；在本发明的具体实施例中，优选使用偏光显微镜判断纤维素是否溶解完全。
本发明还提供了另一种溶解纤维素的方法：将纤维素加入到纤维素溶剂中，将所得混合物进行微波处理，至纤维素溶解。在本发明中，当采用微波处理法溶解纤维素时，所述纤维素溶剂中磷酸、氯化锌和水的摩尔比优选为0.6:1:3。在本发明中，当采用微波处理法溶解纤维素时，所述纤维素和纤维素溶剂的质量比优选为(5.5～8.8):100，更优选为(6～7.5):100，在本发明的具体实施例中，具体可以使用100g溶剂溶解5.5～8.8g纤维素，或用300g溶剂溶解16.5～26.4g纤维素；所述微波处理的温度优选为40～50℃，更优选为42～48℃，进一步优选为45℃，功率优选为300～600W，更优选为350～550W，进一步优选为500W，时间优选为5～15min，更优选为5～10min，进一步优选为5min；本发明优选将所得混合物放进管道式微波合成仪中进行微波处理；当采用微波处理的方法溶解纤维素时，所述混合物的质量优选为100g以上，以避免溶剂和纤维素混合物用量太少，无法完全吸收微波能量而造成仪器损坏；具体的，当使用100g溶剂溶解5.5g纤维素或者300g溶剂溶解16.5g纤维素时，在45℃、500W的条件下处理5min，纤维素即可完全溶解，当使用100g溶剂溶解8.8g纤维素或者300g溶剂溶解26.4g纤维素时，在45℃、500W的条件下处理15min，纤维素即可完全溶解。
本发明还提供了一种纤维素的再生方法，包括以下步骤：利用上述方案所述的方法将纤维素溶解，向所得溶解液中加入水使纤维素再生，过滤后得到再生纤维素；在本发明中，所述水的质量优选为溶解液质量的5～20倍，更优选为10倍；本发明向溶解液中加入水，大量的水分子能够与锌离子、氢离子、氯离子、水分子等形成氢键或者配位作用，从而破坏锌离子、氢离子、氯离子、水分子与纤维素羟基形成的氢键，继而纤维素分子链相互靠拢和聚集，重新形成分子内和分子间氢键，使再生纤维素析出。本发明所得再生纤维素为纤维素II型，和天然纤维素(纤维素I型)相比，性能更好。
过滤后，本发明优选将滤液中的部分水蒸除，使剩余物中磷酸、氯化锌和水的比例符合上述要求，即可将溶剂进行回收和重复利用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
在本发明的实施例中，利用本发明的溶剂在室温和微波条件下溶解纤维素的过程示意图如图1所示；在室温下溶解及再生纤维素的过程示意图如图2所示，实物图如图3所示。
实施例中使用的纤维素为阿拉丁试剂公司购买的微晶纤维素(α-纤维素99.9％，聚合度为183，结晶度为62.12％)、亚氯酸钠法制备的杨木纤维素(α-纤维素94.84％，聚合度为717，结晶度为62.41％)、工业级纸浆板纤维素(α-纤维素93.78％，聚合度为1539，结晶度为53.58％)、商用脱脂棉(α-纤维素98.06％，聚合度为2243，结晶度为50.45％)
其中亚氯酸钠法制备杨木纤维素的步骤为：(1)称取30g过60目筛子的杨木木粉置于烧杯中，加1500mL蒸馏水；(2)称取15g亚氯酸钠和3mL冰醋酸加入烧杯中，将烧杯放入75℃水浴锅中，每隔1小时加15g亚氯酸钠和3mL冰醋酸，一共5次；(3)将上清液倒入废水池，剩余物加一定量蒸馏水抽滤至水溶液呈中性，得到棕纤维素；(4)将40g氢氧化钾放入烧杯中，加400-500g蒸馏水，再加得到的棕纤维素，加水至800g，将烧杯放入90℃水浴锅中，2小时后，抽滤至中性；(5)以步骤(4)所得产物为原料，重复步骤(1)～(3)两次；(6)重复步骤(4)，抽滤至中性，将得到的样品60℃干燥24h，得到杨木纤维素。
实施例1
将1.1g微晶纤维素加入到20g磷酸/氯化锌/水溶液(磷酸、氯化锌和水的摩尔比为0.6:1:3，纤维素溶解率约为5％，其中溶解率＝纤维素的质量/(溶剂的质量+纤维素的质量))中，室温下搅拌，采用偏光显微镜判断纤维素是否溶解完全，溶解后的混合溶液加入水即可实现纤维素的再生，采用过滤的方法得到再生纤维素。
实施例2
将1.1g亚氯酸钠法制备的杨木纤维素加入到20g磷酸/氯化锌/水溶液(磷酸、氯化锌和水的摩尔比为0.6:1:3，纤维素溶解率约为5％，其中溶解率＝纤维素的质量/(溶剂的质量+纤维素的质量))中，室温下搅拌，采用偏光显微镜判断纤维素是否溶解完全，溶解后的混合溶液加入水即可实现纤维素的再生，采用过滤的方法得到再生纤维素。
实施例3
将1.1g工业级纸浆板纤维素加入到20g磷酸/氯化锌/水溶液(磷酸、氯化锌和水的摩尔比为0.6:1:3，纤维素溶解率约为5％，其中溶解率＝纤维素的质量/(溶剂的质量+纤维素的质量))中，室温下搅拌，采用偏光显微镜判断纤维素是否溶解完全，溶解后的混合溶液加入水即可实现纤维素的再生，采用过滤的方法得到再生纤维素。
实施例4
将1.1g商用脱脂棉加入到20g磷酸/氯化锌/水溶液(磷酸、氯化锌和水的摩尔比为0.6:1:3，纤维素溶解率约为5％，其中溶解率＝纤维素的质量/(溶剂的质量+纤维素的质量))中，室温下搅拌，采用偏光显微镜判断纤维素是否溶解完全，溶解后的混合溶液加入水即可实现纤维素的再生，采用过滤的方法得到再生纤维素。
实施例5
将1.1g微晶纤维素加入到20g磷酸/氯化锌/水溶液(磷酸、氯化锌和水的摩尔比为0.6:1:3，纤维素溶解率约为5％，其中溶解率＝纤维素的质量/(溶剂的质量+纤维素的质量))中，放入管道流动式微波合成仪(型号XH-900LD)中，设定温度为45℃，功率为500W，时间为5min，采用偏光显微镜判断纤维素是否溶解完全，溶解后的混合溶液加入水即可实现纤维素的再生，采用过滤的方法得到再生纤维素。
实施例6
将1.1g亚氯酸钠法制备的杨木纤维素加入到20g磷酸/氯化锌/水溶液(磷酸、氯化锌和水的摩尔比为0.6:1:3，纤维素溶解率约为5％，其中溶解率＝纤维素的质量/(溶剂的质量+纤维素的质量))中，放入管道流动式微波合成仪(型号XH-900LD)中，设定温度为45℃，功率为500W，时间为5min，采用偏光显微镜判断纤维素是否溶解完全，溶解后的混合溶液加入水即可实现纤维素的再生，采用过滤的方法得到再生纤维素。
实施例7
将1.1g工业级纸浆板纤维素加入到20g磷酸/氯化锌/水溶液(磷酸、氯化锌和水的摩尔比为0.6:1:3，纤维素溶解率约为5％，其中溶解率＝纤维素的质量/(溶剂的质量+纤维素的质量))中，放入管道流动式微波合成仪(型号XH-900LD)中，设定温度为45℃，功率为500W，时间为5min，采用偏光显微镜判断纤维素是否溶解完全，溶解后的混合溶液加入水即可实现纤维素的再生，采用过滤的方法得到再生纤维素。
实施例8
将1.1g商用脱脂棉加入到20g磷酸/氯化锌/水溶液(磷酸、氯化锌和水的摩尔比为0.6:1:3，纤维素溶解率约为5％，其中溶解率＝纤维素的质量/(溶剂的质量+纤维素的质量))中，放入管道流动式微波合成仪(型号XH-900LD)中，设定温度为45℃，功率为500W，时间为5min，采用偏光显微镜判断纤维素是否溶解完全，溶解后的混合溶液加入水即可实现纤维素的再生，采用过滤的方法得到再生纤维素。
溶解效果测试：
图4为实施例1～4在不同时间下溶解效果的偏光显微镜图以及纤维素完全溶解所得溶解液的实物图，其中MCC表示微晶纤维素，Poplar表示亚氯酸钠法制备的杨木纤维素，Pulp表示工业级纸浆板纤维素，Cotton表示商用脱脂棉；根据图1可以看出，随着时间延长，纤维素逐渐溶解，其中微晶纤维素在130min时达到完全溶解，杨木纤维素和工业级纸浆板纤维素在150min时达到完全溶解，商用脱脂棉在180min时实现完全溶解，且四种纤维素完全溶解所得溶解液均澄清透明。
图5为实施例5～8使用的管道流动式微波合成仪的实物图；
图6为实施例5～8所得纤维素溶解液的实物图；根据图6可以看出，在微波处理5min后，实施例5～8中的纤维素均完全溶解，得到澄清透明的溶解液。
对实施例1～8所得溶解液的粘度、再生纤维素聚合物以及纤维素最大溶解率进行测试，所得结果见表1。
表1实施例1～8所得溶解液的粘度、再生纤维素聚合物以及纤维素最大溶解率
其中，纤维素最大溶解率的测试方法为：在室温条件下进行溶解时，将一定质量的纤维素与溶剂混合，在24h内能够完全溶解纤维素，则继续加入纤维素，每次加入量为0.2g(约为1％)，直至在24h内不能完全溶解纤维素，此时能够溶解的纤维素的质量与溶剂+纤维素质量的比值即为最大溶解率(％)。在微波条件下，延长微波运行的时间可以溶解更多的纤维素，纤维素添加量为8％时，在500W，45℃的微波条件下，需要15min才能完全溶解纤维素，此时的纤维素溶液黏度较大；当纤维素添加量超过8％，纤维素溶液黏度极大，微波仪器的搅拌桨难以运行，如果升高温度或者增加微波功率会导致纤维素水解，溶液变黄，处理效果不佳，因此将8％作为微波条件下的最大溶解率。
根据表1中的数据可以看出，本发明的溶剂对纤维素的溶解率大，且溶解液粘度较低，所得再生纤维素的聚合度显著降低。
图7为四种纤维素原料与再生纤维素的XRD图；图8为四种纤维素原料与再生纤维素的FTIR图，图7～8中，RMCC、RPoplar、RPulp、RCotton分别表示四种纤维素原料对应的再生纤维素。由图7可以看出，四种纤维素原料衍射峰在2θ＝15.5°和22.7°，均为天然的纤维素Ⅰ型，溶解再生后的纤维素衍射峰在2θ＝20.5°，为纤维素Ⅱ型，表明溶解过程中纤维素由Ⅰ型转变为Ⅱ型结晶结构。
由图8可以看出，在3300cm
实施例9
其他和实施例1相同，仅将磷酸、氯化锌和水的摩尔比改为0.2:1:2.5。结果显示5％微晶纤维素在25min时能够完全溶解，最大溶解率为10.37％。
实施例10
其他和实施例1相同，仅将磷酸、氯化锌和水的摩尔比改为0.2:1:4。结果显示2％微晶纤维素在24h时能够完全溶解。
实施例11
其他和实施例1相同，仅将磷酸、氯化锌和水的摩尔比改为1:1:4。结果显示3％微晶纤维素在18h时能够完全溶解。
实施例12
其他和实施例1相同，仅将磷酸、氯化锌和水的摩尔比改为1:1:2.5。结果显示5％微晶纤维素在20min时能够完全溶解，最大溶解率11.45％，但是纤维素溶解液有点变黄。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
一种纤维素溶剂以及纤维素的溶解和再生方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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