专利摘要

专利摘要

本发明属于功能材料技术领域，具体为一种利用转氨基作用制备可再加工交联弹性体的方法。本发明发生基于转氨基作用的动态交换反应使交联后的弹性体具备可再加工性：首先通过巯基‑烯“点击”化学改性方法，利用巯基与不饱和弹性体中双键的反应引入羟基；然后将所引入的羟基进一步改性成为乙酰乙酰基团；最后加入多胺基化合物作为交联剂形成化学交联网络结构。由于胺基与乙酰乙酰基反应生成的间乙烯氨基甲酸酯键可以在一定条件下进行转氨基，所以制备的交联弹性体具有可再加工性能。这在弹性体的回收再利用过程中具有很好的实用价值。

权利要求

1.一种利用转氨基作用制备可再加工交联弹性体的方法，其特征在于，所述可再加工交联弹性体的化学交联点为间乙烯氨基甲酸酯键；具体步骤如下：

（1）对不饱和弹性体进行化学改性，使其含有羟基官能团，不饱和弹性体选自顺丁橡胶PB、丁苯橡胶SBR、丁腈橡胶NBR、天然橡胶NR、聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯SBS或聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯SIS中的任一种；通过巯基-烯“点击”反应对不饱和弹性体进行化学改性，改性剂为含有单巯基和羟基的小分子化合物，改性剂选自巯基乙醇、巯基丙醇或巯基甘油中的任一种；

（2）将含有羟基官能团的不饱和弹性体中的羟基进一步改性为乙酰乙酰基团；改性时，将羟基和乙酰乙酸叔丁酯或者二乙烯酮反应；

（3）将含有乙酰乙酰基团的不饱和弹性体和多胺基化合物发生反应形成动态间乙烯氨基甲酸酯键，得到交联弹性体；多胺基化合物选自乙二胺、辛二胺、对苯二甲胺或1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷中的任一种；

（4）步骤（3）中的交联弹性体热压重塑发生转氨基作用，实现交联弹性体的再加工。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，不饱和弹性体中，乙酰乙酰基的摩尔含量相对于改性前双键为8%-14%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，热压重塑时，热压温度为150℃，压力为 10MPa, 保持 30min 。

说明书

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种利用转氨基作用制备可再加工交联弹性体的方法。

背景技术

高分子材料可根据其热响应行为大致分为热固性和热塑性材料两种。热固性材料具有尺寸稳定性、耐溶剂性、机械性能优异等优点，然而由于化学交联键的存在而导致的不可再加工性使得材料在使用寿命结束时不能循环利用，这不仅降低了经济效益，也污染了环境。尽管热塑性材料可以进行再加工，但是其力学性能往往不能满足更高的使用要求。

橡胶(弹性体)一般需要进行硫化操作才能满足使用要求，其不可再加工性导致大量的橡胶被浪费。目前对废弃橡胶的处理方式一般可分为三种：1，以小剂量作为添加剂或改性剂加入到其他基体中；2，焚烧产生热能；3，掩埋。尽管前两种方式都在一定程度上对废弃橡胶实现了再利用，但都不充分。因此，如何使橡胶可以回收再利用显得尤为重要。

发明内容

为实现交联橡胶具备可再加工性能的目的，本发明的目的在于提供一种用动态的化学交联键替代传统硫化产生的交联键制备出的可再加工的交联弹性体的制备方法，本发明制备方法简单高效，制备得到的的交联弹性体既能满足橡胶在性能上的使用要求，同时也可以再加工。

本发明的技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种利用转氨基作用(transamination)制备可再加工交联弹性体的方法，关于转氨基作用的描述可参考文献(Nat.Commun.2017,8,14857；Adv.Funct.Mater.2015,25(16),2451-2457.)，指不同分子间可以通过氨基的交换作用实现动态的化学反应。本发明所述可再加工交联弹性体的化学交联点为间乙烯氨基甲酸酯键；具体步骤如下：

(1)对不饱和弹性体进行化学改性，使其含有羟基官能团；

(2)将含有羟基官能团的不饱和弹性体中的羟基进一步改性为乙酰乙酰基团；

(3)将含有乙酰乙酰基团的不饱和弹性体和多胺基化合物发生反应形成动态间乙烯氨基甲酸酯键，得到可再加工交联弹性体；

(4)步骤(3)中的交联弹性体热压重塑发生转氨基作用，实现交联弹性体的再加工。

本发明中，步骤(1)中，不饱和弹性体选自顺丁橡胶PB、丁苯橡胶SBR、丁腈橡胶NBR、天然橡胶NR、聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯SBS或聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯SIS中的任一种。

本发明中，步骤(1)中，通过巯基-烯“点击”反应对不饱和弹性体进行化学改性，改性剂为含有单巯基和羟基的小分子化合物。

本发明中，步骤(2)中，改性剂选自巯基乙醇、巯基丙醇或巯基甘油中的任一种。

本发明中，步骤(2)中，改性时，将羟基和乙酰乙酸叔丁酯或者二乙烯酮反应。

本发明中，步骤(2)中，可再加工交联弹性体中，乙酰乙酰基的摩尔含量相对于改性前双键为8％-14％。

本发明中，步骤(3)中，多胺基化合物选自乙二胺、辛二胺、对苯二甲胺或1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷中的任一种。

本发明中，步骤(4)中，热压重塑时，热压温度为150℃，压力为10MPa,保持30min。其重塑机理如式1)所示，作为交联点存在的间乙烯氨基甲酸酯键在高温下可以发生断裂并重新形成，其结果导致交联点之间发生交换，形成新的交联网络，宏观效果表现为可再加工性能。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、所采用的改性方法简单高效(巯基-烯“点击”改性，乙酰乙酰化)；

2、反应条件温和，利于加工调控；

3、无需催化剂，只需调控温度(150℃)即可进行再加工；；

4、本发明所制备的交联弹性体，除具备使用性能外，同时还有可再加工性，这可以达到节能减排，保护环境的目的，具有很好的实用价值。

附图说明

图1是实施例1中顺丁橡胶与乙酰乙酰基功能化PBAA-14％的1HNMR谱图。

图2是实施例1中顺丁橡胶与乙酰乙酰基功能化不同含量的PBAA的DSC图。

图3是实施例1中顺丁橡胶、PBAA-14％以及交联后产物PBVU-14％的对比红外谱图。

图4实施例中采用不同二胺所获得的交联弹性体应力-应变图。

图5是实施例1中顺丁橡胶再加工前后膜的外观对比图示。

图6是实施例1中顺丁橡胶再加工膜的耐溶剂性能实验图。

图7是实施例1中顺丁橡胶加工前后的应力-应变图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。以下实施例用于说明本发明，但不应被看作是对本发明的限制。

实施例中的顺丁橡胶PB，巯基乙醇购于西格玛奥德里奇贸易有限公司，引发剂I907，二乙烯酮购于国药集团化学试剂有限公司，乙二胺，辛二胺，对苯二甲胺，1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷购于TCI，所用溶剂均由国药集团化学试剂北京有限公司提供，无需处理直接使用。

实施例中，顺丁橡胶PB的改性路线如式2)所示：

胺基与乙酰乙酰基间的反应如式3)所示：

实施例1

(1)以乙酰乙酰基摩尔含量PBAA-14％为例，首先将10g顺丁橡胶溶于200mL二氯甲烷中，加入2g巯基乙醇和0.1g引发剂I907，混合均匀。然后保持搅拌状态置于紫外灯(254nm,100W)下8h。待反应完成后，移去紫外灯，接着向溶液中加入3.3g二乙烯酮继续反应1h，再回流反应4h。最后将溶液倒入2L无水乙醇中进行沉淀，沉淀物用无水乙醇洗涤两次，干燥至恒重。通过1HNMR对产物进行表征和改性定量，，重要峰归属结果如图1所示。经计算可知，顺丁橡胶中的双键有13.7mol％被改性成乙酰乙酰基，与投料比14mol％接近，说明改性方法的高效。乙酰乙酰基摩尔含量为PBAA-8％，PBAA-10％，PBAA-12％的改性顺丁以同样的方法制备。四种改性产物与顺丁橡胶PB的玻璃化转变温度Tg的对比如图2所示。可以看出，随着乙酰乙酰基含量的增加，Tg也逐渐升高。

(2)取4g改性后的顺丁橡胶PBAA-14％溶解于40mL甲苯中，首先加入0.8g的1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷，室温情况下搅拌混合均匀，然后倒入100×100×10mm3的聚四氟乙烯模具中，在80℃鼓风烘箱中干燥成膜。此处注意加入二胺的摩尔量应为乙酰乙酰基的1.05倍以保证转氨基作用的高效性。通过对比交联前后的红外谱图可知，1654cm-1和1608cm-1吸收峰的出现表明化学交联键-间乙烯氨基甲酸酯键，如图3所示。根据GB/T 528-2009标准进行测试，得到应力-应变曲线如图4所示，应变为60％，应力达到2.7MPa，韧性为84MJ/m3。

(3)将所制备的薄膜破碎后，在平板硫化机上进行热压操作，仪器参数设定为10MPa,150℃，30min。待热压操作完成，降温取出薄膜，

(4)热压前后外观对比如图5，再加工后的膜透明度良好，无明显可见缺陷在内部；且如图6所示，再加工后的膜在80℃甲苯溶剂中保持三天，只能溶胀并保持宏观性状，说明再加工后的膜仍是交联网络结构，具有良好的耐溶剂性能；为进一步分析再加工前后膜的力学性能差异，其应力-应变曲线如图7所示，经过三次加工后，韧性仍可达到70MJ/m3。可以得出以下结论：再加工膜仍是交联网络结构，具有良好的耐溶剂性，再加工性能良好，即使经过三次再加工，其韧性可达到原有性能的83％。

实施例2

(1)按实施例1中操作(1)的方法获得改性顺丁橡胶PBAA-14％。

(2)按实施例1中操作(2)的方法制备交联薄膜，只需把1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷替换为乙二胺，以同样的摩尔量加入。根据GB/T 528-2009标准进行测试，得到应力-应变曲线如图4所示，应变为108％，应力达到7.8MPa，韧性为420MJ/m3。

(3)按实施例1中操作(3)的方法进行再加工。

(4)通过与实施例1中同样的测试，分析结果可以得出以下结论：再加工膜仍是交联网络结构，具有良好的耐溶剂性，再加工性能良好，经过三次再加工，韧性为320MJ/m3，达到原有性能的76％。

实施例3

(1)按实施例1中操作(1)的方法获得改性顺丁橡胶PBAA-14％。

(2)按实施例1中操作(2)的方法制备交联薄膜，只需把1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷替换为对苯二甲胺，以同样的摩尔量加入。根据GB/T 528-2009标准进行测试，得到应力-应变曲线如图4所示，应变为102％，应力达到11.3MPa，韧性为690MJ/m3。

(3)按实施例1中操作(3)的方法进行再加工。

(4)再加工膜仍是交联网络结构，具有良好的耐溶剂性，再加工性能良好，经过三次再加工后，韧性为550MJ/m3，达到原有性能的79％。

实施例4

(1)按实施例1中操作(1)的方法获得改性顺丁橡胶PBAA-14％。

(2)按实施例1中操作(2)的方法制备交联薄膜，只需把1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷替换为对辛二胺，以同样的摩尔量加入。根据GB/T 528-2009标准进行测试，得到应力-应变曲线如图4所示，应变为58％，应力达到2.9MPa，韧性为90MJ/m3。

(3)按实施例1中操作(3)的方法进行再加工。

(4)再加工膜仍是交联网络结构，具有良好的耐溶剂性，再加工性能良好，经过三次再加工后，韧性为60MJ/m3，达到原有性能的66％。

一种利用转氨基作用制备可再加工交联弹性体的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

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2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

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4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。