专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种一维有机纳米材料及其制备方法，属于高分子材料制备领域。该方法包括：在有机溶剂中加入含有乙烯基苯结构及NMP类型活性引发基团的引发剂单体，加入适量RAFT链转移剂，形成引发剂单体的NMP与RAFT双控制聚合体系，之后在合适温度下聚合，聚合后提纯即得到一维有机纳米材料。该方法通过单一乙烯基单体（引发剂单体）一步聚合得到一维有机纳米粒子材料，解决了目前一维纳米形貌材料需要复杂的控制制备过程的问题。

权利要求

1.一种一维有机纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：

在有机溶剂中加入含有乙烯基苯结构及NMP类型活性引发基团的引发剂单体，加入适量RAFT链转移剂，形成引发剂单体的NMP与RAFT双控制聚合体系，之后在合适温度下聚合，聚合后提纯即得到一维有机纳米材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有乙烯基苯结构以及NMP类型活性引发基团的引发剂单体的结构式如下（a）或（b）：

（a）及（b）中 为NMP类型活性引发基团。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述NMP类型活性引发基团为由氮氧化物形成的稳定自由基引发基团。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述RAFT链转移剂采用三硫代酯类型链转移剂、黄原酸酯类型链转移剂、二硫代酯类型链转移剂、环状三硫代酯链转移剂中的任一种或任意几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述RAFT链转移剂与引发剂单体的摩尔比为1∶100～200。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合的温度为NMP类型活性引发基团分解出活性自由基、引发聚合的反应温度。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂采用沸点高于聚合温度且能溶解反应中间体及产物的有机溶剂。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提纯为通过溶解方式利用超支化结构与纳米棒状结构两种结构溶解性差异分离分离超支化结构与纳米棒状结构，分离后得到一维有机纳米材料。

9.一种一维有机纳米材料，其特征在于，该材料是以共价键键接的、一维纳米线状或椭球状的有机高分子材料。

10.根据权利要求9所述的材料，其特征在于，所述纳米线状或椭球状的有机高分子材料的纳米尺度为10～200纳米。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料制备领域，特别涉及一种一维有机纳米材料及其制备方法。 

背景技术

一维有机纳米材料在生物医药、材料科学等广泛领域里有重要应用前景。一维有机纳米材料的制备方法可以归纳成三类： 

一类是通过多步有机合成方法，如合成携带庞大侧基的、或者球形分子结构串接而成的珍珠链式的刚性聚合物分子，比如携带树枝状分子侧基（J.Am.Chem.Soc.1998，120，7691;Angew.Chem.Int.Ed.1998，37，2193）、C60侧基或C60串（Phys.Rew.B 2010，81，214114;J.Am.Chem.Soc.2009，131，18030）； 

第二类是通过超分子/自组装途径制备（Science 1999283，523;Science 1996，273，343）； 

另外一类是通过物理约束方法获得，比如通过一维纳米圆柱孔模板法制备，电纺丝技术也可以包括在这一类（Adv.Mater.2006，18，668；Nat.Mater.2009，8，831）。 

自由基聚合反应的特点是由小分子单体一步聚合成大分子，是制备高分子材料的最便捷手段，尤其“活性”自由基聚合（或称受控自由基聚合）方法在高分子拓扑结构的合成方面取得显著成就，常用的“活性”自由基聚合方法（《化学研究与应用》2005年17卷1期19页）包括原子转移自由基聚合（英文简称ATRP）、可逆加成裂解链转移（英文简称RAFT）以及氮氧自由基调控聚合（英文简称NMP）。携带活性自由基聚合引发基团的乙烯基单体被称为引发剂单体，引发剂单体通过自身携带的活性自由基引发基团引发可以形成超支化高分子（Science 1995，269，1080）。但是迄今为止还没有从单一单体一步聚合直接得到一维有机聚合物纳米粒子的报道。 

发明内容

本发明实施方式的目的是提供一种一维有机纳米材料及其制备方法，解决目前制备一维有机纳米材料工艺复杂的问题，以较简单的从单一单体一步聚合直接得到一维有机纳米材料。 

本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 

本发明实施例提供一种一维有机纳米材料，以共价键键接的、一维纳米线状或椭球状的有机高分子材料。 

本发明实施例提供一种一维有机纳米材料的制备方法，包括： 

在有机溶剂中加入含有乙烯基苯结构及NMP类型活性引发基团的引发剂单体，加入适量RAFT链转移剂，形成引发剂单体的NMP与RAFT双控制聚合体系，之后在合适温度下聚合，聚合后提纯即得到一维有机纳米材料。 

由上述提供的技术方案可以看出，本发明实施方式提供的制备方法，通过单一乙烯基单体（引发剂单体）一步聚合得到一维有机纳米粒子材料，解决了目前一维纳米形貌材料需要复杂的控制制备过程的问题。 

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。 

图1为本发明实施例1提供的一维有机纳米材料的电子显微镜照片； 

图2为本发明实施例2提供的一维有机纳米材料的电子显微镜照片。 

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。 

下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述。 

本发明实施例提供一种一维有机纳米材料的制备方法，是一种通过单一乙烯基单体（引发剂单体）一步聚合得到一维有机纳米粒子材料，该方法包括： 

在有机溶剂中加入含有乙烯基苯结构及NMP类型活性引发基团的引发剂单体，加入适量RAFT链转移剂，形成引发剂单体的NMP与RAFT双控制聚合体系，之后在合适温度下聚 合，聚合后提纯即得到一维有机纳米材料。 

上述方法中，含有乙烯基苯结构以及NMP类型活性引发基团的引发剂单体的结构式如下（a）或（b）： 

（a）及（b）中  为NMP类型活性引发基团。 

上述方法中，NMP类型活性引发基团为由氮氧化物形成的稳定自由基引发基团。所述NMP类型活性引发基团已在Chem.Rev.（2001,101,3661-3688）详细归纳描述。 

上述方法中，RAFT链转移剂采用三硫代酯类型链转移剂、黄原酸酯类型链转移剂、二硫代酯类型链转移剂、环状三硫代酯链转移剂（Macromolecules 2005,38,2691-2695）中的任一种或任意几种。 

上述方法中，RAFT链转移剂与引发剂单体的摩尔比为1：100～200。 

上述方法中，聚合的温度为NMP类型活性引发基团分解出活性自由基、引发聚合的反应温度。 

上述方法中，有机溶剂采用沸点高于聚合温度且能溶解反应中间体及产物的有机溶剂。 

上述方法中，提纯为通过溶解方式利用超支化结构与纳米棒状结构两种结构溶解性差异分离超支化结构与纳米棒状结构，分离后得到一维有机纳米材料。 

本发明实施例还提供一种一维有机纳米材料，通过上述方法制得，该材料是以共价键键接的、一维纳米线状或椭球状的有机高分子材料。 

上述纳米线状或椭球状的有机高分子材料的纳米尺度为10～200纳米。 

下面结合具体实施例对上述制备方法作进一步说明。 

实施例1 

本实施例提供一种一维有机纳米材料的制备方法，采用的原料如下： 

含有乙烯基苯结构以及NMP类型活性引发基团的引发剂单体为：对-（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基）-苯乙烯（2,2,6,6-tetramethyl-1-((4- vinylbenzyl)oxy)piperidine），结构通式如图1中(a)所示，其中NMP类型活性引发基团为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基； 

采用的RAFT链转移剂为2-Benzyl-sulfanylthiocarbonylsulfanyl-2-methyl-propionic acid，分子结构式为： 

具体制备步骤如下： 

将引发剂单体0.1克，RAFT链转移剂0.92毫克，溶于1.5毫升N-甲基吡咯烷酮（作为有机溶剂）中，RAFT链转移剂与引发剂单体摩尔比约为1:100，引发剂单体浓度为0.24M； 

将上述得到的溶液在摄氏130度搅拌反应30小时，冷却后用甲醇沉淀洗涤，除去未反应单体；沉淀物再溶于四氢呋喃，用二甲基甲酰胺沉淀（因线形及超支化分子可溶于二甲基甲酰胺或四氢呋喃），得到的沉淀物即为一维有机纳米材料，经电子显微镜观察、统计，产物为纳米粒子（如图1所示，图1中的柱状图为纳米粒子长度分布图），平均长度为137 15纳米，直径约为30±5纳米。 

实施例2 

本实施例提供一种一维有机纳米材料的制备方法，采用的引发剂单体及RAFT链转移剂、溶剂均同实施例1，RAFT链转移剂与引发剂单体摩尔比为1:100，引发剂单体摩尔浓度为0.49M；制备溶液的步骤与实施例1相同，参见实施例1； 

具体制备步骤为：将得到的溶液在摄氏130度搅拌反应30小时，冷却后用甲醇沉淀洗涤，除去未反应单体；沉淀物再溶于四氢呋喃，用二甲基甲酰胺沉淀，得到的沉淀物，即为一维有机纳米材料；经电子显微镜观察、统计，产物中含有纳米粒子（如图2所示），纳米粒子平均长度约为60纳米，直径约为15纳米。 

实施例3 

本实施例提供一种一维有机纳米材料的制备方法，采用的中引发剂单体及RAFT链转移剂、溶剂、单体浓度均同实施例1，但是RAFT链转移剂与引发剂单体摩尔比为1:200；制备溶液的步骤与实施例1相同，参见实施例1； 

具体制备步骤为：将制得的溶液在摄氏130度搅拌反应30小时，冷却后用甲醇沉淀洗 涤，除去未反应单体；沉淀物再溶于四氢呋喃，用二甲基甲酰胺沉淀，得到的沉淀物即为一维有机纳米材料，经电子显微镜观察、统计，产物中纳米粒子产率比实施例1少，平均长度约为210纳米，直径约为75纳米。 

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。 

一维有机纳米材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。